Гр 159 практические занятия по физической и коллоидной химии

Государственное автономное профессиональное

образовательное учреждение Самарской области

«Новокуйбышевский нефтехимический техникум»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ РАБОТ НА ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЯХ

Дисциплина ОП.05 Физическая и коллоидная химия

Специальность СПО 18.02.09 Переработка нефти и газа

Новокуйбышевск, 2019

РАССМОТРЕНО предметной (цикловой) комиссией Протокол № ____ от __________________201___ г. _______________Н.В. Кирдишева

УТВЕРЖДАЮ Заместитель директора по НМР ______________ О.Д. Щелкова

Разработчик:

ГАПОУ  СО «ННХТ»         преподаватель__________     В.А. Афонина

    (место работы)                                 (занимаемая должность)                                         (И.О.Фамилия)

СОДЕРЖАНИЕ

Пояснительная записка                                                                                     3

Инструкция по технике безопасности при выполнении заданий на практических занятиях                                                                                                                 5

Правила оформления отчёта по лабораторной работе                                      8

Практическое занятие № 1. Решить примеры и задачи на основе газовых законов.

Практическое занятие № 2. Рассчитать параметры реального газа с использованием таблиц коэффициентов сжимаемости.

Практическое занятие № 3. Решить примеры и задачи с целью определения параметров газовой смеси и её состава.

Практическое занятие № 4. Решить  тестовые задания

Практическое занятие № 5. Рассчитать теплоемкости веществ

Практическое занятие № 6. Составить термохимические уравнения реакций

Практическое занятие № 7. Решение задач с использованием Закона Гесса

Практическое занятие № 8.  Рассчитать тепловой эффект реакций

Лабораторная работа № 1. Определить константу скорости для реакции первого порядка.

Лабораторная работа № 2. Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.

Лабораторная работа № 3. Влияние концентрации веществ и температуры на скорость реакции.

Лабораторная работа № 4. Влияние катализатора на скорость реакции

Практическое занятие № 9. Рассчитать температурный коэффициент.

Практическое занятие №10. Рассчитать энергию активации.

Лабораторная работа № 5. Определить коэффициент распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.

Лабораторная работа № 6. Перегонка растворов из неограниченно смешивающихся жидкостей

Практическое занятие № 11. Решение задач с использованием закона Рауля.

Практическое занятие № 12. Рассчитать процессы перегонки.

Практическое занятие № 13. Рассчитать растворимости газов в жидкостях.

Практическое занятие № 14. Решить тестовые задания

Список рекомендованной литературы                                                              43

Пояснительная записка

Методические указания содержат перечень работ на практических занятиях по разделам рабочей программы дисциплины ОП.05 Физическая и коллоидная химия, поясняют их содержание и последовательность выполнения работ.

Данное методическое издание рекомендуется обучающимся по специальности 18.02.069 Переработка нефти и газа.

Методические указания по выполнению работ на практических занятиях составлены в соответствии с рабочей программой ОП.05 Физическая и коллоидная химия и предназначены для приобретения студентами следующих умений:

-                   выполнять расчёты электродных потенциалов, электродвижущей силы (э.д.с.) гальванических элементов;

-                   находить в справочной литературе показатели физико – химических свойств веществ и их соединений;

-                   определять концентрацию реагирующих веществ и скорость реакций;

-                   строить фазовые диаграммы;

-                   производить расчёты: параметров газовых смесей, кинетических параметров химических реакций, химического равновесия;

-                   рассчитывать тепловые эффекты и скорость химических реакций;

-                   определять параметры каталитических реакций.

Результатом освоения программы дисциплины является овладение обучающимися профессиональными (ПК) и общими (ОК) компетенциями

Код	Наименование результата обучения
ОК 1	Понимать сущность и социальную значимость своей будущей профессии, проявлять к ней устойчивый интерес
ОК 2.	Организовывать собственную деятельность, выбирать типовые методы и способы выполнения профессиональных задач, оценивать их эффективность и качество.
ОК 3.	Принимать решения в стандартных и нестандартных ситуациях и нести за них ответственность.
ОК 4.	Осуществлять поиск и использование информации, необходимой для эффективного выполнения профессиональных задач, профессионального и личностного развития.
ОК 5.	Использовать информационно-коммуникационные технологии в профессиональной деятельности.
ОК 6.	Работать в коллективе и команде, эффективно общаться с коллегами, руководством, потребителями.
ОК 7.	Брать на себя ответственность за работу членов команды (подчиненных), за результат выполнения заданий.
ОК 8.	Самостоятельно определять задачи профессионального и личностного развития, заниматься самообразованием, осознанно планировать повышение квалификации.
ПК 1.1.	Подготавливать оборудование к безопасному пуску, выводу на технологический режим и остановке.
ПК 1.2.	Контролировать работу основного и вспомогательного оборудования, технологических линий, коммуникаций и средств автоматизации
ПК 1.3.	Обеспечивать безопасную эксплуатацию оборудования при ведении технологического процесса.
ПК 1.4	Подготавливать оборудование к проведению ремонтных работ.
ПК 2.1.	Подготавливать исходное сырье и материалы.
ПК 2.2.	Поддерживать заданные параметры технологического процесса с помощью контрольно-измерительных приборов и результатов аналитического контроля.
ПК 2.3.	Выполнять требования промышленной и экологической безопасности и охраны труда.
ПК 2.4	Рассчитывать технико-экономические показатели технологического процесса.
ПК 2.5	Соблюдать нормативы образования газовых выбросов, сточных вод и отходов производства.
ПК 3.1.	Контролировать и вести учет расхода сырья, материалов, энергоресурсов, полупродуктов, готовой продукции и отходов.
ПК 3.2.	Контролировать качество сырья, полуфабрикатов (полупродуктов) и готовой продукции.
ПК 3.3.	Выявлять и устранять причины технологического брака.
ПК 3.4	Принимать участие в разработке мероприятий по снижению расхода сырья, энергоресурсов и материалов.
ПК 4.1.	Планировать и координировать деятельность персонала по выполнению производственных заданий
ПК 4.2.	Организовывать обучение безопасным методам труда, правилам технической эксплуатации оборудования, техники безопасности.
ПК 4.3.	Контролировать выполнение правил техники безопасности, производственной и трудовой дисциплины, требований охраны труда промышленной и экологической безопасности.
ПК 4.4	Участвовать в оценке и обеспечении экономической эффективности работы подразделения

Практическое занятие – одна из форм учебного занятия, направленная на развитие самостоятельности студентов, приобретение умений и формирования общих и профессиональных компетенций. Выполнение работ на практических занятиях способствует более глубокому пониманию, усвоению и закреплению материала междисциплинарного курса профессионального модуля, развитию художественного мышления и творческого замысла.

Методические указания содержат перечень практических занятий. Каждое практическое занятие включает в себя перечень материально-технической базы, последовательность выполнения работы, рекомендуемое время исполнения, иллюстративный материал по теме, а также ссылки на информационные источники, рекомендуемые для использования в работе.

В методических указаниях представлены критерии оценок уровня усвоения практического материала.

Методические указания по выполнению работ на практических занятиях разработаны по разделам рабочей программы ОП.05 Физическая и коллоидная химия.

Инструкция по технике безопасности при выполнении заданий на практических занятиях

Общие требования безопасности

1.                Работа в химической лаборатории связана с некоторой опасностью, поскольку многие вещества в той или иной степени ядовиты, огнеопасны и взрывоопасны.

2.                  Характер предупредительных мер, обеспечивающих безопасность проведения эксперимента, зависит от вида работы. Однако существуют общие правила, выполнение которых обязательно для каждого работающего в лаборатории, независимо от того, какой эксперимент он проводит.

3.                Работать одному в лаборатории категорически запрещается.

4.                 Во время работы в лаборатории необходимо соблюдать чистоту, тишину, порядок и правила техники безопасности.

5.                Каждый работающий должен знать, где находятся в лаборатории средства противопожарной защиты и аптечка.

6.                Категорически запрещается в лаборатории курить, принимать пищу, пить воду.

7.                Нельзя приступать к работе, не усвоив всей техники ее выполнения.

8.                Опыты нужно проводить только в чистой химической посуде. После окончания эксперимента посуду сразу же следует помыть.

9.                В процессе работы необходимо соблюдать чистоту и аккуратность, следить, чтобы вещества не попадали на кожу лица и рук.

10.            Вещества в лаборатории нельзя пробовать на вкус. Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или газы легким движением руки, а не наклоняясь к сосуду и не вдыхая полной грудью.

11.             На любой посуде, где хранятся реактивы, должны быть этикетки с указанием названия веществ.

12.             Сосуды с веществами или растворами необходимо брать одной рукой за горлышко, а другой снизу поддерживать за дно.

13.             Категорически запрещается затягивать ртом в пипетки органические вещества и их растворы.

14.             Во время нагревания жидких и твердых веществ в пробирках и колбах нельзя направлять отверстия на себя и соседей. Нельзя заглядывать сверху в открыто нагреваемые сосуды.

15.             После окончания работы необходимо выключить воду и электричество.

16.             Категорически запрещается выливать в раковину концентрированные растворы кислот и щелочей, а также различные органические растворители, сильно пахнущие и огнеопасные вещества. Все отходы необходимо сливать в специальные бутыли.

17.            В каждой лаборатории обязательно должны быть защитные маски и очки.

18.             В каждом помещении лаборатории необходимо иметь средства противопожарной защиты: ящик с просеянным песком и совком для него, противопожарное одеяло, заряженные огнетушители.

19.             При работе в лаборатории необходимо применять индивидуальные средства защиты, а также соблюдать средства личной гигиены.

Требования безопасности перед началом работы

1.                Проверить исправность и работу вентиляции вытяжного шкафа.

2.                Тщательно проветрить помещение кабинета и лаборантской.

3.                  Надеть спецодежду. При работе с токсичными и агрессивными веществами подготовить к использованию средства индивидуальной защиты.

4.                Подготовить к работе необходимое оборудование, лабораторную посуду, реактивы, приборы.

Требования безопасности во время работы

1.                  Во время работы в кабинете химии необходимо соблюдать чистоту, тишину и порядок на рабочем месте.

2.                  Запрещается пробовать на вкус любые вещества. Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или газы легким движением руки, а не наклоняясь к сосуду и не вдыхая полной грудью.

3.                  В процессе работы необходимо следить, чтобы вещества не попадали на кожу лица и рук.

4.                Опыты нужно проводить только в чистой посуде.

5.                  На любой посуде, где хранятся реактивы, должны быть этикетки с указанием названия веществ. Запрещается хранить реактивы в емкостях без этикеток или с надписями, сделанными карандашом по стеклу, растворы щелочей – в склянках с притертыми пробками, а легковоспламеняющиеся и горючие жидкости – в сосудах из полимерных материалов.

6.                  Сосуды с веществами или растворами необходимо брать одной рукой за горлышко, а другой снизу поддерживать за дно.

7.                  Растворы необходимо наливать из сосудов так, чтобы при наклоне этикетка оказывалась сверху. Каплю, оставшуюся на горлышке сосуда, снимают верхним краем той посуды, куда наливается жидкость.

8.                При пользовании пипеткой категорически запрещается втягивать жидкость ртом.

9.                  Твердые сыпучие реактивы разрешается брать из склянок только с помощью совочков, ложечек, шпателей, пробирок.

10.             Во время нагревания жидких и твердых веществ в пробирках и колбах нельзя направлять отверстия на себя и соседей. Нельзя заглядывать сверху в открыто нагреваемые сосуды.

11.               Категорически запрещается выливать в раковину концентрированные растворы кислот и щелочей, а также различные органические растворители, сильно пахнущие и огнеопасные вещества. Все отходы необходимо сливать в специальную стеклянную тару емкостью не менее 3 л с крышкой (для последующего обезвреживания).

12.               Запрещается использовать в работе самодельные приборы и нагревательные приборы с открытой спиралью.

13.             Не допускается совместное хранение реактивов, отличающихся по химической природе.

Требования безопасности после окончания работы

1.                 Привести в порядок рабочее место, убрать все химические реактивы на свои места в лаборантскую в специальные шкафы и сейфы.

2.                  Отработанные растворы реактивов слить в специальную стеклянную тару с крышкой, емкостью не менее 3 л.

3.                 Выключить вентиляцию вытяжного шкафа.

4.                 Снять спецодежду и средства индивидуальной защиты.

5.                 Тщательно вымыть руки с мылом.

6.                 Тщательно проветрить помещение кабинета химии и лаборантской.

Требования безопасности в аварийных ситуациях.

1.                  В случаях с разбитой лабораторной посудой, не собирать ее осколки незащищенными руками, а использовать для этого щетку и совок.

2.                  Уборку разлитых и рассыпанных реактивов производить, руководствуясь

3.                  Требованиями инструкции по безопасной работе с соответствующими химическим реактивами.

4.                  В случае с разлитой легковоспламеняющейся жидкостью и ее загоранием, немедленно сообщить в ближайшую пожарную часть и приступить к тушению очага возгорания первичными средствами пожаротушения.

5.                  При получении травмы немедленно оказать первую помощь пострадавшему, сообщить об этом администрации техникума, при необходимости отправить пострадавшего в ближайшее лечебное учреждение.

Правила оформления отчёта по лабораторной работе

1) Запишите название номер и тему лабораторной работы.

Лабораторная работа №__.

Тема:__________________________________ ___________________________.
Цели работы: ______________________________________________________.
Реактивы и оборудование: ___________________________________________.

2) Ознакомьтесь самостоятельно с целями работы и списком оборудования и реактивов.

3) Запишите номер и название опыта из методической рекомендации. Самостоятельно определите его цель и содержание эксперимента.

Опыт № __.

Что делали?		Что наблюдали?	УХР и выводы

4) Проведите запланированный эксперимент, и кратко запишите всё, что вы делали и что при этом наблюдали, то есть опишите условия протекания и признаки химических реакций.

5) Напишите уравнение реакций, которые вы провели. Если в ходе опыта протекало несколько химических реакций, для каждой запишите уравнение. Не забудьте расставить коэффициенты.

6) Нарисуйте прибор, которым вы пользовались. Постарайтесь, чтобы рисунок получился четким. Обязательно сделайте на нем пояснительные надписи. Для изображения окрашенных веществ пользуйтесь цветными карандашами или фломастерами.

7) Сделайте вывод после каждого опыта (или работы). Напомним: повторное описание своих действий или наблюдений не может считаться выводом.

8) Ответьте на вопросы и выполните все задания.

Полезные советы. Каждую лабораторную работу и каждый опыт начинайте с нового листа.

Перечень практических занятий:

1.                 Практическое занятие № 1. Решить примеры и задачи на основе газовых законов.

2.                 Практическое занятие № 2. Рассчитать параметры реального газа с использованием таблиц коэффициентов сжимаемости.

3.                 Практическое занятие № 3. Решить примеры и задачи с целью определения параметров газовой смеси и её состава.

4.                 Практическое занятие № 4. Рассчитать теплоемкости веществ

5.                 Практическое занятие № 5. Составить термохимические уравнения реакций

6.                 Практическое занятие № 6. Решение задач с использованием Закона Гесса

7.                 Практическое занятие № 7.  Рассчитать тепловой эффект реакций

8.                 Практическое занятие № 8. Рассчитать температурный коэффициент.

9.                 Практическое занятие № 9: Рассчитать энергию активации.

10.   Практическое занятие № 10. Определение молекулярности и порядка реакции.

11.            Практическое занятие № 11: Решение задач с использованием закона Рауля.

12.            Практическое занятие № 12: Рассчитать процессы перегонки.

13.            Практическое занятие № 13: Рассчитать растворимости газов в жидкостях

14.   Практическое занятие № 14. Решить тестовые задания

Перечень лабораторных работ:

1.                 Лабораторная работа № 1: Определить константу скорости для реакции первого порядка.

2.                 Лабораторная работа № 2. Определить коэффициент распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями

3. Лабораторная работа № 3. Влияние концентрации веществ и температуры на скорость реакции.
4. Лабораторная работа № 4. Влияние катализатора на скорость реакции.
5. Лабораторная работа № 5. Определить коэффициент распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.
6. Лабораторная работа № 6. Перегонка растворов из неограниченно смешивающихся жидкостей.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 1

ЗАДАНИЕ: Решить примеры и задачи на основе газовых законов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Уравнение, устанавливающее зависимость между параметрами состояния данной массы идеального газа – его давлением p, объемом V и температурой Т, — называется уравнением состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона):

pV=(m/M)RT, где

p – давление идеального газа,

V –его объем,

m – масса газа,

М – молярная масса,

R=8,31 Дж/(Дж/мольК) – универсальная газовая постоянная,

Т – абсолютная температура газа.

В учебной литературе постоянная R называется универсальной газовой постоянной.

Поскольку m/V=p – плотность газа, то уравнение состояния идеального газа можно записать так: 

P = (m/V)(RT/M) или p= p (RT/M).

Д.И.Менделеев в 1874 г., исходя из полученного на сорок лет раньше французским физиком Б.Клапейроном объединенного газового закона: 

(p₁V₁/T₁)=(p₂V₂/T₂).

Объединенный газовый закон (уравнение Клапейрона): произведение давления данной массы идеального газа на его объем, деленное на абсолютную температуру, есть величина постоянная.

Произведение концентрации n, т.е. числа молекул в единице объема, и объема одного моля газа V_м равно числу молекул в одном моле, т.е. числу Авогадро 

N_А: N_А=nV_м.

Вместо двух постоянных: универсальной газовой постоянной R и числа Авогадро N_А – была введена постоянная k, равная отношению R/ N_А. Она получила название постоянной Больцмана:

k=R/ N_А=(8,31 Дж/6,02*10²³К)=1,38*10^-23(Дж/К)

Формула, раскрывающая физический смысл абсолютной температуры: 

Е_к=3/2kТ.

Физический смысл абсолютной температуры: абсолютная температура есть мера средней кинетической энергии поступательного движения молекул.

Связь между давлением идеального газа, его концентрацией и абсолютной температурой:

p=knT

Давление идеального газа прямо пропорционально концентрации этого газа и его абсолютной температуре.

Уравнение состояния идеального газа удобно пользоваться в тех задачах, где речь идет о массе, весе или плотности при неизменных параметрах газа - его давлении, объеме и температуре. Кроме того без этого уравнения не обойтись, когда параметры газа изменяются и при этом изменяется также и его масса. В этом случае надо записать два уравнения Менделеева-Клайперона: для начального состояния газа:

p₁V₁= m₁RT₁/M

и его конечного состояния:

p₂V₂= m₂RT₂/М,

а затем проделать необходимые преобразования в поисках искомой величины.

Если при этом какие-либо параметры состояния газа не изменяются, то индекс у этих параметров можно не менять или вообще его не писать. Например, если в некотором процессе с идеальным газом изменяются, скажем, давление и масса газа, а объем и температура остаются прежними, то уравнение Менделеева-Клайперона применительно к первому и второму состояниям можно записать так:

p₁V=m₁RT/M и p₂V=m₂RT/M.

Нужно помнить, что если газ находится в закрытом сосуде, то его объем не изменяется, а если газ может свободно расширяться под действием постоянной силы, то не изменяется его давление. В некоторых задачах говорится о том, что с газом происходит разные процессы, например сжатие или расширение, или изменение давления, но ни слова не сказано о температуре газа (не говорится о том, что газ нагревается или охлаждается). Значит, следует догадаться самим, что температура газа при этих процессах не изменяется. Кроме того, температуру следует считать постоянной, если в условии сказано об очень медленном процессе в данном газе.

Если масса газа в некотором процессе не изменяется, а изменяются только все параметры состояния этого газа, то вместо двух уравнений Менделеева-Клайперона можно записать одно уравнение, объединяющие эти параметры, -уравнение Клайперона, т.е объединенный газовый закон 

p₁V₁|T₁=p₂V₂|T₂.

Если в некотором сосуде находится смесь газов, то уравнение Менделеева-Клайперона можно применить только к каждому газу в отдельности, равно как и все остальные газовые законы, но ни в коем случае ко всей смеси газов. Например, если дана масса смеси из n газов, то эту массу нельзя подставлять в уравнение Менделеева-Клайперона, равно как нельзя подставлять туда же и давление смеси газов равна сумме масс каждого газа в отдельности:

m=m₁+m₂+m₃+…+m_n.

Кроме того, здесь применим закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений каждого газа в отдельности (парциальным давлением называют давление каждого газа, входящего в смесь газов):

р=р₁ +р₂ + р₃+…+р_n.

Можно также использовать тот факт, что число всех молекул смеси N равно сумме чисел молекул каждого газа в отдельности:

N=N₁ +N₂ +N₃+…+N_n.

При этом следует помнить, что если смесь газов занимает сосуд объемом V, то это значит, что каждый газ, входящий в эту смесь, занимает объем V, так как каждый газ равномерно растекается по всему сосуду, не мешая распространяться по этому же объему V другому газу из-за очень больших расстояний между молекулами по сравнению с размерами самих молекул Кроме того, если смесь газов находится при температуре Т, то это значит, что каждый газ смеси имеет эту температуру Т.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1

Из-за неисправности вентиля из баллона вытекает газ. Найти массу вытекшего газа ∆m, если вначале масса была m1, а из-за утечки газа давление в баллоне уменьшилось в n раз.

Дано: m₁;p₁/ p₂=n;

Найти: ∆m

Решение. Очевидно, что ни объем газа в баллоне, ни его температура не изменяются. Запишем уравнение Менделеева-Клайперона для начального и конечного состояний газа:

p₁V=m₁RT/M(1) и p₂V=m₂RT/M(2)

Если теперь разделить уравнение (1) на уравнение (2), то неизвестные V, M и Т сократятся и из полученной пропорции мы определим массу m₁, а затем и разность масс ∆m:

p₁V/p₂V=m₁RTM/Mm₂RT,

p₁/p₂=m₁/m₂ или m_!/|m₂=n, откуда m₂=m₁/n,

тогда

∆m=m₁—m₂=m₁—m₁/n или ∆m=m₁(1-1/n)

Ответ: ∆m=m₁(1-1/n)

Задача2

Воздух объемом V₁=100 л при температуре t⁰=27⁰C и давлении p=1 МПа превратится в жидкость. Какой объем V₂ он займет в жидком состоянии? Плотность жидкого воздуха p=861 кг/м3, его молярная масса в любом состоянии М=0,028 кг/моль.

СИ :

Дано: V₁=100 л = 0,1м3

t⁰=27 ⁰C = 300К

p=1 МПа =10⁶Па

p=861 кг/м³,

М=0,028 кг/моль.

Найти: V₂

Решение. Чтобы определить объем жидкого воздуха, надо знать его массу m. Ее мы легко найдем из уравнения состояния идеального газа

p₁V=m₁RT/M ,

откуда 

                                                  m=pV₁M/RT                                                                                                                   (1)

Поскольку p=m/V, то V₂=m/p (2)

Подставив (1) в (2), получим: V₂=pV₁M/pRT.

Произведем вычисления:

V2= (10⁶*0,1*0,028)/(861*8,31*300)= 1,3*10^-3м³=1,3 л.

Ответ: V₂=1,3 л

Задача3

Цилиндрический сосуд, расположенный горизонтально, заполнен газом при температуре t₁=27⁰C и давлении р₁=0,1 МПа и разделен на равные части подвижной перегородкой. Найти давление газа в цилиндре, если в левой половине газ нагреть до температуры t₂=57⁰C, а в правой температуру газа оставить без изменения.

Дано: t₁=27 ⁰C

р₁=0,1 МПа

t₂=570C

Найти: р₂

Решение: Будем считать, что перегородка непроницаема для газа, тогда масса газа в объеме в обеих частях цилиндра, на которые она его делит, будет оставаться неизменной. Вследствие нагревания газа в левой части он расширится и передвинет перегородку.

При этом изменяется все его параметры: и давление, и объем, и температура. Если до нагревания давление газа как в левой, так и в правой половине цилиндра было равно р₁, объем газа в них тоже был одинаков и равен V₁, а температура в них была Т₁, то после нагревания давление в левой части стало равным р₂, объем увеличился на ∆V и стал равен V₂ и температура стала равной Т₂.

Тогда согласно объединенному газовому закону

p₁V₁|T₁=p₂V₂|T₂, где V₂=V₁+∆V, поэтому p₁V₁|T₁=p₂(V₁+∆V)/Т₂.

В этом уравнении целых три неизвестных величины: р₂, V₁ и ∆V. Поэтому составим еще одно уравнение, в которое войдут эти величины (заметим, что для решения уравнений с тремя неизвестными надо бы иметь три уравнения, но нам третье уравнение взять просто неоткуда, поэтому остается надеяться, что в процессе решения одно из неизвестных сократится, как уже не раз бывало). Запишем теперь уравнение, выражающее соотношение между параметрами газа, содержащегося в правой части цилиндра. По условию задачи температура в этой части цилиндра не изменилась и масса газа осталась прежней Значит, здесь можно применить закон Бойля-Мариотта (подчеркнем, что поскольку перегородка снова оказалась в равновесии, значит, давление газа р₂ в обеих частях цилиндра снова стало одинаковым): р₁V₁=p₂V₃.

Поскольку объем газа в левой части цилиндра увеличился на ∆V, то это означает, что в правой части он уменьшился на столько же, т.е тоже на ∆V. Тогда V₃=V₁-∆V и p₁V₁=p₂(V₁-∆V).

Теперь остается решить совместно уравнения (1) и (2), определив искомое давление р₂. Для этого сначала выразим из обоих уравнений ненужное нам неизвестное ∆V и приравняем выражения, которым ∆V будет равно. Так мы исключим ∆V из уравнений. Посмотрим, может быть, и ненужное для решения задачи неизвестное V1 тоже «уйдет» в процессе преобразований. Итак, приступим. Выразим ∆V из уравнения (1):

V₁+∆V= p₁V₁T₂/ p₂T₁, ∆V= (p₁V₁T₂/ p₂T₁)-V₁= V₁₍p₁T₂/ p₂T₁-1).

Теперь выразим ∆V из уравнения (2):

V₁-∆V= p₁V₁/ p₂, ∆V=V₁(1-p₁/p₂).

Приравняем правые части получившихся выражений для ∆V: 

V₁(p₁T₂/ p₂T₁-1) = V₁(1- p₁/p₂).

Как мы и ожидали, неизвестный объем V₁ сокращается и из оставшегося выражения нетрудно найти искомое давление р₂:

p₁Т₂/p₂Т₁-1=1- p₁/p₂, p₁Т₂/p₂Т₁ + p₁/p₂=2, p₁/p₂(Т₂/Т₁+1)=2

р₂= p₁/2(Т₂/Т₁+1)

Мы решили задачу в общем виде. Переведем все единицы в СИ:

0,1 МПа=1*10⁵Па, 27⁰С=300 К, 57⁰С=330 К.

Подставим числа и произведем вычисления:

р₂=10⁵/2 (330/300 +1)Па=1,05*10⁵Па.

Ответ: р₂=1,05*10⁵Па.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Задача 1. В сосуде объемом V=5л находится смесь газов, состоящая из гелия массой m₁=1г, азота массой m₂=4г и водорода массой m₃=2г. Найти давление смеси этих газов. Температура в баллоне Т=300К.

Ответ: р=RT/V(m₁/M₁+m₂/M₂+m₃/M₃)=6,9*10⁵Па.

Задача 2. Во сколько раз отличается плотность кислорода от плотности водорода при одинаковых условиях?

Ответ: в 16 раз.

Задача 3. Чему равна плотность смеси газов p, состоящая из кислорода массой m₁=5г, азота массой m₂=4г и гелия массой m₃=10г, при нормальных условиях?

Ответ: p=(р(m₁+m₂+m₃))/ RT(m₁/M₁+m₂/M₂+m₃/M₃)=0,3кг/м3

Задача 4. В аудитории площадью S=30 м² и высотой H=3м температура повысилась с t⁰₁=20⁰C до t⁰₂=28⁰C. Какая масса воздуха ∆m вышла из аудитории? Атмосферное давление р нормальное.

Ответ: ∆m=рSHM/R(1/T₁-1/T₂)=3кг.

Задача 5. Воздушный шар наполнен горячим воздухом при температуре t⁰₁=100⁰C. Температура окружающего воздуха t⁰₁=18⁰C. Давление р внутри и вне шара нормальное. Чему равна масса m₀ оболочки шара, если он поднимается равномерно и прямолинейно? Молярная масса воздуха М=0,029 кг/моль, диаметр шара D=4м.

Ответ: m_об=пD³рМ/6R(1/T₂-1/T₁)=8,2кг.

Задача 6. В начале сжатия температура газа в цилиндре двигателя внутреннего сгорания t⁰₁=57⁰C. Найти температуру t⁰₂ в конце сжатия, если при этом давление возрастает в 40 раз, а объем газа уменьшается в 5 раз.

Ответ: Т₂=Т₁=2640 К

Задача 7. При повышении абсолютной температуры идеального газа в три раза его давление повысилось на 30 %. Во сколько раз при этом изменился объем газа?

Ответ: увеличился в 2,3 раза.

Задача 8. При уменьшении объема идеального газа в три раза его давление увеличилось на 100 кПа, а абсолютная температура повысилась на 20 %. Чему равно давление р₁ в начале процесса?

Ответ: р₁=∆р/2,6=38кПа.

Задача 9. В баллоне емкостью V=3л содержится v=0,1 моль идеального газа под давлением 0,2 МПа. Чему равна средняя кинетическая энергия Е_к поступательного движения его молекул?

Ответ: Е_к=3рV/2vN_A=1,5*10^-20Дж

Задача 10. Вследствие неисправности вентиля из баллона вытекает газ. Найти массу ∆m вытекшего газа, если давление в баллоне упало в три раза, а первоначальная масса в баллоне m=0,3 кг.

Ответ: ∆m=2/3m=0,2 кг.

Задача 11. Газ при давлении р₁=0,2 МПа и температуре t⁰₁=15⁰C имеет объем V₁=5л. Насколько изменится объем этой массы газа (∆V-?) при нормальных условиях?

Ответ: ∆V=V₁(p₁T₀/p₀T₁-1)=4,5*10^-3м³.

Задача 12. Посередине закрытой с обеих концов трубки длиной l=1м, расположенной горизонтально, находится в равновесии подвижная перегородка. Слева от нее температура газа t⁰₁=100⁰C, справа – температура t⁰₂=0⁰C. На каком расстоянии от левого конца трубки установится перегородка (l₁-?), если температуру газа в левой части трубки тоже охладить до t⁰₁=0⁰C?

Ответ: l₁= lТ₂/Т₁+Т₂=0,42м

Задача 13. Современная техника позволяет создать вакуум, при котором давление оставшегося газ не превышает р=0,1 нПа. Сколько молекул газа N останется в сосуде объемом 1 см³ при таком вакууме и какова средняя кинетическая энергия Е_к этих молекул? Температура газа 300 К.

Ответ: N=рV/kT=2,4*10⁴       Е_к=3/2kT=6,2*10^-21Дж

Задача 14. В колбе объемом V=1л содержится кислород при температуре t⁰=17₀C. В колбу впускают некоторое количество этого газа, из-за чего его давление повышается на ∆р=5кПа. Сколько ∆N молекул газа было впущено в колбу? Молярная масса кислорода М=0,032 кг/моль.

Ответ: ∆N=∆pV/MkT=4*10₂₂

Задача 15. В сосуде содержится смесь двух газов одинаковой массы, причем молярная масса первого из них втрое меньше, чем второго. Число молекул первого газа превышает число молекул второго ∆N=4*1022. Найти число молекул N1 и N2каждого газа в отдельности.

Ответ: N₁=1,5∆N=6*10²², N₂=0,5∆N=2*10²²

Задача 16. Сосуд объемом V разделен пополам полупроницаемой перегородкой. В левой половине сосуда находится v₁молей водорода и v₂ молей азота, а в правой вакуум. Какие установятся давления р_общ1 и р₂ слева и справа от перегородки, если она может пропускать только водород? Температура газов Т в обеих половинах сосуда одинакова и постоянна.

Ответ: р_общ1=RT(v₁+ 2v₂)/2     р₂= v₂RТ/V

Задача 17. Азот (26*10^-3 кг/моль) массой 0,3 кг при температуре 280 К оказывает давление на стенки сосуда 8,3*10⁴ Па. Чему равен объем газа?

Ответ:0,3 м³

Задача 18. Кислород находится в сосуде емкостью 0,4 м³ под давлением 8,3*10⁵ Па, при температуре 320 К. Чему равна масса кислорода?

Ответ:4 кг

Задача 19. При давлении P₀ идеальный газ, взятый в количестве 1 моль и объеме V₀, имеет температуру Т₀. Какова будет температура газа, взятого в количестве 2 моль, при давлении 2 P₀ и объеме 2 V₀?

Ответ: 2 Т₀

Задача 20. Давление неизменного количества идеального газа уменьшилось в 2 раза, а его температура уменьшилась в 4 раза. Как изменился при этом объем газа?

Ответ: уменьшился в 2 раза

Задача 21. Как изменится средняя квадратическая скорость теплового движения молекул при уменьшении абсолютной температуры идеального газа в 3 раза?

Ответ: уменьшилась в √3 раз

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 2

ЗАДАНИЕ: Рассчитать параметры реального газа с использованием таблиц коэффициентов сжимаемости.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Сжимаемость характеризует свойство воздуха изменять свой объем и плотность при изменении давления и температуры. Если вещество в процессе сжатия не испытывает химических, структурных и других изменений, то при возвращении внешнего давления к исходному значению начальный объём восстанавливается.

Термин «сжимаемость» также используется в термодинамике для описания отклонений термодинамических свойств реальных газов от свойств идеальных газов. Коэффициент сжимаемости определяется как:

где p — давление газа,

T — температура,

V — молярный объём.

Коэффициент зависит как от температуры вещества, так и от давления. Таким образом, при давлениях 200 атм и 300 атм коэффициент будет разным. При этом даже при различной температуре воздуха коэффициент так же меняется!

 

Таблица значений коэффициента

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. При н.у. масса 0,5×10-3м3газа равна 1,806*10×-3кг. Определите плотность газа по диоксиду углерода СО2и метану СН4, а также молекулярную массу газа.

Ответ: 1,84, 5,05, 80,9×10-9кг.

2. Объем резиновой камеры автомобильной шины равен 0,025 м3, давление в ней 5,0665×105Па. Определите массу воздуха, находящегося в камере, при 20°С.

Ответ: 0,15 кг.

3. Определите массу паров толуола в помещении объемом 30 м3при 25°С. Давление паров толуола при этой температуре равно 2972 Па.

Ответ: 3,31 кг.

4. Определите массу 10-3м3газовой смеси, содержащей (по объему) 50 % водорода и 50 % диоксида углерода (н.у.).

Ответ: 1,02×10-3кг.

5.Газ (н.у.) занимает объем 1 м3. При какой температуре объем газа утроится, если давление газа не меняется?

Ответ: 819 К.

6. Какую массу СаСО3надо взять, чтобы получить при его прокаливании диоксид углерода, занимающий объем 25×10-6м3при 15°С и давлении 104000 Па?

Ответ: 0,109×10-3кг.

7. Из 5 ×10-3кг хлората калия КСlО3было получено 0,7×10-3м3кислорода, измеренного при 20°С и давлении 111900 Па. Определите массовую долю примесей в хлорате калия.

Ответ: 48 %.

8. Будет ли одинаковым количество молекул в равных объемах водорода и кислорода: а) при нормальных условиях; б) при температуре 25°С и давлении 1 атм; в) если условия, при которых измерены объемы водорода и кислорода, различны?

9. При какой температуре 1 л хлора будет весить 1 г, если давление равно 1 атм?

Ответ: 863 К.

10. Сосуд емкостью 112 л, заполненный воздухом под давлением 1 атм, весит 2,5 кг. Каков будет вес этого сосуда, если его наполнить хлором под давлением 5 атм?

Ответ: 4,13 кг.

11. Литр одного газа, взятого при нормальных условиях, весит 1,43 г, второго – 0,09 г. Найдите число молекул во взятых объемах газа. Исключите лишние данные из задачи. Проведите расчет.

Ответ: 2,69×1022.

12. Сколько молекул азота и кислорода будет находиться при нормальных условиях в 896 мл газовой смеси, состоящей по объему 50 % азота и 50 % кислорода? Исключите лишние данные из задачи. Проведите расчет.

Ответ: 2,41×1022.

13. Определите плотность смеси окиси и двуокиси углерода по водороду, если известно, что окись углерода составляет 20 % по объему. Найдите массу 1 л такой смеси при температуре 27°С и давлении 1 атм.

Ответ: 20,4, 1,66 г.

14.Объем смеси окиси углерода с кислородом равен 200 мл. После сгорания всей окиси углерода за счет находившегося в смеси кислорода и приведения объемов газов к первоначальным условиям было получено 150 мл новой смеси газов. Определите в процентах объемный состав исходной смеси.

Ответ: 50 %.

15. Смесь водорода с азотом, объем которой измерен при определенных условиях, сожгли в избытке кислорода. После окончания реакции и приведения газов к первоначальным условиям (вода сконденсировалась) уменьшение объема газов оказалось равным объему исходной смеси водорода с азотом. Определите объемной соотношение газов в смеси.

Ответ: 2 : 1.

16.  В замкнутом сосуде имеется 100 молей азота и водорода в отношении 1:3. Давление смеси 300 атм. Определите состав и давление смеси после того, как 10 % азота вступили в реакцию и газы приведены к первоначальной температуре.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 3

ЗАДАНИЕ: Решить примеры и задачи с целью определения параметров газовой смеси и её состава.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Какой из благородных газов находится в смеси с аммиаком, если известно, что при нормальном давлении и 80°С ее плотность равна 0,5165 г/л?

Ответ: Не.

2. В смеси аммиака и азота число атомов в 3,4 раза больше числа молекул. Выясните относительную плотность этой газовой смеси по воздуху.

Ответ: 0,700.

3. Даны 480 л газа при 17°С и 104 кПа. Приведите объем газа к нормальным условиям: 0°С и 101,3 кПа.

Ответ: 464 л.

4. Даны 8 л газа при –23°С. При какой температуре объем газа станет равным 10 л, если давление останется неизменным?

Ответ: 39,5°С.

5. В закрытом баллоне находится газ при температуре –3°С под некоторым давлением. До какой температуры должен быть нагрет газ, чтобы давление внутри баллона выросло на 20 %?

Ответ: 51°С.

6. Баллон вместимостью 10 л содержит при 27°С моль кислорода. Вычислите давление кислорода в баллоне.

Ответ: 249 кПа.

7. В закрытом баллоне вместимостью 40 л находится 77 г СО2. Манометр, присоединенный к баллону, показывает давление 106,6 кПа. Вычислите температуру газа.

Ответ: 20,2°С.

8. Из 3 г смеси СаСО3иMgCО3получено 760 мл СО2(при 20°С и 99,7 кПа). Вычислите количественное соотношение СаСО3иMgCО3.

Ответ: 4:1.

9. Соединение содержит 46,15 % углерода, остальное – азот. Плотность по воздуху равна 1,79. Найдите истинную формулу соединения.

Ответ:C2N2.

10. При сжигании некоторого соединения азота с водородом полечено из 0,24 г Н2О и 168 мл азота (при 0°С и 101,3 кПа). Плотность пара азотсодержащего вещества по воздуху 1,1. Какова истинная формула вещества?

Ответ:N2H4.

11. Сколько молекул содержится в 1 мл любого газа, измеренного при нормальных условиях (при 0°С и 101,3 кПа)?

Ответ: 2,7×1019.

12. Сколько лет потребуется для того, счтобы пересчитать число молекул, которое содержится в 1 г воды, если отсчитывать по одной молекуле в секунду? (Считать год равным 365 дням).

Ответ: 1,06×1015.

13. При 0°С в сосуде объемом 14×10–3м3содержится 0,8×10–3кг водорода и 6,30×10–3кг азота. Определите парциальное давление азота и общее давление смеси.

Ответ: 36479,43; 101331,75 Па.

14. В газометре над водой при 20°С и давлении 98500 Па находится 8×10–3м3кислорода. Давление водяного пара при 20°С равно 2335 Па. Какой объем (н.у.) займет кислород, находящийся в газометре?

Ответ: 7,07×10–3м3.

15. Газовая смесь состоит из 5 ×10–3м3азота, находящегося под давлением 95940 Па, и 3×10–3м3кислорода. Объем смеси 8×10–3м3. Общее давление газовой смеси 104200 Па. Под каким давлением взят кислород?

Ответ: 117967 Па.

16. 0,2 ×10–3м3водорода собраны над водой при 33°С и давлении 96000 Па. Определите объем сухого водорода (н.у.). упругость насыщенного водяного пара при 33°С равна 5210 Па.

Ответ: 1,59×10–4м3.

17. В газонаполненных лампах содержится смесь газов, имеющая объемный состав: 86 % Arи 14 %N2. Рассчитайте парциальное давление каждого из газов, если общее давление равно 39990 Па.

Ответ: 34391,4; 5598,6 Па.

18. Водород объемом 3 ×10–3м3находится под давлением 100500 Па. Какой объем аргона под таким же давлением надо прибавить к водороду, чтобы при неизменном общем давлении парциальное давление аргона в смеси стало равным 83950 Па?

Ответ: 15,2×10–3м3.

19. Газовая смесь составлена из 5 ×10–3м3метана под давлением 96000Па, 2×10–3м3водорода под давлением 84000Па и 3×10–3м3диоксида углерода под давлением 109000Па. Объем смеси 8×10–3м3. Определите парциальные давления газов в смеси и общее давление смеси.

Ответ: 60000; 21000; 40875; 121875 Па.

20. Равновесная смесь CO+Cl2«COCl2, содержащая 0,7 кмоль СО, 0,2 кмольCl2и 0,5 кмольCOCl2, находится под давлением 105Па. Найдите парциальные давления газов в смеси.

Ответ: 50000; 14300; 35700 Па.

21. В закрытом сосуде объемом 6 ×10–3м3находится при 10°С смесь, состоящая из 8,8×10–3кг диоксида углерода, 3,2×10–3кг кислорода и 1,2×10–3кг метана. Вычислите общее давление газовой смеси, парциальные давления газов и их объемные доли (%).

Ответ: 147061,00; 78432,51; 39216,25; 29412,19 Па; 53,33; 26,67; 20 %.

22. Смешаны 4 г СН4и 24 г О2. Выразите состав газовой смеси в процентах по объему.

Ответ: 25 и 75 %.

23. Смешаны при нормальных условиях 56 л СН4и 112 л О2. Выразите состав газовой смеси в процентах по массе.

Ответ: 20 и 80 %.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 4

ЗАДАНИЕ: Рассчитать теплоемкости веществ и тепловых эффектов реакций по эмпирическим формулам с использованием справочной литературы.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов реакции и суммой теплот образования всех реагирующих веществ в данной реакции с учетом стехиометрических коэффициентов (следствие закона Гесса):

ΔH_х.р. = ΣΔH_{0 обр. (продуктов)} - ΣΔH_{0 обр. (реагентов)}

Под стандартной теплотой образования (энтальпией образования) понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Обозначается ΔH_{0 обр.} Например, стандартная энтальпия (теплота) образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С_(тв) + 2H_2(г) = CH_4(г) + 76 кДж/моль. (ΔH₀ CH_4(г) = -76 кДж/моль)

Энтальпия образования (стандартная теплота образования) простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH₀ I_2(кр.) = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH₀ I_2(ж.) = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками. Значения стандартных теплот образования (энтальпий) различных веществ даны в справочной таблице.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1: Вычислите тепловой эффект реакции горения этилового спирта: C₂H₅OH_(ж) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 3Н₂О_(г)

Решение: ΔH_х.р. = (2 ΔH_{0 обр}СО_2(г) + 3ΔH_{0 обр.} Н₂О_(г) ) – (ΔH_{0 обр.}С₂Н₅ОН_(ж) + 3ΔH_{0 обр}О_2(г)), подставляя значения теплот образования из таблицы и учитывая, что ΔH_{0 обр}О_2(г) = 0, получаем:

ΔH_х.р. = ( 2·(-393,6) + 3·(-241,8) ) – (-277,7) = -1234,9 (кДж)

Задача 2: Процесс спиртового брожения глюкозы протекает по уравнению реакции: С₆Н₁₂О_6(кр) = 2С₂Н₅ОН_(ж) + 2СО_2(г) ΔH_х.р. = - 50,6 кДж Вычислите стандартную теплоту образования глюкозы.

Решение: ΔH_{0 х.р.} = (2ΔH_{0 обр.}С₂Н₅ОН_(ж) + 2ΔH_{0 обр}СО_2(г) ) - ΔH_{0 обр.} С₆Н₁₂О_6(кр) , отсюда выводим:

ΔH_{0 обр.} С₆Н₁₂О_6(кр) = (2 ΔH_{0 обр.}С₂Н₅ОН_(ж) + 2 ΔH_{0 обр}СО_2(г) ) - ΔH_х.р. = = ( 2·(-277,9) + 2·(-383,6) ) – (- 50,6) = - 555,8 – 767,2 + 50,6 = - 1272,4(кДж)

ΔH_{0 обр.} С₆Н₁₂О_6(кр) = -1272,4 кДж/моль

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ:

Задача 1: Вычислите тепловой эффект реакции, используя данные таблицы

1.3CuO_(кр) + 2NH_3(г) = 3Cu_(кр) + N_2(г) + 3H₂O_(ж)

2. 2HCI_(г) + ½ O_2(г) = H₂O_(г) + CI_2(г)

3. 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(ж)

4. SO_2(г) + 2H₂S_(г) = 3S_(кр) + 2H₂O_(ж)

5. CaCO_3(кр) = CaO_(кр) + CO_2(г) 6. Fe₃O_4(кр) + CO_(г) = 3FeO_(кр) + CO_2(г)

Задача 2:

1. Реакция между хлором и иодидом водорода идет по уравнению: CI_2(г) + 2HI_(г) = I_2(кр) + 2HCI_(г) ΔH_{0 х.р.} = -234,5 кДж Вычислите стандартную теплоту образования иодоводорода (HI).

2. Реакция горения ацетилена имеет вид: 2С₂Н_2(г) + 5О_2(г) = 4СО_2(г) + Н₂О_(ж) ΔH_{0 х.р.} = -2618 кДж Вычислите стандартную теплоту образования углекислого газа (CO₂). 3. По реакции горения сероводорода: H₂S_(г) + 3 /2O_2(г) = SO_2(г) + H₂O_(ж) ΔH_{0 х.р.} = -518,3 кДж Вычислите стандартную теплоту образования оксида серы (IV) (SO₂).

4. Найдите стандартную теплоту образования оксида углерода (II) (CO), исходя из уравнения реакции: С_(кр) + СО_2(г) = 2СО_(г) ΔH_{0 х.р.} = +172,5 кДж

5. Вычислите стандартную теплоту образования оксида железа (III) (Fe₂O₃) по уравнению реакции: Fe₂O_3(кр) + 3CO_(г) = 2Fe_(кр) + 3CO_2(г) ΔH_{0 х.р}. = -27 кДж

6. Найдите стандартную теплоту образования оксида азота (II) (NO) по уравнению реакции: S_(кр) + 2NO_2(г) = SO_2(г) + 2NO_(г) ΔH_{0 х.р.} = -183,3 кДж

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ   № 5.

Составить термохимические уравнения реакций

Цель занятия: Изучение фундаментальных законов и основных понятий химической термодинамики для понимания способов и возможностей управления процессами, используемыми в современной промышленности. Формирование и закрепление навыков расчета термодинамических функций и анализа состояния химических систем.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать:фундаментальные положения химической термодинамики, закон Гесса,

иметь представление: об энергетических эффектах химических реакций, энтальпии химической реакции, энтропии и ее изменении при химической реакции, энергии Гиббса;

уметь: производить расчеты термодинамических функций на основе законов термодинамики и оценивать состояние системы

Теоретическая часть:

Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Развитие термохимии связано с работами русского ученого Г.И. Гесса. В 1841 г. им сформулирован закон, названный впоследствии законом Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий». Для определения тепловых эффектов химических реакций используют закон Гесса и следствия из него. Для управления химическими процессами необходимо знать критерии самопроизвольных процессов и их движущие силы. Одной из таких сил является изменение энтальпии системы, другой – изменение ее энтропии.

Функция, объединяющая оба фактора, называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса.

Энергетика химических реакций базируется на законе сохранения энергии (I начало термодинамики): теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии ∆U и на совершение работы W над внешней средой:

Q = ∆U + W

Если единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения, то при изобарном процессе:

W = p∆V

Q_р = ∆U + p∆V

Важную роль в химической термодинамике играет величина, называемая энтальпией химической реакции. Энтальпия (Н, кДж) – термодинамическая функция состояния системы, связанная с внутренней энергией соотношением:

H = U + рV

Изменение энтальпии ∆Н равно тепловому эффекту реакции в изобарном процессе, если единственным видом работы является работа расширения газа:

Ø если ∆Н<0, процесс экзотермический;

Ø если ∆Н>0, процесс эндотермический.

Уравнения реакций, в которых указаны тепловой эффект и условия протекания ∆Н^˚₂₉₈, агрегатные состояния или аллотропические модификации веществ, называют термохимическими уравнениями:

N₂ (г )+ 3H₂O (г) → 2NH₃ (г), ∆Н^о₂₉₈ = – 92,4 кДж

В основе расчета тепловых балансов реакций лежит одно из следствий из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакций:

∆_rН^˚₂₉₈= 

где ∆_fН^˚₂₉₈ – изменение энтальпии реакции; приведенное к стандартным условиям;

 ,  – количество исходных веществ и продуктов реакции;

  – энтальпия образования одного моля данного вещества из простых веществ, находящихся в стандартных условиях;

Для условной реакции аА+bB=cC+dD

 

Стандартная теплота образования  – это тепловой эффект образования одного моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях состояний.

Стандартные теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях Т = 298 К, P = 101,3 кПа.

 (С_графит) = 0

 (С_алмаз) = 1,897 кДж/моль

Стандартные теплоты образования различных веществ указаны в таблицах термодинамических констант (приложение 3).

Энтропия (S, Дж/(К×моль)) – термодинамическая функция, количественно характеризующая вероятность того или иного состояния вещества или системы.

S = k × lnW, Дж/(К× моль)

где S – энтропия;

k – постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Изменение энтропии в системе рассчитывается также по следствию из закона Гесса:

Значения стандартных энтропий веществ  приводятся в таблицах термодинамических величин.

В изолированной системе необратимые процессы самопроизвольно протекают с возрастанием энтропии (II начало термодинамики).

Изменение энтропии происходит и в физических процессах, связанных с изменением агрегатного состояния. При переходе твердое вещество → жидкость → газ (пар) энтропия возрастает. Обратный переход характеризуется снижением энтропии.

Критерием самопроизвольного протекания реакций, учитывающим энтропийный и энтальпийный факторы, является энергия Гиббса (G, кДж/моль).

Изменение энергии Гиббса, ∆G, рассчитывают как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

 

или 

В замкнутой системе при изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают реакции с уменьшением энергии Гиббса (  <0). Химическая реакция неосуществима, если энергии Гиббса в системе возрастает  .

Величина  зависит от характера реакции (значений  и  ) и от температуры. В состоянии термодинамического равновесия  , т.е. 

Температура, характеризующая состояние химического равновесия и полученная из условия  = 0, называется равновесной температурой (Т_р, К) или температурой начала реакции, хотя нередко характеризует окончание процесса.

Изменение энергии Гиббса определяет направленность химических реакций:

а)  <0;  >0;  <0 при всех значениях температуры: процесс термодинамически возможен при любой температуре;

б)  <0;  <0; в этом случае  <0 при  , т.е. реакция термодинамически возможна при сравнительно низкотемпературном режиме;

в)  <0;  >0, тогда  <0 при  , следовательно процесс термодинамически возможен при сравнительно высокотемпературном режиме;

г)  >0;  <0 – оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температуры.

Практическая часть (примеры решения задач):

Задача 1: Рассчитать тепловой эффект реакции и записать для нее термохимическое уравнение

4HCl (г) + O₂ (г) = 2H₂O (г) + 2Cl₂ (г)

Решение: Тепловой эффект реакции рассчитывается по следствию из закона Гесса, который для данной реакции будет иметь вид:

 

Используя приложение 3, определим необходимые для расчетов стандартные теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции, не забывая об агрегатных состояниях.

 (HCl _газ) = – 92,3 кДж/моль

 (О_{2 газ}) = 0

 (Н₂О _газ) = – 241,84 кДж/моль

 (Cl_{2 газ}) = 0

Подставив указанные значения в приведенную формулу, получим:

∆_rН^˚₂₉₈ = 2 ∙ (– 241,84) – 4 ∙ (– 92,3) = – 114,48 кДж

Термохимическое уравнение реакции будет иметь вид:

4HCl (г) + O₂ (г) = 2H₂O (г) + 2Cl₂ (г), ∆_rН^˚₂₉₈ = – 114,48 кДж

Задача 2: Для реакции, приведенной в задании 1, рассчитать изменение энтропии.

Решение: Изменение энтропии системы рассчитывается также по следствию из закона Гесса.

Используя приложение 3, определим необходимые для расчетов абсолютные стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции, не забывая об агрегатных состояниях.

 (HCl _газ) = 186,7 Дж/(К∙моль)

 (О_{2 газ}) = 205,03 Дж/(К∙моль)

 (Н₂О _газ) = 188,74 Дж/(К∙моль)

 (Cl_{2 газ}) = 223,0 Дж/(К∙моль)

Подставив указанные значения в приведенную формулу:

 

получим:

 (2 ∙ 188,74 + 2 ∙223,0) – (4 ∙ 186,7 + 205,03) = – 128,35 Дж(К∙моль)

Задача 3: Для реакции, приведенной в задании 1, рассчитать изменение энергии Гиббса, определить возможность протекания реакции в стандартных условиях и температуру начала/окончания реакции.

Решение: Изменение энергии Гиббса системы можно рассчитывается по следствию из закона Гесса на основании справочных данных (приложение 3).

Но, поскольку мы уже определили тепловой эффект реакции и изменение энтропии химической реакции, произведем расчет изменения энергии Гиббса на основании уравнения, подставив температуру 298 К, соответствующую стандартным условиям и приведя к единому значению единицы измерения используемых величин:

 – 114,48 – 298 ∙ (– 128,35 ∙ 10^–3) = – 76,23 кДж

Поскольку полученное значения  < 0, реакция окисления хлороводорода кислородом в стандартных условиях будет протекать самопроизвольно. Поэтому, в данном случае, равновесная температура будет характеризовать окончание процесса, протекающего самопроизвольно в прямом направлении.

Т_р = – 114,48 :(– 128,35 ∙ 10^–3) = 891,9 К

Контрольные вопросы:

1. Сформулируйте закон Гесса.

2. Какая величина называется энтальпией?

3. Какие значения энтальпии характеризуют эндотермический и экзотермический процессы?

4. Приведите пример термохимического уравнения реакции.

5. Как формулируется следствие из закона Гесса?

6. Какая величина называется стандартной теплотой образования вещества?

7. Что характеризует энтропия?

8. Какой критерий характеризует возможность самопроизвольного протекания реакций? Как он рассчитывается?

9. Как на основании изменения энергии Гиббса определить направленность химической реакции?

Контрольные задания:

1. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуется СН₄(г) и Н₂О(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана при н.у.?

2. При сжигании 8 г серы с образованием оксида серы (IV) выделяется 73,85 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования оксида серы (IV).

3. Вычислите, используя приведенные термохимические уравнения, какой минимальный объем (м³, н.у.) ацетилена требуется сжечь, чтобы полученной теплоты хватило на полное разложение 18 кг воды.

2C₂H₂ (г) + 5 O₂ (г) = 4CO₂ (г) + 2H₂O (ж) DH_х.р. = – 2700 кДж

2H₂O (ж) = O₂ (г) + 2H₂ (г) DH_х.р. = 572 кДж

4. Какая из протекающих в организме реакций превращения глюкозы поставляет большее количество энергии? Произведите необходимые расчеты и поясните ответ.

С₆H₁₂O₆ (к) = 2С₂H₅OH (ж) + 2CO₂ (г)

С₆H₁₂O₆ (к) + 6O₂ (г) = 6H₂O (ж) + 6CO₂ (г)

5. На основании стандартных теплот образования рассчитайте тепловой эффект реакции Fe₃O₄(к) + CO(г) ® FeO(к) + CO₂(г) в стандартных условиях.

6. Рассчитайте для приведенной в задании 5 реакции стандартную энтропию.

7. Определите для приведенной в задании 5 реакции температуру начала реакции. Будет ли данная реакция протекать в стандартных условиях?

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 6

Решение задач с использованием Закона Гесса

Цель работы: Практически научиться вычислять тепловой эффект химической реакции, теплоту образования веществ.

Теоретическая часть:

Тепловой эффект химической реакции - это теплота выделяемая или поглощаемая системой в результате химической реакции, или фазового превращения. При этом должны соблюдаться следующее условия:

1.     Процесс протекает термодинамически - необратимо.

2.     Давление и объём - постоянные.

3.     Не совершается никакой работы, кроме работы расширения, при постоянном давлении.

4.     Температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ.

Закон Гесса:

Тепловой эффект превращения зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от её промежуточных состояний и путей перехода.

В термохимии при написании уравнения химической реакции принято указывать агрегатное состояние вещества и тепловой эффект химической реакции.

Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическим уравнением, как с алгебраическим, если только тепловые эффекты относятся к одинаковым условиям.

Закон Гесса позволяет определить тепловые эффекты реакций, которые невозможно изменить экспериментально.

Практическая часть:

Задача №1:

Вычислите тепловой эффект химической реакции восстановления FeO (║) исходя из следующих уравнений:

FeO+CO→Fe+CO₂; ∆H₁=-13,19 кДж.

CO+O₂→CO₂;= - 283 кДж.

H₂+O₂H₂O; = - 241, 83 кДж.

Дано: Решение:

= - 13, 19 кДж а) FeO + COFe + CO₂

= - 283 кДж б) CO+  O₂ → CO₂

= - 241, 83 кДж в) H₂ +  O₂→ H₂O

H₄ = ? г) FeO+ H₂→Fe+ H₂O

г = а + в – б

г = FeO + CO + H₂+  O₂ – CO - O₂→ Fe + CO₂+

H₂O – CO₂

FeO + H₂ → Fe + H₂O

= -13,19 – 241,84+ 283 = 27, 98 кДж.

FeO_(т) + H_2(г)→ Fe_(т)+ H₂O_(г);  = 27, 98 кДж

Ответ: = 27, 98 кДж.

Задача № 2:

Вычислите теплоту образования гидроксида кальция (CaO), исход из следующих уравнений реакций:

Ca + O₂→ CaO; = 633,6 кДж;

H₂+ O₂→ H₂O_(ж); = - 285, 84 кДж;

CaO+ H₂O_(ж)→Ca (OH)₂; = - 65, 06 кДж;

Дано: Решение:

= - 633,6 кДж а) Ca + O₂→ CaO

= - 285,84 кДж б)H₂ + O₂ → H₂O_(ж)

= - 65, 06 кДж в)CaO + H₂O_(ж)→Са(OH)₂

=? г)Ca + O₂ + H₂→Ca(OH)₂

Г =а + в + б

Ca + O₂ + H₂+ O₂ + CaO + H₂O→CaO + H₂O_(ж) + Ca(OH)₂

Ca + O₂ + H₂→Ca(OH)₂

= - 633,6 – 285,84 – 65, 06 = - 984,5 кДж

Ca + O₂ + H₂→Ca(OH)₂;  = -984,5 кДж.

Ответ: = - 984, 5 кДж.

Вывод: проделав эту работу, я практически научилась вычислять тепловой эффект химической реакции, теплоту образования веществ.

      ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 7.

Рассчитать тепловой эффект реакций.

Пример 1. Вычисление тепловых эффектов химических реакций по значениям теплот образования реагентов и продуктов реакции.

Задача 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции  , если значения теплот образования реагентов и продуктов составляют:

Решение. В соответствии со следствием из закона Гесса

 

Ответ:  .

Пример 2. Вычисление изменения внутренней энергии.

Задача 1. Определите изменение внутренней энергии при испарении 46,8г бензола при 20^оС. Теплота испарения бензола при этой температуре составляет 30,92 кДж/моль. Пары бензола подчиняются законам идеальных газов.

Решение. Изменение внутренней энергии и тепловой эффект процесса связаны между собой соотношением

 .

В соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона:  , тогда

 ,

где  – изменение числа моль газообразных веществ в результате процесса.

Для процесса испарения бензола

 , теплота испарения бензола равна 30,92кДж/моль, то есть,  . Тогда изменение внутренней энергии при испарении 1 моль бензола

 .

Число моль бензола составляет

 .

Тогда изменение внутренней энергии при испарении 48,6г бензола составляет  .

Пример 3. Определение теплового эффекта реакции на основе тепловых эффектов отдельных стадий процесса.

Задача 1. Даны три уравнения химических реакций:

(1)  , 

(2)  , 

(3)  ,  .

Определите тепловой эффект реакции  .

Решение. Любая сложная химическая реакция может быть представлена как алгебраическая сумма ее отдельных стадий. Нетрудно заметить, что реакция  представляет собой результат комбинаций трех стадий (1) – (2) + (3). Тогда

 .

Пример 4. Расчет тепловых эффектов на основе энергий химических связей. Оценка энергий химических связей на основе теплового эффекта химической реакции с учетом энергии других разрывающихся и образующихся в химической реакции связей.

Задача 1. Рассчитайте энергию химической связи в молекуле HBr, если известны тепловой эффект реакции  , 

и энергии диссоциации молекул Н₂ и Br₂ .

Решение. Предположим, что процесс протекает через стадии диссоциации реагентов и образование молекулы HBr. Этот процесс можно представить совокупностью следующих стадий:

 , 

 , 

 , 

 , 

В соответствии с законом Гесса

откуда: 

Таким образом, энергия связи HBr  .

Пример 5. Определение знака изменения энтропии на основе структуры исходного и конечного состояний системы.

Задача 1. Как изменяется энтропия процесса таяния льда?

Решение. Изменение энтропии этого процесса характеризует величина

Кристаллическое состояние характеризуется высокой упорядоченностью, обусловленной структурой кристаллической решетки, в которой атомы жестко связаны между собой и имеют ограниченное число степеней свободы. Такая структура может быть представлена малым числом микросостояний. В жидком состоянии молекулы имеют большую свободу движений относительно друг друга, что обусловливает образование значительно большего числа комбинаций взаимного расположения молекул (микросостояний). Поэтому такое состояние имеет большие значения S, чем кристаллическое состояние, т.е.  . Это приводит к положительному изменению энтропии.

Пример 6. Определение знака изменения энтропии процесса на основе строения реагентов и продуктов реакции.

Задача 1. Как изменится энтропия процесса гидрирования фенола

Решение. Как и в предыдущем примере  процесса определяется разностью энтропий конечного и исходного состояний

 (1)

Из двух структур C₆H₁₁OH и C₆H₅OH первая является более высокоорганизованной, поскольку заключает в себе большее количество химических связей и большее число структурных единиц (атомов). Поэтому  . Кроме того, второй реагент является газом, молекулы которого автономны и имеют бесчисленное множество микросостояний, поэтому  . Все это обусловливает в соответствии с (1) уменьшение энтропии при реализации процесса.

Пример 7. Выявление возможности протекания химической реакции по величине изменения энергии Гиббса.

Задача 1. В каком направлении будет протекать реакция  в стандартных условиях?

Решение. Изменение энергии Гиббса в данной реакции характеризуется равенством

Поскольку  , то в стандартных условиях данная реакция может протекать в сторону образования  .

Пример 8. Вычисление изменение энергии Гиббса в химической реакции по значениям теплот образования и энтропий реагирующих веществ и продуктов реакции.

Задача 1. Вычислите изменение энергии Гиббса  для химической реакции  . Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях?

Решение. Воспользуемся для решения поставленных задач значениями теплот образования и энтропий реагентов и продуктов реакции:

Изменение энергии Гиббса в химической реакции при температуре Т можно рассчитать по уравнению

 .

 рассчитываем на основе следствия из закона Гесса (см. ур-е 7):

  .

Изменение энтропии в соответствии с уравнением (6) выражается равенством:

  .

Изменение энергии Гиббса в химической реакции равно

Из результатов расчета (  ) следует, что в стандартных условиях реакция осуществима.

1.5. Химическая кинетика и равновесие

Кинетика – раздел химической науки, изучающий скорости химических реакций и факторы, влияющие на скорость реакций.

Термодинамика на основе значений  G или других критериев дает ответ на вопрос принципиальной осуществимости того или иного процесса. Но она не может ответить на вопрос, насколько быстро может быть осуществлен переход в термодинамически выгодном направлении. Если этот переход характеризуется бесконечно большим временем, то такой процесс невыгодно осуществлять в данных условиях и необходимо использовать факторы, которые бы его интенсифицировали. Например, реакция окисления водорода

без каких-либо внешних воздействий не протекает в стандартных условиях, несмотря на его термодинамическую выгодность (  ). Внесение в такую систему катализатора, платиновой черни, приводит к мгновенному взаимодействию – взрыву. Этот результат можно проиллюстрировать нижеследующей энергетической диаграммой (рис.1).

Рис.1 Энергетическая диаграмма реакции.

Можно видеть, что  имеет отрицательное значение, обусловливающее осуществимость этого процесса. В то же время энергетический барьер Е_А, который должна преодолеть реакция, достаточно высок. Такой барьер трудно преодолеть, что и выражается в бесконечно низкой скорости реакции. Если использовать в этом процессе катализатор, то с его помощью реакция начинает протекать по новому энергетическому руслу (пунктирная линия). Можно видеть, что барьеры, которые должна преодолевать система, проходя через это русло, существенно ниже, и ее собственного энергетического запаса хватает, чтобы с лихвой их преодолеть. Это находит свое выражение в резком ускорении реакции.

Уравнение скорости необратимой химической реакции

может быть выражено в следующей форме:

 (1)

где :

k – константа скорости, определяемая как величина скорости при единичных концентрациях реагентов [А]= 1 моль/л, [В]= 1 моль/л и т.д.;

 – частные порядки реакции по соответствующим реагентам А, В и др., определяющие степень влияния этих реагентов на скорость реакции;

Сумма частных порядков реакции  +… называется общим порядком реакции.

Уравнение (1) в концентрированном виде включает в себя действие различных факторов. К таким факторам относятся:

· концентрация реагентов;

· давление;

· температура;

· катализатор.

Концентрация реагентов является фактором ускорения химических реакций, поскольку, как правило, порядки реакции имеют положительное значение. Физически это легко объяснимо: с ростом концентрации возрастает количество молекул реагентов в единице объема, а следовательно, вероятность их столкновений, приводящих к химическому взаимодействию.

Давление выступает в качестве фактора ускорения процесса, когда реагент является газом. Так, если мы имеем дело с реакцией газообразных реагентов, то к каждому из них применимы газовые законы  .

Из последнего выражения следует, что

 (2)

Поскольку  по определению концентрация реагента А, а р_А по закону Дальтона линейно зависит от общего давления  , то выражение (2) приобретает вид:

 ,

где:  – мольная доля компонента А в газовой смеси. Значение  можно считать постоянной величиной и тогда

 ,

где  .

Таким образом, увеличение давления приводит к росту концентрации газообразных реагентов и в этой связи выступает как фактор скорости процесса.

Если реакционная система представляет собой систему газ – жидкость, то увеличение парциального давления газообразного реагента в соответствии с законом Генри приводит к увеличению его растворимости в жидкой реакционной массе, где, как правило, протекает реакция. Таким образом, и в этом случае давление выступает в качестве фактора увеличения концентрации реагента и, соответственно, фактора скорости процесса.

Влияние температуры на скорость реакции связано с ее влиянием на константу скорости. Основное уравнение, иллюстрирующее это влияние – уравнение Аррениуса:

 (3)

где:

А – предэкспоненциальный множитель;

Е_А – энергия активации, имеющая смысл минимального избытка энергии, которым должна обладать реагирующая частица по сравнению с их средней энергией, чтобы прореагировать.

Ускоряющее действие температуры физически обосновывается увеличением с ростом температуры доли частиц, обладающих минимальным избытком энергии Е_А, гарантирующим им преодоление энергетического барьера.

Другое, менее строгое выражение для температурного влияния на скорость химической реакции – уравнение Вант-Гоффа:

 (4)

где:

 – скорости реакции при температуре Т₂ и Т₁ соответственно;

 – коэффициент Вант-Гоффа, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10^оС.

Действие катализатора как фактора ускорения процесса рассматривалось выше. Смысл ускоряющего действия катализатора – понижение энергетического барьера реакции (Е_А).

Реакции, в которых по мере накопления продуктов реакции последние вступают во взаимодействие между собой с образованием исходных реагентов, называются обратимыми.

По мере протекания этих реакций система приближается к состоянию равновесия, в котором скорости прямой и обратной реакций равны. Если на систему в состоянии равновесия не действуют какие-либо внешние факторы, то это состояние остается неизменным бесконечно долгое время и характеризуется постоянством состава реакционной массы.

Для обратимой химической реакции

состояние равновесия определяется равенством скоростей прямой и обратной реакций

Из последнего выражения следует, что

 (5)

Поскольку является константой, то правая часть уравнения (5) также будет постоянной величиной, отражающей неизменность состава реакционной массы в состоянии равновесия. Величина  =К называется константой равновесия, характеризующей состояние системы в условиях равновесия.

В стандартных условиях для обратимой реакции имеет место соотношение

 (6)

Руководствуясь этим соотношением и рисунком 1, можно показать, что катализатор, ускоряя прямую и обратную реакции, лишь ускоряет достижение равновесия, не влияя на его положение. Действительно, и в каталитической и в некаталитической реакции  не меняется, а следовательно не меняется и К и, соответственно, состав системы в состоянии равновесия.

Принцип смещения равновесия (принцип Ле–Шателье) определяет направление смещения равновесия под действием различных факторов:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону процесса, ослабляющего это воздействие.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 8

ЗАДАНИЕ: Рассчитать температурный коэффициент, энергию активации.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Из качественных соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

,

где γ - температурный коэффициент скорости ( γ= 2-4).

Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости:

,

где R - универсальная газовая постоянная; 

A - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; 

EA - энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию: грубо говоря, если энергия сталкивающихся частиц меньше EA, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает EA, реакция произойдет. Энергия активации не зависит от температуры.

Графически зависимость k(T) выглядит следующим образом:

При низких температурах химические реакции почти не протекают: k(T)  0. При очень высоких температурах константа скорости стремится к предельному значению: k(T) A. Это соответствует тому, что все молекулы являются химически активными и каждое столкновение приводит к реакции.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения следует:

.

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса записывают в логарифмической форме

и записывают экспериментальные данные в координатах ln k - 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен -E_A / R.

Для некоторых реакций предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. В этом случае определяют так называемую опытную энергию активации:

.

Если предэкспоненциальный множитель - постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации: E_оп = E_A.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант-Гоффа.

Решение. Представим правило Вант-Гоффа как степенную зависимость константы скорости:

,

где B - постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением Аррениуса, приняв для температурного коэффициента скорости значение B~ e = 2.718:

.

Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:

.

Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь связь между энергией активации и температурой:

.

Если энергия активации и температура примерно удовлетворяют этому соотношению, то правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.

Пример 2. Реакция первого порядка при температуре 70 оС завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:

,

где a = x/a - степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:

,

где EA = 60 кДж/моль, T1 = 343 K, t1 = 60 мин, a 1 = 0.4, t2 = 120 мин, a 2 = 0.8. Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:

Подставляя в это выражение приведенные выше величины, находим T2 = 333 К = 60 оС.

Пример 3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры -1.1о С к температуре +2.2 оС. Оцените энергию активации этой реакции.

Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k2 = 2k1. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (4.3) с T1 = t1 + 273.15 = 272.05 K, T2 = t2 + 273.15 = 275.35 K:

=130800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. При помощи правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 оС на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.

2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.

3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 0С а) при 300 К; б) при 1000 К?

4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал/моль и предэкспоненциальный множитель 5. 1013 сек-1. При какой температуре время полураспада для данной реакции составит: а) 1 мин; б) 30 дней?

5. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 оС до 10 оС или при нагревании от 10 оС до 20 оС? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.

6. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02.10-4 с -1 при 393 К и 1.98. 10-3 с -1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ №  9

ЗАДАНИЕ: Рассчитать   энергию активации.

1. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T1 до T2 константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T1 до T2?

2. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:

Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям

3. В необратимой реакции 1-го порядка за 20 мин при 125 оС степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 oC такая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции .

4. Реакция 1-го порядка при температуре 25 оС завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?

5. Реакция 1-го порядка при температуре 25 оС завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль?

6. Для реакции H2 + I2  2HI константа скорости при температуре 683 К равна 0,0659 л/(моль. мин), а при температуре 716 К - 0,375 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.

7. Для реакции 2N2O  2N2 + O2 константа скорости при температуре 986 К равна 6,72 л/(моль. мин), а при температуре 1165 К - 977,0 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053,0 К.

8. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H+, разлагается по уравнению

H+ + CCl3COO-  CO2 + CHCl3

Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C- C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения: k = 3.11.10-4 с-1 при 90 оС, k = 7.62.10-5 с-1 при 80 оС. Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 оС.

9. Для реакции CH3COOC2H5 + NaOH ѕ  CH3COONa + C2H5OH константа скорости при температуре 282,6 К равна 2,307 л/(моль. мин), а при температуре 318,1 К - 21,65 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.

10. Для реакции C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6 константа скорости при температуре 298,2 К равна 0,765 л/(моль. мин), а при температуре 328,2 К - 35,5 л/(моль. мин). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К.

11. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 oC k1/k2 = 10, а при 40 oC k1/k2 = 0.1?

12. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E2 - E1 = 40 кДж/моль. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k1/k2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 10.

Определение молекулярности и порядка реакции.

Упражнения на составление кинетических уравнений по экспериментальным данным о скорости реакции; задачи на расчет констант скоростей и концентраций веществ в простых реакциях первого, второго и третьего порядков и на определение порядков реакций. Краткие теоретические сведения Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. При постоянном объёме ее определяют как изменение концентрации реагента в единицу времени: v = ±dC/dt или `v = ± DC/Dt, (1) где v,`v – истинная и средняя скорость химической реакции; dС (DС) – изменение концентрации реагента за время dt (Dt). Знак «плюс» относится к реагенту, концентрация которого возрастает, а знак «минус» – к реагенту, концентрация которого убывает во времени. Истинную скорость находят методом графического дифференцирования по тангенсу угла наклона касательной, проведённой к экспериментальной зависимости концентрации реагента от времени. Скорость химической реакции зависит от ряда факторов, основными из которых являются природа реагирующих веществ, их концентрации, температура и присутствие катализатора. Зависимость скорости от концентрации выражает основной постулат кинетики: скорость химической реакции (при данной температуре) пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведённых в некоторые степени. Запись этого закона называется кинетическим уравнением и имеет следующий вид: ..., 21 3 321 nn n = CCkCv (2) где k – коэффициент пропорциональности - константа скорости реакции; nj - порядок реакции по данному веществу. Сумму показателей степеней

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

  n = n1 + n2 + n3 + ... называют порядком реакции в целом. Порядок простой реакции – целое положительное число, равное 1, 2, реже 3. Порядок сложной реакции может быть равен 0, иметь целочисленные, дробные, положительные и отрицательные значения. При простой реакции кинетическое уравнение принимает вид уравнения 1 2 3 123 v kC C C , n n n = (3) в котором ν1, ν2 и ν3 представляют собой стехиометрические коэффициенты в реакции. В табл. 1 приведены уравнения для расчета констант скоростей и периодов полураспада для реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков (для двух последних типов процессов записаны выражения, справедливые, когда исходные концентрации реагирующих веществ одинаковы). Обозначения в таблице: С0 - исходная концентрация при t = 0; Ct - текущая концентрация на момент времени t; t1/2 – период полураспада, или полупревращения. После интегрирования кинетических уравнений типа (3) совместно с (1) получают выражения, описывающие изменение концентрации реагента во времени. Из них видно, что экспериментальные зависимости C = f(t) в соответствующих координатах преобразуются в линейные. Для составления кинетического уравнения необходимо, используя экспериментальные данные, определить порядок реакции по каждому веществу. Создают условия, когда скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента, например С1 в уравнении (2). Для этого все вещества, кроме первого, берут в избытке, что позволяет считать их концентрации постоянными в процессе реакции. Тогда v = k'C1 n1, где k' = k × C2 n2× C3 n3 ... = con

Порядком реакции называют сумму показателей степени концентрационных множителей, определяющих закон изменения скорости реакции.

Для кинетического уравнения в виде (8) порядок реакции равен:

n_f = n1 + n2 +… (9)

В сложных реакциях не всегда возможно определить порядок реакции, учитывающий влияние всех реагентов. В этом случае пользуются понятием порядка реакции по веществу, например, порядок реакции по веществу А.

Отсюда следует, что константа скорости всегда численно равна скорости реакции при единичных концентрациях, а ее размерность зависит от порядка реакции.

Молекулярность химической реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.

Различают одно- (А = В; А = В + С; А = В + С + Д), двух- (2А = В; А + В = С) и трехмолекулярные (А + 2В = С; 3А = С) реакции.

Причины несовпадения порядка и молекулярности реакции.

Порядок и молекулярность совпадают лишь для простых одностадийных реакций. Существует две причины несовпадения порядка и молекулярности:

1. Постоянство концентрации одного или нескольких участников реакции (реакции в атмосфере).

2. Ступенчатый характер реакции (если реакция 2А + В = С идет в две стадии, то порядок второй, а молекулярность равна трем).

Если скорости отдельных стадий сильно различаются, то скорость реакции в целом и ее порядок определяются скоростью и порядком самой медленной стадии.

Не все кинетические уравнения имеют форму уравнения (8) в них могут входить более сложные функции концентраций исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов, ингибиторов. Если реакция может осуществляться двумя путями, например каталитическим и некаталитическим, то кинетическое уравнение должно включать два слагаемых, соответствующих этим путям. В полном кинетическом уравнении должно содержаться выражение для константы равновесия, т.е. в него должны входить положительные и отрицательные члены, так что если скорость реакции принять равной нулю, то получиться уравнение для константы равновесия. Однако многие равновесия настолько сдвинуты в сторону образования продуктов, что можно найти кинетическое уравнение только для прямой реакции.

Кинетика реакций в статических условиях

Реакции обычно характеризуют кинетическим уравнением, которое позволяет рассчитать константу скорости в любой момент времени от ее начала, и периодом полупревращения t_1/2., который определяет момент уменьшения начальной концентрации реагирующих веществ вдвое.

Периодом полупревращения называют промежуток времени в течение, которого начальная концентрация реагирующего вещества уменьшается вдвое.

Реакция нулевого порядка

Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторыми другими ограничивающими факторами, например поглощением света в фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Также к подобным реакциям относится горение в атмосфере. Тогда

 (10)

Каталитическая реакция может иметь первый порядок по катализатору и нулевой порядок по реагирующему веществу.

Интегрирование дает:

 (11)

Постоянную интегрирования находят из начальных условий, при t = 0, с = с₀. Тогда const = c₀ и уравнение приобретает вид:

 (12)

Оно выражает линейную зависимость концентрации от времени и позволяет определить константу скорости как k₀ = -tga.

Из (11) получают кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка

 (13)

Размерность константы скорости моль/л·с.

По уравнению (13) можно получить выражения для периода полупревращения для реакции нулевого порядка.

t_1/2 =с₀/(2k₀) (14)

Период полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционален исходной концентрации вещества.

Реакции первого порядка

Скорость реакции первого порядка описывается следующим кинетическим уравнением:

 (15)

Проинтегрировав получим:

 (16)

Постоянную интегрирования найдем из условия: при t =0 с = с₀. Тогда

 (17)

Это уравнение можно записать иначе

 (18)

Из уравнения видно, что размерность k₁ не зависит от способа выражения концентрации. Если построить график зависимости ln c от t, то тангенс угла наклона определит константу скорости.

Период полупревращения для реакции первого порядка

 (19)

и не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ.

Реакции второго порядка

Скорость реакции второго порядка определяется кинетическим уравнением:

 (20)

Если концентрации равны

 (21)

Из него следует:

 (21)

Разделив переменные и проинтегрировав, имеем

 (22)

Постоянную интегрирования находим из условия: при t=0 с=с₀

 (23)

Линейная зависимость для реакций второго порядка наблюдается в координатах 1/с – t. Тангенс угла наклона равен константе скорости.

Период полупревращения для реакции второго порядка:

 (24)

Период полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации веществ.

Реакции третьего и более высокого порядка встречаются редко.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 11

ЗАДАНИЕ: Решить задачи с использованием закона Рауля.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Состав растворов обычно выражают в весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в мольных долях.

Согласно закону Рауля, давление пара растворителя P1 над раствором пропорционально мольной доле растворителя X1 в растворе:

где – давление пара чистого растворителя при данной температуре. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде:

,

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле X2 растворенного вещества.

Если оба компонента раствора летучи, то закон Рауля выполняется для каждого из компонентов:

.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений P1 и P2:

P = P1 + P2 = ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В идеальных растворах закон Рауля выполняется для обоих компонентов во всем интервале составов.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества выполняется закон Генри:

P2 = K2X2,

где K2 – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ().

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность ai выражается в виде произведения мольной доли Xi компонента на его коэффициент активности  i:

ai =  iXi.

Коэффициенты активности растворителя можно рассчитать на основании отклонений от закона Рауля:

i = .

При Xi  1  i  1, то есть ai  Xi.

Коэффициенты активности растворенного вещества можно рассчитать на основании отклонений от закона Генри:

i = .

При Xi  0  i  1, то есть ai  Xi.

Вклад компонента в любое экстенсивное свойство Z раствора определяется его парциальной мольной величиной. Парциальная мольная величина i-го компонента отражает изменение свойства Z при изменении количества i-го компонента на dni при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом  :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Рассчитать состав раствора бензол – толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100o C, а также состав образующегося пара. Раствор считать идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100o C равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.

Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля:

760 = 556 + (1350 – 556). X1, откуда X1 = 0.257.

Мольная доля толуола в растворе равна X2 = 1 – X1 = 0.743.

Мольная доля бензола в паре равна

Y1 = = 0.456

Соответственно, мольная доля толуола в паре равна Y 2 = 1 – Y1 = 0.544.

Пример 2. Мольные объемы CCl4 и C6H6 равны 0.09719 и 0.08927 л. моль–1 соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0.10010 и 0.10640 л. моль–1. Рассчитать мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении.

Решение. Объем раствора равен

= 0.5. 0.10010 + 0.5. 0.10640 = 0.10325 (л. моль–1).

Общий объем до смешения V0 = 0.5. 0.09719 + 0.5. 0.08927 = 0.09323 (л. моль–1).

 Vсмеш. = V – V0 = 0.10325 – 0.09323 = 0.01002 (л. моль–1).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.                  Давления пара чистых CHCl3 и CCl4 при 25o C равны 26.54 и 15.27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитать давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHCl3 и 1 моль CCl4.

2.                  Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80o C давление пара дибромэтилена равно 22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитать состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.75. Рассчитать состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.50.

3.                  Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные растворы. При 20o C давление пара этанола равно 5.93 кПа, а метанола 11.83 кПа. Рассчитать давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях) пара над этим раствором при 20o C.

4.                  Давления пара чистых бензола и толуола при 60o C равны 51.3 и 18.5 кПа. При каком давлении закипит при 60o C раствор, состоящий из 1 моля бензола и 2 молей толуола? Каков будет состав пара?

5.                  Давления пара чистых C6H5Cl и C6H5Br при 140o C равны 1.237 бар и 0.658 бар. Рассчитать состав раствора C6H5Cl – C6H5Br, который при давлении 1 бар кипит при температуре 140o C, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара?

6.                  Константа Генри для CO2 в воде при 25o C равна 1.25 106 Торр. Рассчитать растворимость (в единицах моляльности) CO2 в воде при 25o C, если парциальное давление CO2 над водой равно 0.1 атм.

7.                  Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25o C равны 4.40 109 Па и 8.68 109 Па соответственно. Рассчитать состав (в %) воздуха, растворенного в воде при 25o C, если воздух над водой состоит из 80% N2 и 20% O2 по объему, а его давление равно 1 бар.

8.                  Константы Генри для кислорода и азота в воде при 0o C равны 2.54 104 бар и 5.45 104 бар соответственно. Рассчитать понижение температуры замерзания воды, вызванное растворением воздуха, состоящего из 80% N2 и 20% O2 по объему при давлении 1.0 бар. Криоскопическая константа воды равна 1.86 К. кг. моль–1.

9.                  При 25o C давление пара хлорметана над его раствором в углеводороде при разных мольных долях следующее:

XCH3Cl (р-р)	0.005	0.009	0.019	0.024
PCH3Cl, Торр	205	363	756	946

Показать, что в этом интервале мольных долей раствор подчиняется закону Генри и рассчитать константу Генри.

10.              При 57.2o C и давлении 1.00 атм мольная доля ацетона в паре над раствором ацетон-метанол с мольной долей ацетона в растворе XА = 0.400 равна YА = 0.516. Рассчитать активности и коэффициенты активности обоих компонентов в этом растворе на основе закона Рауля. Давления пара чистых ацетона и метанола при этой температуре равны 786 и 551 Торр соответственно.

11.              Для раствора этанол – хлороформ при 35o C получены следующие данные:

Xэтанола (р-р)	0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
Yэтанола (пар)	0	0.1382	0.1864	0.2554	0.4246	1.0000
Pобщее, кПа	39.345	40.559	38.690	34.387	25.357	13.703

Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов в растворе на основе закона Рауля.

12.              Для раствора CS2 – ацетон при 35.2o C получены следующие данные:

XCS2 (р-р)	0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
PCS2, кПа	0	37.3	50.4	56.7	61.3	68.3
Pацетона, кПа	45.9	38.7	34.0	30.7	25.3	0

Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов в растворе на основе закона Рауля.

13.              *Для раствора вода – н-пропанол при 25o C получены следующие данные:

Xн-пропанола (р-р)	0	0.02	0.05	0.10	0.20	0.40	0.60	0.80	1.00
Pводы, кПа	3.17	3.13	3.09	3.03	2.91	2.89	2.65	1.79	0.00
Pн-пропанола, кПа	0.00	0.67	1.44	1.76	1.81	1.89	2.07	2.37	2.90

Рассчитать активности и коэффициенты активности обоих компонентов в растворе с мольной долей н-пропанола 0.20, 0.40, 0.60 и 0.80 на основе законов Рауля и Генри, считая воду растворителем.

14.              Парциальные мольные объемы воды и метанола в растворе с мольной долей метанола 0.4 равны 17.35 и 39.01 см3. моль–1 соответственно. Рассчитать объем раствора, содержащего 0.4 моль метанола и 0.6 моль воды, а также объем до смешения. Плотности воды и метанола равны 0.998 и 0.791 г. см–3 соответственно.

15.              Парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе с мольной долей этанола 0.2 равны 17.9 и 55.0 см3. моль–1 соответственно. Рассчитать объемы воды и этанола, необходимые для приготовления 1 л такого раствора. Плотности воды и этанола равны 0.998 и 0.789 г. см–3 соответственно.

16.              Парциальные мольные объемы ацетона и хлороформа в растворе с мольной долей хлороформа 0.4693 равны 74.166 и 80.235 см3. моль–1соответственно. Рассчитать объем такого раствора, имеющего массу 1 кг.

17.              Плотность 50% (по массе) раствора этанола в воде при 25o C равна 0.914 г. см–3. Рассчитать парциальный мольный объем этанола в этом растворе, если парциальный мольный объем воды равен 17.4 см3. моль–1.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 12

Задание: Рассчитать процессы перегонки

Теоретическая часть:

Процесс простой перегонки основан на различии температур кипения отдельных веществ, входящих в состав смеси. Для бинарной смеси при испарении компонент с более низкой температурой кипения (низкокипящий компонент) переходит в пары, а компонент с более высокой температурой кипения (высококипящий компонент) остается в жидкой фазе. НК- приходят в дистиллятконденсат паров, ВК остается в остатке. (2) Ректификация заключается в противоточном взаимодействии паров, образующих при перегонке, с жидкость, получающиеся при конденсации паров. При соприкосновении поднимающихся по колонне паров со стекающей жидкостью происходит частичная конденсация паров и частичное испарение жидкости. Стекающая жидкость обогащается ВК, пары – НК. (3) Материальный баланс: F=P+W2 – обычный F·XF=P·Xp+W·Xw – по НК (4) Пары конденсируются в дефлегматоре, и часть конденсата возвращается на орошение аппарата в виде потока жидкости, называемой флегмой, другая отводится в качестве дистиллята. (5) Нагревание остатка в кубе предназначено для создания парового потока, обогащенного ВК. Контрольные вопросы: 1. На каком принципе основан процесс простой перегонки бинарной смеси 2. В чем отличие процесса ректификации от простой перегонки 3. Привести схему и описать движение материальных потоков ректификации бинарной смеси 4. Назначение дефлегматора

.1. Крезол (СН₃С₆Н₄ОН) перегоняется с водяным паром а) под атмосферным давлением, б) под давлением 300 мм рт. ст. Определить: температуру перегонки; массовый состав получаемой смеси; объемный процент крезола в паре и его парциальное давление. Принять φ = 0,8. Давление насыщенного пара крезола - см. рис. XIV (м-крезол).

2. Глицерин очищается перегонкой с перегретым водяным паром при 230 °С под вакуумом 590 мм рт. ст. Степень насыщения водяного пара глицерином 0,75. Определить расход пара, уходящего с 1 т глицерина. Сырой глицерин подается при температуре перегонки. Аппарат имеет внешний обогрев. Как изменится состав паровой смеси, если повысить вакуум до 620 мм рт. ст.? Темпера­тура кипения чистого глицерина под давлением 760 мм рт. ст. равняется 290 °С, а под давлением 50 мм рт. ст. 205 °С. Восполь­зоваться правилом линейности, взяв в качестве стандартной жидкости воду (табл. XXXVIII).

https://diplom-berezniki.ru/427-reshenie-zadachi-72-po-paht-iz-zadachnika-pavlova-romankova-noskova.html

3. Смесь бензола и толуола кипит при 95 °С под давлением 760 мм рт. ст. При 95 °С давление насыщенного пара бензола Р₆ = = 1167 мм рт. ст.; давление насыщенного пара толуола Р_т = 480 мм рт. ст. Найти состав кипящей жидкости, считая, что смесь характеризуется законом Рауля.

Если жидкость будет содержать в два раза меньше толуола, то под каким давлением она будет кипеть при той же температуре?

https://diplom-berezniki.ru/428-reshenie-zadachi-73-po-paht-iz-zadachnika-pavlova-romankova-noskova.html

4. Определить равновесные составы жидкости и пара для смеси метиловый спирт - вода при температуре 50 °С: а) под давлением 300 мм рт. ст., б) под давлением 500 мм рт. ст., считая, что смесь характеризуется законом Рауля.

Объяснить полученный для случая б) результат.

https://diplom-berezniki.ru/429-reshenie-zadachi-74-po-paht-iz-zadachnika-pavlova-romankova-noskova.html  Определить состав равновесного пара над жидкой смесью, состоящей из 10% (мол.) воды, 50% (мол.) уксусной кислоты и 40% (мол.) ацетона при I = 80 °С, считая, что компоненты смеси следуют закону Рауля.

https://diplom-berezniki.ru/431-reshenie-zadachi-76-po-paht-iz-zadachnika-pavlova-romankova-noskova.html  

5. 1000 кг бинарной смеси бензол - толуол, содержащей 30% (масс.) бензола, подвергают простой перегонке под атмосфер­ным давлением. Определить количество и состав дистиллята, если содержание бензола в кубовом остатке равно 18% (масс.) Воспользоваться данными табл. 7.1.

https://diplom-berezniki.ru/432-reshenie-zadachi-77-po-paht-iz-zadachnika-pavlova-romankova-noskova.html

6. 2600 кг смеси уксусной кислоты и воды подвергают простой перегонке под атмосферным давлением. Исходная смесь содержит 10% (мол.) уксусной кислоты, остаток - 50% (мол.) уксусной кислоты. Определить массу остатка и дистиллята н состав дистиллята. Данные о равновесных составах см. в табл. ХЬУИ.   непрерывного действия поступает жидкость с 24% (мол.) легколетучего компонента. Концентрация 

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 13

ЗАДАНИЕ: Рассчитать растворимости газов в жидкостях

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Растворимость газов повышается при росте давления газа над растворителем, а растворимость твердых и жидких веществ зависит от давления несущественно.

Уильям Генри впервые пришел к выводу, что количество газа, которое растворяется  при постоянной температуре в заданном объеме жидкости, прямо пропорциональна его давлению. Данное утверждение известно как закон Генри и выражается оно следующим соотношением:

С = k·P,

где С – растворимость газа в жидкой фазе

Р – давление газа над раствором

k – постоянная Генри

На следующем рисунке приведены кривые зависимости растворимости некоторых газов в воде от температуры при постоянном давлении газа над раствором (1 атм)

растворимость газов в воде

Как видно, растворимость газов уменьшается с ростом температуры, в отличие от большинства ионных соединений, растворимость которых растет с увеличением температуры.

Влияние температуры на растворимость зависит от изменения энтальпии, которое происходит при процессе растворения. При протекании эндотермического процесса происходит увеличение растворимости с ростом температуры. Это следует из уже известного нам принципа Ле – Шателье: если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению.

Представим, что мы имеем дело с раствором, находящимся в равновесии с частично растворившимся веществом. И этот процесс является эндотермическим, т.е. идет с поглощением теплоты из вне, тогда:

Вещество + растворитель + теплота = раствор

Согласно принципу Ле – Шателье,  при эндотермическом процессе, равновесие смещается в направлении, способствующее уменьшению поступления теплоты, т.е. вправо. Таким образом, растворимость увеличивается. Если же процесс экзотермический, то повышение температуры приводит к уменьшению растворимости.

Далее на  рисунке показаны зависимости растворимости некоторых ионных соединений от температуры.

зависимость растворимости ионных соединений от температуры

Известно, что существуют растворы жидкостей в жидкостях. Некоторые из них могут растворяться друг в друге в неограниченных количествах, как вода и этиловый спирт, а другие — растворяются лишь частично. Так, если попробовать растворить  четыреххлористый углерод в воде, то при этом образуются два слоя: верхний — насыщенный раствор воды в четыреххлористом углероде и нижний — насыщенный раствор четыреххлористого углерода в воде. При повышении температуры, в основном, взаимная растворимость таких жидкостей увеличивается. Это происходит  до тех пор, пока не будет достигнута критическая температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях. От давления растворимость жидкостей практически не зависит.

При вводе в смесь, состоящую из двух несмешивающихся между собой жидкостей, вещества, которое может растворяться в любой из этих двух жидкостей, то его распределение между этими  жидкостями будет пропорционально растворимости в каждой из них. Т.е. согласно закону распределения вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества:

С1/С2 = К,

где С1 и С2 – концентрации вещества в двух жидкостях

К – коэффициент распределения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Давления пара чистых CHCl3 и CCl4 при 25 °C равны 26,54 и 15,27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитать давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHCl3 и 1 моль CCl4.

2. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80 °C давление пара дибромэтилена равно 22,9 кПа, а дибромпропилена 16,9 кПа. Рассчитать состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0,75. Рассчитать состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0,50.

3. Бензол и хлорбензол образуют смеси, близкие к идеальным. При 80 °С давления пара бензола и хлорбензола соответственно равны 100,5 и 19,3 кПа. Вычислите: 1) состав смеси в мольных %, если парциальное давление бензола в два раза больше парциального давления хлорбензола; 2) состав пара, равновесного с этой смесью.

4. Константа Генри для CO2 в воде при 25 °C равна 166611,8 кПа. Рассчитать растворимость (в единицах моляльности) CO2 в воде при 25 °C, если парциальное давление CO2 над водой равно 10,13 кПа.

5. В 36 мл воды при 30 °С и давлении 98,6 кПа растворяется 81,4 мл сероводорода. Вычислите коэффициент растворимости и коэффициент абсорбции.

6. Осмотическое давление раствора глицерина при 0 °С равно 133,3 кПа. Найдите осмотическое давление этого раствора при 18 °С.

 

7. При 17 °С осмотическое давление раствора мочевины равно 119,96 кПа. Каково будет осмотическое давление, если раствор разбавить в 3 раза, а температуру повысить до 30 °С?

 8.Кривые зависимости температуры кипения смеси этилового спирта и четыреххлористого углерода от состава жидкой смеси (нижняя кривая) и состава пара (верхняя кривая) при давлении 99,3 кПа. представлены на рисунке 1. Пользуясь диаграммой: 1) найдите состав смеси, кипящей при 70 °С, и состав ее пара; 2) определите состав и температуру кипения азеотропной смеси; 3) определите, какой компонент может быть выделен в чистом виде при помощи фракционной перегонки из смесей, состоящих из а) 20% ССl4 и 80% С2Н5ОН; б) 85% ССl4 и 15% С2Н5ОН,

 

и где он будет находиться – в приемнике

или в перегонной колбе.

9. Используя диаграмму (рис.1) ответьте на следующие вопросы:

1)Укажите состав последних капель конденсата, образующегося при охлаждении пара содержащего 20 % (мольных) С2Н5ОН;

 2) Смесь С2Н5ОН и ССl4 неизвестного состава начинает кипеть при температуре 65 ºС. Определите ее состав, если при добавлении к ней нескольких миллилитров спирта температура начала кипения поднялась до 67 ºС.

10. Используя диаграмму (рис.2) ответьте на следующие вопросы:

1) Какие фазы и какого состава находятся в равновесии, если система, состоящая из 60 % СН3СООН и 40 % Н2О, нагрета до 107 ºС?

2) Укажите температуры начала и конца конденсации системы, содержащей 20 % Н2О. Каков состав первых капель жидкости в начале конденсации?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

Определить константу скорости для реакции первого порядка.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: определение константы скорости инверсии сахарозы, освоение графического метода определения константы скорости реакции первого порядка.

ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: тростниковый сахар или сахароза, 1.0 н соляная кислота, мерные пипетки на 25 мл, технохимические весы, поляриметр, поляриметрическая трубка, фильтровальная бумага.

ХОД РАБОТЫ

Тростниковый сахар C₁₂H₂₂O₁₁ в водном растворе испытывает превращение, называемое инверсией сахара. Взаимодействуя с водой, он распадается на глюкозу и фруктозу по уравнению:

C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O = C₆H₁₂O₆ +C₆H₁₂O₆ 

  При наличии избытка воды эта реакция протекает как реакция первого порядка, поэтому константа скорости реакции выражается уравнением

Для реакций первого порядка концентрации C1 и C2 могут быть выражены любыми пропорциональными им величинами. В данной работе отношение концентраций выражается через изменение угла вращения плоскости поляризации света, проходящего через раствор. Тростниковый сахар и глюкоза вращают плоскость поляризации вправо, а фруктоза – влево. Так как фруктоза даёт более интенсивное вращение влево, чем глюкоза – вправо, то по мере развития реакции угол вращения 20 вправо больше, чем это соответствует убыли концентрации сахара, проходит через ноль и к концу реакции становится отрицательным. Угол вращения плоскости поляризации раствором сахара определяется с помощью поляриметра. Основными частями прибора являются поляризаторы 3 и 4 и анализатор 6. Поляризаторы и анализатор состоят из призм Николя, первый из двух или трёх, второй двух, шкалы и окуляра.

Рис. 9.1.

Схема поляриметра:

1-источник света, 2 светофильтр, 3,4 – поляризаторы, 5 –трубка с раствором, 6 – анализатор, 7 – шкала, 8 - окуляр

Опыт начинают с определения “нулевого отсчёта”. Для этого поляриметрическую трубку наполняют дистиллированной водой, помещают её в поляриметр и, медленно поворачивая лимб, добиваются равномерного затемнения всего поля зрения. Делают отсчёт угла вращения с помощью нониуса. Если первый штрих нониуса оказался смещённым относительно нулевого штриха лимба по часовой стрелке, то поправку считают положительной. После этого воду из трубки выливают, и покровные стёкла протирают мягкой тканью или фильтровальной бумагой. Взвешивают на технических весах 10 г сахара и растворяют его в 50 мл мерной колбе. Если раствор получится мутным, его фильтруют. В чистую и сухую колбу наливают пипеткой 25 мл отфильтрованного раствора и 25 мл 1.0 н раствора соляной кислоты (ионы водорода являются катализатором). В момент смешения растворов пускают секундомер. Этот момент считают началом реакции инверсии. Закрывают один конец трубки покровным стеклом, прижимают его кольцом с нарезкой, трубку споласкивают небольшим количеством реакционной смеси и устанавливают её в поляриметр. Через 10 мин после начала реакции делают первый от- 21 счёт угла вращения плоскости поляризации, затем отсчёты повторяют через 20, 40, 80 и 120 мин после начала реакции.

Закончив измерения, переливают раствор из трубки в колбу и оставляют его на 2…3 дня, либо нагревают до 60 С и охлаждают до комнатной температуры. После этого делают последнее измерение угла , соответствующий практически полному окончанию реакции. Константу скорости вычисляют по уравнению: 

где α1, α2 и α∞ – углы, измеренные к моментам t1 и t2 и по окончании реакции.

Результаты наблюдений и расчётов представляют по форме таблицы 2 и графика ln (α_i - α_∞) = f(t).

Отчет по работе должен содержать:

-теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента,

-экспериментально измеренные углы,

-графики зависимости : ln(α_i - α_∞)

-время,

-расчёт константы скорости и её среднего значения, 

-расчёт и мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

Определить коэффициент распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить коэффициент распределения уксусной кислоты между водой и изоамиловым спиртом (или диэтиловым эфиром).

ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: уксусная кислота 0,25; 0,5; 0,75; 1н растворы, вода, изоамиловый спирт, 0,1 н NaOH, фенолфталеин, делительная воронка, цилиндр, колбы с пробками на 100 мл.- 4 шт., бюретки - 4 шт., пипетка на 25 см3.- 5 шт., колбы для титрования - 4 шт., пипетки на 2 см3- 4 шт.
Теоретическое обоснование

Согласно закону Нернста для данной температуры отношение концентрации вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является величиной постоянной при различных его концентрациях.

К = Ci/ С2

где К - коэффициент распределения;

Ci - концентрация растворённого вещества в первом растворителе;

Сг - концентрация растворённого вещества во втором растворителе.
Закон распределения имеет большое значение при изучении экстрагирования веществ из раствора. Для увеличения степени извлечения экстрагируемого вещества его переводят в то состояние, в котором оно находится в обеих фазах. Количество экстрагированного вещества будет больше при увеличении поверхности соприкосновения между фазами, при многократной обработке раствора малыми порциями растворителя. Изучение распределения вещества имеет большое значение для выяснения механизма многих химических и физиологических процессов.

ХОД РАБОТЫ

1. В четыре колбы на 100 мл каждая наливают пипеткой 25 см3 заранее приготовленный раствор уксусной кислоты, причём в каждую колбу разной концентрации: в первую 1н раствор, во вторую 0,75н раствор, в третью 0,5н раствор, в четвёртую 0,25н раствор. В каждую колбу из бюретки добавляют по 25 см3 изоамилового спирта.

2. Плотно закрывают колбы пробками и сильно встряхивают в течение 3-5 минут.

3. Ставят отстояться на 20 минут.

4. За это время оттитровывают исходные растворы уксусной кислоты, т.е. те, которые были заранее приготовлены. Для чего берут пробу пипеткой в 2 см3 и титруют в присутствии фенолфталеина 0,1 н NaOH. Полученный результат обозначают Ci.

5. Опять в течение нескольких минут энергично встряхивают колбы со смесями, затем ставят отстояться.

6. Спустя 10 минут ещё раз встряхивают и оставляют до полного разделения фаз.

7. Переливают содержимое колб в делительную воронку и отбирают нижний водный слой.

8. Описанным способом из каждой пробы отбирают по 2 мл смеси и титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Полученный результат обозначают Сг.

9. Оформить отчет.

СПИСОК ИНФОРМАЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Основные источники:

1. Б.В.Ахметов, Ю.П.Новиченко, В.И.Чапурин. Физическая и коллоидная химия – учебник для средних специальных учебных заведений. – Л.: Химия. 2015г.

2. В.В.Белик, К.И.Кленская. Физическая и коллоидная химия. М.: Академа. 2016г.

3. О.С.Галеева. Физическая и коллоидная химия – учебник для техникумов химико-технологических специальностей. Изд. 3-е переработанное и дополненное. – М.: Высшая школа. 2014г.

4. О.С.Галеева. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии. – М.: Высшая школа. 2014г.

5. С. М. Рипс. Основы термодинамики и теплотехники. М.: Высшая школа. 2017г.

Интернет-ресурсы:

1.      http//chemistry-chemists.com/Uchebniki/chemistry-b00k8-Physical-Colloid.html

Дополнительные источники:

1. С.А.Балезин. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Просвещение. 2015г.

2. Г.А.Голиков. Руководство по физической химии. – М.: Высшая школа. 2016г.

3. М.Х.Карапетьянц. Примеры и задачи по химической термодинамике. Москва.: Химия. 2016г.

4. К.П.Мищенко, А.А.Равделя. Краткий справочник физико-химических величин. – М-Л.: Химия. 2017г.

5. Е.Д.Щукин, А.В.Перцов, Е.А.Алехина. Коллоидная химия. – М.: Издательство МГУ. 2014г.