"Фуллерены: получение и свойства"(9-11 классы)

Фуллерены: получение и свойства.

В настоящее время нанотехнологии занимают одно из ведущих мест в науке и технике. Поэтому актуальной задачей является изложение основных понятий и методов нанотехнологии для школьников старших классов.

Нанотехнология – область науки и техники, занимающаяся изучением свойств наночастиц и получением материалов, имеющих размер порядка нанометра (10^-9м) с заданными свойствами.  Нанотехнологии – nanos (греч.) – «карлик», «техно»(греч.) – искусство, «логос»(греч.) – учение, понятие. К важнейшим материалам современных нанотехнологий относится новая модификация углерода – фуллерен. Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, называют фуллеритами.

Целью данной статьи является доступное изложение сложной научной информации для школьников.  Приведенный материал является обобщением собственного опыта работы с фуллеренсодержащими системами [8-12] и литературных данных в этой области [1-7,13-14] с тем, чтобы можно было использовать этот материал при проведении факультативных занятий со школьниками старших классов.

Задачи статьи:

- развитие способности школьников к поиску новой научной информации;

- повышение интереса учащихся к исследовательской и научной деятельности;

- развитие у педагогов интереса к исследовательскому обучению;

- активизация личностной позиции учащегося в образовательном процессе на основе приобретения субъективно новых знаний;

В статье представлены данные о происхождении названия «фуллерен», дается определение «фуллерита», история открытия фуллеренов, приводится сравнительный анализ структур графита, алмаза и фуллерита, рассмотрен один из основных методов получения фуллереновой сажи и методы выделения фуллеренов (в частности С₆₀ и С₇₀) из нее, указаны области применения фуллеренов, некоторые перспективные направления получения производных фуллеренов, например, фуллеренолов, которые содержат гидроксильные группы – ОН^- и являются водорастворимой формой, что делает их перспективными при получении водорастворимых лекарств [15,14]. Актуальность статьи подтверждается количеством патентов, зарегистрированных в различных областях науки и техники.

Фуллерены С₆₀ и С₇₀также, как и молекулы высших фуллеренов (С₇₆, С₇₈, С₈₀ и т.д.) конденсируются в кристаллы, относящиеся к типу молекулярных. Такие кристаллы имеют большинство органических соединений и характеризуются малой энергией взаимодействия молекул.

Это объясняется тем, что связь между ними осуществляется достаточно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, в отличии от ионных кристаллов, где главную роль играют электростатические (кулоновские) силы.

Название «Фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора БакминстераФуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием 5 и 6 угольников. В фуллерене плоская сетка 6-угольников (графитовая сетка) преобразуется в 5-угольники. Каждая вершина этой фигуры имеет 3х ближайших соседей. Каждый 6-угольник граничит с тремя 6-угольниками и тремя 5-угольниками, а каждый 5-угольник граничит только с 6-угольниками. 

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Япониии теоретически обоснована в 1973 году в СССР. В 1985 году группа исследователей- Роберт Кёрл, ХарольдКрото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен- исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой соответствующие структурам , состоящим из 60 и 70 атомов углерода. Полиэдрические структуры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С₆₀ — бакминстерфуллерена. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия.

Анализ структур алмаза, графита и фуллерита[2]

рис. 1

Каждый атом углерода в структуре алмаза(рис. 1) расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями (sp³-гибридизация). Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.

Энергия кристаллической решетки алмаза E_{алмаза=} 355,9 кДж\моль[1]

Длина связи С-С у алмаза = 0,154 нм [1]

Плотность алмаза = 3,5 г/см³[1]

Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 1)  связаны между собой прочными ковалентными связями (sp²- гибридизация)  и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную  и стабильную сетку, похожую  на  пчелиные соты (рис.2). Сетки  располагаются  друг над другом слоями. Расстояние  между  атомами, расположенными  в   вершинах правильных шестиугольников,  равно 0,142 нм., между слоями –  0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура - прочные слои  углерода, слабо связанные между собой, определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.

Энергия кристаллической решетки графита E_{графита=} 418,7-460,6 кДж\моль[1]

Длина связи С-С у графита = 0,142нм[1]

Плотность графита = 2,3 г/см³

рис. 2

Изучение этих двух форм чистого углерода имеет давнюю историю. В разное время выдающиеся химики и материаловеды открыли и другие формы углерода, такие, как аморфный углерод, карбин, белый углерод и т.д. Однако все эти формы являются композитами, т.е смесью малых фрагментов графита и алмаза. До последнего времени считалось, что существует только 2 способа расположения атомов углерода в пространстве, позволяющих получить кристаллическую форму углерода. Такое положение следует считать весьма удивительным. На самом деле, в настоящее время известно свыше миллиона соединений углерода с другими элементами. Их изучение составляет предмет огромного раздела науки - органической химии. В тоже время исследования в области химии чистого углерода начались сравнительно недавно.

Сравнительный анализ этих данных лишний раз указывает на то, что молекулы фуллеренов полые. Чистый фуллерит необходимо хранить в темноте, поскольку энергия фотонов видимого света находится в диапазоне 1,5-4 эВ, что сравнимо с энергией фотонов 0,5-5 эВ, которые в присутствии кислорода вызывают окисление фуллерита до СО и СО₂[1]. Фуллерит является полупроводником и при облучении обычным видимым светом, электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается.

Расстояние между молекулами С₆₀ = 1 нм[1].

Размер ячейки фуллерита = 1,42 нм[1].

Плотность фуллерита = 1,73 г/см³[1].

Основой для получения фуллеренов являются высокотемпературные пары углерода. Существует множество способов их получения: нагревание графитовых стержней электрическим током в вакууме, электродуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, лазерное испарение углерода, сжигание углеводородов и нафталина. В результате синтеза образуется сложная смесь, содержащая углеродную сажу, смесь фуллеренов различного состава (С₆₀ ,С₇₀и т.д.) и молекулы различных примесей.

На рисунке 3 представлена схема установки для получения фуллеренов путём термического испарения графита. Этот способ был разработан в 1990 году. В качестве сырья используют цилиндрические стержни очень чистого графита, имеющие диаметр от 1 до 6 мм. Заточенные концы стержней соединяют, и через них пропускают ток 150-200 А.

Можно использовать как постоянный, так и переменный ток. При пропускании тока в месте контакта возникает  электрическая дуга и начинается испарение графита.

рис. 3

Нагрев должен быть умеренным, чтобы от стержней отделялись не отдельные атомы углерода, а целые фрагменты слоем графита, состоящие из углеродных 6-ти угольников. Пары графита осаждаются на стенках камеры в виде сажи.

Описанный процесс осуществляется в камере, в которой предварительно создается вакуум порядка 10^-6Торр. Затем камеру заполняют гелием.

Считается, что атомы гелия способны эффективно отнимать и избыточную энергию у фрагментов графита, покинувших зону электрической дуги. Кроме того, гелий уносит энергию, выделяющиеся при объединении фрагментов в молекулы фуллеренов. Оптимальное давление гелия в камере при испарении графита находится в пределах 50-100 Торр. Шестиугольные фрагменты графита, охлаждённые в газообразном гелии, служат «Кирпичиками» для построения молекул С₆₀ и С₇₀.

Чтобы выделить чистые фуллерены, осевшую на стенках испарительной камеры сажу растворяют в метилбензоле (толуоле). При этом фуллерены переходят в раствор, а не прореагировавшие фрагменты графита выпадают в осадок.

Отделение осадка может быть произведено в частности одним из 2^х путей: фильтрацией или вращением раствора в центрифуге. В результате получают жидкость цвета красного вина, которая затем помещается в испаритель.

Толуол испаряется, а фуллерены выпадают на дно и стенки сосуда в виде чёрной пудры, масса которой составляет около 10 %  от массы исходной графитовой сажи. В состав молекулы входят молекулы С₆₀ и С₇₀ в соотношении 85:15. Цвет чистого С₆₀ в растворе- красный анилиновый, тогда как цвет раствора С₇₀ – оранжевый.

При выпаривании раствора чистого С₆₀  образуется новое кристаллическое вещество, которое получило название «фуллерит». Впервые твёрдый фуллерит наблюдали Кречмер и Хуффман в мае 1990 года в одной из лабораторий Института ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия).

В настоящее время твёрдо установлено, что наиболее эффективным способом получения фуллеренов является термическое разложение слоистой структуры графита на малые фрагменты, из которых затем происходит формирование С₆₀ и других замкнутых молекул углерода. Фуллерит является третьей формой чистого углерода, принципиально отличающейся как от алмаза, так и от графита.

Новая форма углерода является новой по существу. В противоположность первым двум, графиту и алмазу, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, третья форма чистого углерода является молекулярной. Это означает, что минимальным элементом её структуры является  не атом, а молекула углерода. Оказывается, молекулы чистого углерода представляют собой замкнутую поверхность, имеющую форму сферы или сфероида.

 

С₆₀  рис. 4С₇₀

Большой интерес к молекулярному углероду возник в 1985 году, когда была открыта 60- атомная молекула С₆₀. Кроме того, были обнаружены молекулы С₇₀, С₇₆, С₈₄ и т.д. Все они имеют форму замкнутой поверхности, на которой располагаются атомы углерода.

Исходя из этого, логично предположить, что графит должен использоваться как исходное сырьё для синтеза фуллеренов. Так  и происходит на самом деле.

рис. 5

Таким образом, структурные элементы фуллеренов подобны структурным элементам графита. Плоская сетка шестиугольников (в случае графита ) свёрнута и сшита в замкнутую сферу или сфероид. При этом часть 6^ти угольников преобразуется в 5^ти угольники.

- Длина связи в С-С в пентагоне = 0,143 нм[1]

E=416,68кДж/моль

- Длина связи С-С в гексагоне = 0,139 нм[1]

E=506,8кДж/моль

Между молекулами С₆₀ в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса приблизительно равная 1 кДж/моль [1].

Области применения фуллеренов и наиболее перспективные исследования

Области применения фуллеренов и их производных определяются числом патентов, зарегистрированных в различных отраслях науки и техники.

Табл.1. Области предполагаемого применения фуллеренов.

Отрасли применения	Число патентов
Электричество	131
Инструменты	106
Неорганическая химия	80
Органическая химия	78
Металлургия	46
Органические макромолекулы	46
Процессы/аппараты	38
Здоровье	34
Синтез/Разделение	30
Печать	25
Биохимия	21
Нефть, газ	17
Ткани	17
Лаки, краски, полироли	10

Создание материалов и микроэлектронных изделий специального назначения:

- алмазоподобные пленки высокого совершенства;

- материалы новейшихмикросенсоров;

- электрооптические модуляторы света;

- созданы пленки, обладающие оптическими свойствами и пригодными для применения в оптических ограничителях (затворах) и светодиодах;

- материалы, содержащие С₆₀ и его производные, пригодны для использования в туннельных диодах, в электролюминесцентных приборах, органических солнечных элементах, приборах с оптической памятью;

- материалы для стелс-технологий различного назначения;

- полупроводниковые материалы, содержащие С₆₀ или С₇₀ обеспечивают выпрямляющие и фоточувствительные свойства приборов на их основе.

Улучшение эксплуатационных характеристик транспортных средств и специальных механизмов:

- присадки к маслам и смазкам, сильно повышающие износоустойчивость в машинах и механизмах;

- материалы для снижения износа в условиях сухого трения.

Создание новых конструкционных материалов с уникальными свойствами для использования в строительстве инженерно-технических сооружений и в изготовлении средств индивидуальной защиты:

- радиозащитные материалы на основе графитов, модифицированных фуллеренами;

-бетонополимеры повышенной прочности;

-сверхпрочные насадки специального инструмента.

В настоящее время наиболее перспективно использование модифицированных фуллеренов, т.е. фуллеренов с различными функциональными группами (например,ОН^-). Водорастворимые соединения фуллеренов, в частности фуллеренолы, активны по отношению по отношению к различным микроорганизмам и «убивают» различные виды бактерий и грибков, которые не реагируют на другие антибактериальные средства [3]. 

Водорастворимые формы производных фуллеренов могут находить самое широкое применение в машиностроении (в водорастворимых охлаждающих и антифрикционных составах), строительстве (в качестве растворимых присадок к цементам и бетонам), медицине и фармакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими растворами, кровью, лимфой, желудочным соком и т.д.), косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ), получении искусственных алмазов и алмазных пленок с физическими и химическими свойствами, близкими к монокристаллическому алмазу.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако обладают в отличие от последних, способностью запасать примерно в 5 раз больше удельное количество водорода. Такие батареи характеризуются малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Возможно использование фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Большое внимание уделяется проблемам использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо химического элемента. Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из задач при решении этих проблем – создание водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводится в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Широкое применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из сложности и трудоемкости получения фуллереновой смеси и выделения из нее отдельных компонентов.

Список использованных источников и литературы

1.     Фуллерены. Учебное пособие./Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская и др.-М.: издательство «Экзамен», 2005.-688 с. (Серия «Учебные пособия для ВУЗов»).

2.     Золотухин И.В.Фуллерит – новая форма углерода.// СОЖ, 1996, № 2, с.51–56.

3.     Алмаз. Справочник. Киев. «Наукова Думка». 1981 г.

4.     «Фуллерены, углеродные нанотрубки, графен» http://refdb.ru/look/1906648.html

5.     «Современные технологии получения фуллеренов, оценка рынка фуллеренов и перспектив их использования».

http://www.f-ls.ru/innovacii/publikatsii-nashikh-uchenykh/51-sovremennye-tekhnologii-polucheniya-fullerenov-otsenka-rynka-fullerenov-i-perspektiv-ikh-ispolzovaniya

6.     М.А. Юровская. Методы получения производных фуллерена С₆₀// СОЖ, 2000 г. т.6 №5.

7.     В.Ф. Мастеров. Физические свойства фуллеренов.//СОЖ, 1997. №1.

8.     Политермическая растворимость легких фуллеренов в валерьяновой и капроновой кислотах в интервале температур 20-80^оС. ЖПХ, 2008 г. №1, с.25-28.

9.     Растворимость фуллерена С₇₀ в ряду одноосновных карбоновых кислот С_nH_2nCOOH (n=1:9) в интервале температур 20-80^оС. ЖФХ, 2008, №6, с.1183-1187.

10. Нелинейно-оптическое ограничение в растворах высших фуллеренов и фуллеренолов. Петербургский журнал электроники, 2011, №2, с.13-21.

11. Ударная вязкость цементов, модифицированных фуллеренами. Петербургский журнал электроники, 2013. Т.74, №1, с.45-54.

12. Экстракционные равновесия в фуллеренсодержащей системе С₆₀-С₇₀-о-ксилол-н-бутиламин-H₂O. Журнал технической физики-2003 г. т.29, №3, с.74-81.

13. http://ktf.krk.ru/courses/fulleren/g1.htm

14. P. Chaudhuri, A.Pazaskar, Sh.Soni, R.A. Mashelkar, Sh. Sengapta, ACS Nano, 2012, 3(9), 2505-2514.

15. Y. Grebowski, P. Kazmierska, A. Krokosz, Rio Med Res. Int., 2013, 751 913, 1-9.

Краткое описание документа:

Статья представляет собой научно-популярное изложение собственного опыта и литературных данных по получению и свойствам фуллеренов. Данный материал позволит школьникам получить первичную информацию по новой структурной модификации углерода, которая используется в нанотехнологиях, а также может помочь школьникам в выборе будущей специальности.