Именные реакции в органической химии

Урок обобщения: "Именные реакции в органической “Какая польза тем, что в старости глубокой Во тьме бесславия кончают долгий век. Добротами всходить наверх горы высокой И славно умереть родился человек”.   М.В. Ломоносов. Цели урока: проверить качество усвоения учебного материала; стимулировать познавательную активность учащихся; развивать смекалку, эрудицию; развивать умения работать с дополнительной литературой; быстро и четко формулировать и высказывать мысли; логически рассуждать и применять знания на практике; воспитывать чувство сопричастности к общему делу, умение работать в коллективе; воспитывать чувство национальной гордости за вклад отечественных ученых в развитие органической химии. Этапы урока: I. Вступительное слово учителя. В 1875 году Дмитрий Иванович Менделеев заинтересовался воздухоплаванием. Он изобрел стратостат и в 1887 году во время солнечного затмения один поднялся в воздух для изучения явлений, происходящих при затмении солнца. Совершить такое необычное путешествие в возрасте 53-х лет, в то время мог только человек героический. Об этом событии поделилась воспоминаниями Н.Я. Губкина-Капустина, племянница ученого. Она писала, что крестьяне, наблюдавшие этот полет ходили по деревням и рассказывали, “как Митрий Иванович на пузыре летал и небу проломил, за это его потом химиком и сделали”. Эти воспоминания вызывают у нас добрую улыбку, ведь крестьяне были необразованными и так сумели передать свои впечатления об увиденном. Но и в настоящее время от взрослых, образованных людей можно услышать следующее: “Это какой Менделеев? Тот, которому периодическая система приснилась во сне?” В таком случае хотелось бы задать вопрос эти “образованным дядям” и вам, мои друзья, а почему же периодическая система не приснилась дворнику Михаилу или работнице столовой Варваре? Ответ прост. За каждым коротким словом: “открыл, нашел, получил” в науке стоят долгие годы раздумий и титанического труда ученых. Сегодня на уроке “Именные реакции в органической химии” мы обратимся к истории науки химии, к изучению научного наследия гениальных ученых, давших миру многие культурные и духовные ценности, так как по словам В. Белинского: “Зрелище жизни великого человека есть всегда прекрасное зрелище: оно возвышает душу, возбуждает деятельность и глубокое уважение к последовательному и очень интересному, захватывающему труду ученых”. Давайте будем плодотворно трудиться на уроке, чтобы не уподобиться тем крестьянам из воспоминаний Н.Я. Губкиной- Капустиной. (Учитель объявляет этапы урока и передает слово учащимся 10-11-ых классов.) II. Разминка. “Вклад зарубежных ученых в становление и развитие органической химии”. (Вопросы попеременно предлагаются учащимся 10 “Б” и 11 “Б” классов). Какой ученый разработал основы современного метода определения углерода и водорода в органических веществах? (1831 г., Ю. Либих: Какой ученый установил, что углерод в органических соединениях четырехвалентен? (1858г., А. Кекуле). Каким ученым заложены основы будущих представлений о валентности? (1852 г., Э. Франкланд). Кто ввел в химию термины: изомерия, органические вещества, органическая химия . . .? (Й.Я. Берцелиус). Что следует понимать под реакцией Ж. Дюма? (Способ получения алканов из солей карбоновых кислот). Какой ученый предложил объяснять одинаковую прочность связей углерода гибридизацией орбиталей? (Л. Полинг). Что следует понимать под синтезом Вюрца? Как французский химик Гриньяр усовершенствовал синтез Вюрца? (синтезом Вюрца неудобно получать алканы с нечетным числом атомов углерода. Гриньяр усовершенствовал синтез Вюрца: Назовите имя ученого-изобретателя бездымного пороха, динамита, газовой сварки, искусственного шелка. (А. Нобель). Какой ученый предложил первую структурную формулу бензола в виде карбоциклического сопряженного шестиугольника? (1865 г., А. Кекуле). Как называется реакция, которая имеет уравнение: (электролиз Кольбе) Какой ученый синтезировал аналоги стеарина, пальмитина, олеина и других жиров в 1854 году, в том же году осуществил синтез этанола гидратацией этилена в присутствии серной кислоты, который до него получали только брожением углеводов? (1854 г., П. Бертло). Кто первым опроверг “виталистическое учение” в органической химии, получив в 1828 году в лабораторных условиях карбамид упариванием водного раствора цианата аммония? (Ф. Велер). Как в органической химии называют метод алкилирования и ацилирования ароматических углеводородов, происходящий в присутствии катализатора хлорида алюминия? (р-ция Фриделя-Крафтса). III. Конкурс эрудитов. (Учащиеся выбирают листы с вопросами конкурса и поочередно отвечают на эти вопросы, записывают на доске уравнения реакций). Вопросы конкурса:1. Он родился в год, когда молодой немецкий химик Ф. Велер в лаборатории получил мочевину. Во время учебы, он усердно экспериментировал в подвале пансионата, где однажды раздался взрыв. За это экспериментатора выводили из карцера с черной доской на груди. На доске крупными буквами была выведена надпись: “Великий химик”. Д.И. Менделеев писал о нем: “ Он один из замечательнейших русских ученых. Он русский и по образованию и по оригинальности трудов. Ученик нашего знаменитого академика Н.Н. Зинина, он сделался химиком не в чужих краях, а в Казани, где и продолжает развивать самостоятельную школу. Направление ученых трудов его не составляет продолжение или развитие идей его предшественников, но принадлежит ему самому” Этот ученый был отличным пчеловодом. Им напечатано много научных статей по пчеловодству. О каком ученом идет речь? Какая реакция в органической химии носит его имя? Напишите уравнение этой реакции.( Этот ученый А.М. Бутлеров. Он из формальдегида в результате альдольной конденсации в присутствии известкового раствора получил углевод – C6H12O6. – 1861г.) 2. “Первоклассный химик, которому многим обязана химия”, “Равно могуч и талантлив как в симфонии, так и в опере и в романсе”, “Основатель, охранитель и поборник женских врачебных курсов, опора и друг учащихся…”, так говорили о нем: великий химик Д.И. Менделеев, музыкальный критик В.В.Стасов, первые русские женщины-врачи. Основная область его исследований в химии – органический синтез. Он разработал способы получения бромзамещенных жирных кислот (1861 г.), фторангидридов органических кислот, исследовал ( 1863 – 1873г.г.) продукты конденсации альдегидов. Его имя носит реакция, осуществленная им в 1872 г. одновременно с Ш. Вюрцем. Прослушайте запись музыкального произведения этого ученого – композитора. Назовите это произведение. Назовите имя этого ученого. Напишите уравнение реакции, носящей его имя, объясните ее механизм. (Имя этого ученого – композитора - А.П. Бородин. Ему принадлежит музыкальное произведение “Богатырская симфония”, он осуществил реакцию альдольной конденсации : 3. Сенсационным открытием, или открытием XX века называли этот способ получения сразу двух важнейших органических веществ. Сама реакция была известна давно. Ее открыл в 1926 г. Владимир Николаевич Ипатьев. Затем ее совершенствовали в направлении максимального выхода продуктов реакции и простоты оформления. Судьба распорядилась так, что три советских ученых по ложному обвинению были арестованы как враги народа и оказались за тюремной решеткой. Здесь они принудительно выполняли специальное задание, связанное с решением определенных задач в области органической химии. Специальная лаборатория для проведения этих работ организованная при тюрьме, оказалась оснащенной необходимыми приборами и реактивами. В 1949 г. этот метод, простой в технологическом оформлении и очень экономичный, с большим выходом продуктов реакции и высокой степени чистоты этих продуктов был представлен особой комиссии. Таким образом, оказалось, что в недрах истории отечественной науки есть что-то парадоксальное: выдающееся открытие, осуществленное в тюрьме. О чем ведется речь в данном вопросе? Назовите фамилии ученых – авторов описанного открытия. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе этого научного открытия. (Этими учеными являются П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис и Е.М. Немцов. Они разработали кумольный способ получения фенола, вместе с фенолом в этом способе получается и ацетон. 4. С именем этого ученого связана целая эпоха в истории отечественной химии. Будучи патриотом своей Родины он вошел в ее историю как деятель науки, который в критические моменты своей страны без колебания становился на ее защиту. Так было в истории с противогазом в I мировую войну, с синтетическим бензином в гражданскую, и авиационным топливом в Великую Отечественную войну. В период 1941-1945 гг. это не просто химик-исследователь, он был уже славой едва ли не самой большой в стране научной школы, исследования которой были направлены на разработку способов получения высокооктанового топлива для авиации, мономеров для синтетических каучуков. Назовите имя этого ученого и его именные реакции. (Это - Н.Д. Зелинский. Он совместно с инженером А. Кумантом разработал противогаз, практически реализовал идею В.Г. Шухова, разработал вместе с Б.А. Казанским и А.И. Анненковым метод крекинга солярового масла и нефти, давший бензин высокого качества. Н.Д. Зелинский применил катализатор – активированный уголь в реакции тримеризации ацетилена, за что эта реакция получила его имя. Положил начало ряду направлений, связанных с изучением взаимных превращений углеводородов, в 1910 году открыл явление дегидрогенизационного катализа, заключающегося в исключительно избирательном действии Pt и Pd на циклогексановые и ароматические углеводороды и в идеальной обратимости реакций гидро- и дегидрогенизации только в зависимости от температуры. Совместно с Н.С. Козловым в 1932 году начал работы по получению хлоропренового каучука. Его имя носит институт органической химии Академии наук России. Реакция Н.Д. Зелинского, Б.А. Казанского: 5. Этот ученый рожден в год, когда начиналась Отечественная война 1812 года. Он вместе с Александром Абрамовичем Воскресенским создал школу химиков, из которой в последствии вышли такие замечательные ученые как А.М. Бутлеров, В.В. Марковников, А.П. Бородин и др. Его выдающиеся способности в математике привлекали к нему знаменитых математиков Н.И. Лобачевского и М.В. Остроградского. Его замечательные научные идеи лежат и сейчас в основе получения лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, красителей и других соединений. Выдающийся немецкий химик А.В. Гофман 8 марта 1880 г., в день памяти этого ученого сказал такие слова: “Если бы он не сделал ничего, кроме этого превращения, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии. Никто бы не мог представить себе и во сне, что новому методу суждено послужить основой могучей заводской промышленности, которая даст, в свою очередь, совершенно неожиданно и плодотворный толчок науке”. Назовите имя этого отечественного ученого, напишите уравнение реакции, которую он открыл. Как в настоящее время получают это вещество? (Имя этого ученого- Н.Н. Зинин. Он открыл простой и доступный способ восстановления нитробензола в анилин в 1842 году, с помощью сульфида аммония. Раньше это органическое вещество выделяли из природных объектов. Так в 1840 году оно было получено русским химиком Ю.Ф. Фрицше при нагревании растительной краски индиго с раствором едкого кали и названо анилином. Сначала Н.Н. Зинин назвал полученное вещество бензидам, но убедившись, что это вещество до него было названо анилином, согласился с этим названием. 6. Он является учеником Владимира Васильевича Марковникова. В 1884 году окончил физико-математический факультет Московского университета. По рекомендации своего учителя был оставлен в университете “ для приготовления к профессорскому званию”. Этот ученый, по словам известного химика Н.Д. Зелинского: “оживил химических мертвецов” - так называли тогда насыщенные углеводороды. Это произошло в 1888 году. О каком открытии идет речь? Кто автор этого открытия? (В 1888 г. Михаил Иванович Коновалов открыл способность насыщенных углеводородов замещать водород на нитрогруппу под действием разбавленного 13-% раствора азотной кислоты при нормальном или повышенном давлении в интервале температур 90-1400 С.) ( CH4 +HONO2 = СH3NO2 + H2O ) 7. Величие трудов этого ученого состоит в том, что они бросили новый вызов химикам, и, прежде всего в том, что они указали на необходимость подъема всей химии со структурного уровня ее развития на более высокий уровень, где среди господствующих теорий должны находиться химическая кинетика и учение о катализе. В 1926г. в России был объявлен конкурс на создание промышленных способов получения одного вещества. Ученый, о котором идет речь, одержал в этом конкурсе признанную победу. Супруга ученого вспоминала: “В день отправки этого вещества, в лаборатории царило необычное оживление. Вещество имело форму коврижки, издавало резкий, неприятный запах”. Жюри конкурса, возглавляемое академиком А.Е. Чичибабиным, вынесло решение – немедленно организовать крупнотоннажное производство этого вещества. Химики и технологи многих стран мира расценивали этот успех как чудо, в которое они поверили только тогда, когда, побывав в Воронеже, Ленинграде, Ярославле, в Ефремове в 1933-34г.г. собственными глазами увидели первые заводы, производящие это вещество. Назовите реакцию, в результате которой было получено вещество, явившееся сырьем для получения химического соединения, объявленного в конкурсе. Кто осуществил эту реакцию? (Это реакция: реакция получения дивинила из этилового спирта”.) Она носит имя Сергея Васильевича Лебедева. Работами этого ученого было утверждено открытие русскими химиками возможности получения каучуков на неизопреновой основе. Сам изопрен оказался в то время необычайно труднодоступным. С.В. Лебедев пошел к синтезу каучука по другому пути. Он взял за сырье дивинил, ведь для начала своей работы в этом направлении, ученый получил в качестве дружеского дара из лаборатории Владимира Николаевича Ипатьева несколько граммов дивинила. Поэтому синтез каучука можно считать результатом работы не только Лебедева, но и его учителя, выдающегося ученого XX столетия В.Н. Ипатьева. Именно Ипатьев впервые доказал возможность получения дивинила из этанола. Реакция С.В. Лебедева: Этот ученый обладал прекрасным природным голосом. Его приглашали петь в театре и предлагали за это высокий гонорар. Он мог исполнять и слушать произведения А.П. Бородина часами. После окончания в 1882 году университета в Петербурге, он начал химические исследования под руководством А.М. Бутлерова. Первой научной удачей этого ученого было исследование показавшее, что однозамещенные ацетиленовые углеводороды легко переходят в двухзамещенные под влиянием спиртового раствора щелочи и нагревания. Он посвятил изучению химии ацетилена и его производных 50 лет своей трудовой деятельности. В своей научной деятельности он считал, что всякая научная работа должна быть в итоге практически полезной для человека. Открытие реакции двухзамещенных ацетиленовых углеводородов с хлорноватистой кислотой оказало огромное влияние на развитие синтетической органической химии и привело к получению важнейших для техники кислот акрилового ряда. Сейчас акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры служат сырьем для изготовления твердых и прозрачных пластмасс. Он много работал в области изопрена, так как его интересовала проблема получения синтетических каучуков. В 1940 году он получил государственную премию за разработку нового вида синтетических каучуков. Ему удалось получить один из простых непредельных эфиров. Созданная этим ученым новая глава органической химии – химия изомерных превращений – это учение, которое прочно завоевало всемирное признание. О каких реакциях, какого отечественного ученого идет речь в этом вопросе? Напишите уравнения этих реакций. (Речь идет о кавалере четырех орденов Ленина, ордена Красного Знамени, Герое социалистического труда, лауреате государственных премий Алексее Евграфовиче Фаворском. Его имя носят реакции: Впервые эта реакция осуществлена ученым в 1881 году и описана им в статье “Наблюдения над бромистым винилом”. Этот ученый обратил внимание на то, что бромистый винил под действием солей, щелочей, алкоголятов распадается по реакции: CH2 = CH – Br —> CH ? CH + HBr и указал, что ацетилен, взбалтываемый с водой и бромной ртутью дает альдегид даже при обычной температуре. Эта реакция оказалась общей для углеводородов всего ацетиленового ряда. Для проведения этой реакции ученый изучил не только каталитическое действие бромной, но и других соединений ртути. Ему удалось доказать, что в кислой среде гидратация ацетилена происходит в присутствие хлорида, бромида, сульфата и ацетата ртути. Он интуитивно предположил, что соли ртути способны присоединяться по кратным связям и это представление подтвердилось и позволило ему открыть реакцию, которая носит его имя. В 1909 году он доказал, что эту реакцию можно проводить в присутствии солей магния, кадмия, цинка при высоких температурах. В 1910 году первый патент на использование этого открытия приобрела Англия, но неизвестно, знал ли автор реакции об этом? В России реакция стала востребованной лишь в 1920 году, в то время как она была уже внедрена в США, Канаде, Англии, Франции и Германии. О какой именной реакции идет речь в этом вопросе? Напишите уравнение реакции, объясните ее механизм. (Речь идет о реакции гидратации ацетилена и его гомологов с водой, в которых ацетилен дает уксусный альдегид, а его гомологи превращаются в кетоны. Автор этой реакции Михаил Григорьевич Кучеров.Реакция М.Г. Кучерова:    Об этом ученом известно, что он явился одним из основоположников учения о катализе. Он русский химик, академик Петербургской академии наук. В 1811 году он открыл каталитическую реакцию получения глюкозы при нагревании одного из природных полимеров с раствором серной кислоты. В 1814 году изучал осахаривание этого полимера под влиянием солода. Детально изучил влияние концентрации кислоты и температуры на скорость этой реакции. Открытая им реакция почти в неизменном виде и сейчас используется в промышленном получении глюкозы. С 1792 по 1802 год он работал помощником директора, а затем директором главной аптеки Петербурга. Этот ученый занимался также анализом минералов, получением взрывчатых веществ. О каком ученом идет речь в предложенном вопросе? Напишите уравнение реакции, носящее имя этого ученого. (Имя этого ученого Константин Сигизмундович Кирхгоф. Он открыл каталитическую реакцию получения глюкозы из полисахарида крахмала. Реакция К. Кирхгофа (1811г.): Русский химик-органик, окончил Петербургский университет 1865 году, в 1869-1875 гг. работал там же ассистентом у А.М. Бутлерова, преподавал на высших женских курсах в Петербурге. Этот ученый установил каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов, изомеризации и крекинге ациклических углеводородов. В 1887 году открыл непрочные комплексные соединения галогенидов алюминия с различными углеводородами, обладающие каталитическим действием. Действием цинка на 1,3-дибромпропан получил циклопропан, а затем тем же способом – производные циклопропана. Ученый провел много плодотворных исследований в области общей химии. Какая именная реакция открыта 1887 году? Назовите автора этой реакции. (Ученый Густавсон Гавриил Гавриилович 1843 г. р. получил из дигалогеналканов, действием на них цинка, циклоалканы и их производные. Русский ученый и плодовод. Родился в Германии в Висбадене в 1845 году. Учился в Петербургском и Лейпцигском университетах. В 1870 году работал в Петербургском университете под руководством А.М Бутлерова. Пропагандировал его теорию строения органических соединений. Его основные работы относятся к области органической химии. В 1868 году открыл метод синтеза вещества, которое является конечным продуктом азотистого обмена в организме человека и животных. Он также в 1887 году опубликовал работу о закономерностях изменения атомных весов элементов. Этот ученый способствовал рационализации виноградарства и виноделия в России. Назовите имя этого ученого и метод синтеза вещества им полученного. (В вопросе речь идет о Базарове Александре Ивановиче. В 1868 году он открыл метод синтеза карбамида (мочевины) нагреванием смеси углекислого газа с аммиаком при температуре 130-140 ° С под давлением, нашедшим широкое промышленное применение в органическом синтезе и сельском хозяйстве.) Реакция А.И. Базарова (1868г.): IV. Знаете ли вы?... (Учитель предлагает ответить на вопросы учащихся 10 “Б” и 11“Б” классов, “болеющих” за свои команды). 1.Правило этого ученого строго соблюдается только при гетеролитическом механизме присоединения галогенводородов к алкенам. Если же реакция идет по радикальному механизму (например, в присутствии пероксидных соединений или кислорода), то порядок присоединения может быть обратным. Такое исключение из правила было установлено М. Харашем (1933 г.) и названо “эффектом Хараша”. О каком правиле идет речь? Кто автор этого правила? Какие вещества присоединяются к алкенам по этому же правилу? (Автор правила - Владимир Васильевич Марковников (1837-1904 гг.). Он, изучая свойства алкенов установил закономерность, которая носит его имя: “При ионном присоединении (при обычных условиях) галогенводородов к несимметричным алкенам водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген к наименее гидрогенизированному”. По этому же правилу в присутствии катализаторов к алкенам присоединяется вода, серная кислота и другие вещества. Правило В.В. Марковникова (“богатый богатеет”): 2. По какому правилу идет дегидратация спиртов в присутствии катализаторов из этанола и других предельных спиртов в присутствии катализатора оксида алюминия при повышенной температуре. Какой ученый установил это правило? Прочитайте это правило. Подтвердите это правило конкретным уравнением реакции. (Это правило установил Александр Михайлович Зайцев. Правило А.М. Зайцева: “При дегидратации спиртов водород отщепляется от наименее гидрогенизированного углеродного атома”. Правило А.М. Зайцева (“бедный беднеет”): V. За страницами учебника. (Учитель предлагает командам написать уравнения реакций). 1. Знаете ли вы, что немецкий ученый Рудольф Фиттиг распространил в 1864 году реакцию Вюрца на синтезы ароматических углеводородов. Он получал гомологи бензола действием металлического натрия на смесь алкил- и арилгалогенидов. Кто напишет уравнение этой реакции? 2. Отечественный ученый Фокин Александр Васильевич провел каталитическое гидрирование жиров в присутствии никеля. Он руководил в 1909 году постройкой и пуском первой в России промышленной установки для гидрогенизации масел. Кто напишет уравнение реакции гидрирования триолеата? 3. Шухов Владимир Григорьевич получил в 1891 году патент на создание установки пиролиза углеводородов нефти, что явилось началом развития работ в области крекинга нефти. Он произвел расчеты первого в России нефтепровода и руководил его постройкой. Также он впервые осуществил факельное сжигание жидкого топлива с помощью изобретенной им форсунки. По какому механизму идет крекинг углеводородов нефти? Кто из вас составит уравнения реакций, происходящих при пиролизе октана? 4. Вагнер Егор Егорович русский химик-органик открыл в 1888 году реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь действием на эти соединения однопроцентного водного раствора перманганата калия в слабощелочной среде. Кто из вас напишет уравнение реакции, проходящей в нейтральной среде между этиленом и раствором марганцовки? VI. Гонка за лидером. На каких этапах в процессе следующих превращений веществ должны быть проведены известные вам именные реакции?   3. Составьте химические уравнения превращений органических веществ, в ходе которых включите не менее 5-ти известных вам именных реакций. Саморефлексия учащихся каждого класса. Подведение итогов урока членами жюри. Награждение эрудитов. (Все учащиеся – участники урока получают в подарок листы с именными реакциями. Учащиеся победители получают научную литературу, справочники по химии.) Используемая литература. Статья “Открытие кумольного метода. Получение ацетона и фенола”. Кузнецов В.И. Журнал “Химия в школе” № 2. 2004 г. Статья “М.И Коновалов: открытие реакции нитрования насыщенных углеводородов”. Федоренко Н.В. Журнал “Химия в школе” № 5. 1998 г. Статья “М.Г. Кучеров: каталитическая гидратация ацетиленовых углеводородов”. Шептунова З.И. Журнал “Химия в школе” № 6. 1998 г. Статья “Н.Н. Зинин: получение анилина”. Трифонов Д.Н. Журнал “Химия в школе” № 4. 1997 г. Статья “В.В. Марковников: начало химии нафтенов”. Кузнецов В.И. Журнал “Химия в школе” № 7. 1997 г. Статья “П. Сабатье, В.Н. Ипатьев: исследования в области гетерогенно-каталитического органического синтеза”. Кузнецов В.И. Журнал “Химия в школе” № 7. 1997 г. Статья “Н.Н Семенов: цепные разветвленные реакции”. Кузнецов В.И. Журнал “Химия в школе” № 2. 2002 г. Учебник “Органическая химия”. Артеменко А.И. Москва “Высшая школа”. 2003 г. Книга “Выдающиеся химики мира”. Волков В.А, Вонский Е.В., Кузнецова Г.И., под редакцией проф. Кузнецова В.И. Москва “Высшая школа”. 1991 г. И другие источники.

Реакция Вюрца— метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды):

2RBr + 2Na → R—R + 2NaBr

Реакция Вюрца открыта Ш. А. Вюрцем (1855). P.Фиттиг распространил реакцию Вюрца на область ароматических углеводородов (реакция Вюрца — Фиттига):

C₆H₅Br + 2Na + ВrC₄H₉ -> С₆Н₅ — С₄Н₉+ 2NaВr

Долгое время считалось, что реакция Вюрца проходит в две стадии. Первая - обмен галогена на металл, вторая - алкилирование образованного карбиниона. Современная физическая органическая химия утверждает гомолитический механизм, хотя окончательно этот механизм не доказан. К сожалению, при проведении реакции Вюрца очень поширены побочные реакции (элеминирование и перегруппировки), что сильно ограничивает ее использование в качестве препаративного метода. Кроме того, классическая реакция Вюрца практически не используется для кросс-сочетания разноименных алкилгалогенидов.

 Современный подход к реакции Вюрца

Для преодоления множества побочных процессов было предложено использовать более селективные и современные методы. Основные разработки ведутся по применению не-натриевых металлов. Для проведения реакции Вюрца используют серебро^[1], цинк, железо^[2] и пероформный свинец^[3]. Последний реагент позволяет проводить реакцию в присутствии карбоксильной группы.

 Внутримолекулярная реакция Вюрца

В 90-х годах 19ст. Фрейнд и Густавсон предложили внутримолекулярный вариант. Так 1,3-дибромпропан с успехом може быть превращен в циклопропан действием цинка в присутствии йодида натрия, как активатора. По этому пути удалось получить бисспироциклопропан и бициклобутан^[4]. Позже было предложено генерировать промежуточные соединения Гриньяра, которые впоследствии при действии трифторацетата серебра ведут к внутримолекулярному кросс-сочетанию. К сожелению этот метод не применим для получения средних циклов.

Реакция Зинина— метод получения ароматических аминов восстановлением нитросоединений:

R-NO₂+ 6H = R-NH₂+2H₂O.

Таким путем впервые был получен анилин, 1-нафтиламин. Эту реакцию впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 г. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S → C₆H₅NH₂ + 6NH₃ + 3S + 2H₂O

Реакция Зелинского.Тримеризация ацетилена. Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при температуре 600° C. Используется для получения бензола

Реакция Коновалова— нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО₃ при повышенном или нормальном давлении Обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных нитросоединений. Жирноароматические соединения легко нитруются в α-положение боковой цепи. Побочные реакци — образование нитратов, нитритов, нитрозо- и полинитросоединений.

Открыта М. И. Коноваловым в 1888.

Реакция Кучеров— метод гидратации ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, в случае замещенных ацетиленов — главным образом кетоны:

CH≡CH + H₂O -> CH₂=CH(OH) -> CH₃-CHO

C₆H₅-C≡CH + H₂O -> C₆H₅-C(OH)=CH₂ -> C₆H₅-CO-CH₃

Катализаторы реакции Кучерова — обычно соли ртути (Hg²⁺). Реакция Кучерова лежит в основе промышленного способа получения ацетальдегида из ацетилена; открыта русским химиком М.Г.Кучеровым в 1881. В данный момент почти не применяется, из-за вредности катализатора.

Реакция Фриделя — Крафтса— способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl₃, BF₃, ZnCl₂, FeCI₃, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

Реакция Фриделя — Крафтса открыта Ш.Фриделем и Дж. Крафтсом (1877—78).— типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкил- или ацилкатиона. Ниже рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты:

1. C₂H₅CI + AlCl₃ → C₂H₅⁺ + [AICl₄]⁻
2. C₂H₅⁺ + C₆H₆ → C₆H₅C₂H₅ + H⁺

1. CH₃COCl + AlCl₃ → CH₃CO⁺ + [AlCl₄]⁻
2. CH₃CO⁺ + C₆H₆ → CH₃COC₆H₅ + Н⁺

[AlCl₄]⁻ + Н⁺ → HCl + AlCl₃

Применение.Алкилированием по реакции Фриделя — Крафтса в промышленности получают высокооктановые топлива, антиокислители, поверхностно-активные и душистые вещества, этилбензол (исходное вещество в производстве стирола) и др. важные продукты (см., например, кумол, тимол). Ацилирование по реакции Фриделя — Крафтса — основной метод синтеза ароматических и жирно-ароматических кетонов, многие из которых являются промежуточными продуктами в производстве фармацевтических препаратов, разнообразных красителей (например, кетон Михлера).

• Реакция Вёлера Взаимодействие карбида кальция с водой (1862). Практическое значение реакция приобрела после того, как А.Муассан и Т.Вильсон разработали способ дешевого получения карбида кальция в электропечи в результате сплавления кокса и извести (1892).

• Реакция Вёлера Взаимодействие карбида кальция с водой (1862). Практическое значение реакция приобрела после того, как А.Муассан и Т.Вильсон разработали способ дешевого получения карбида кальция в электропечи в результате сплавления кокса и извести (1892).

• еакция Зелинского–Казанского (метод Зелинского–Казанского) Тримеризация ацетилена (полимеризация ацетилена) на активированном угле при нагревании (1924):

• Реакция Зелинского (необратимый катализ, катализ Зелинского) Каталитическое диспропорционирование циклогексадиена и циклогексена (1911):

• Реакция Зинина Восстановление ароматических нитросоединений (1842 ):

• Реакция Коновалова Получение нитроалканов (1888):Коновалов Михаил Иванович (1858–1906), профессор (Россия). Основные работы посвящены изучению действия азотной кислоты на органические соединения. Открыл (1888) нитрующее действие слабого раствора азотной кислоты на алканы, циклоалканы и жирно-ароматические углеводороды. Своей реакцией он, по словам Н.Д.Зелинского, «оживил химических мертвецов» (алканы).

• Реакция Кучерова (гидратация по Кучерову) Каталитическая гидратация ацетиленовых углеводородов с образованием карбонилсодержащих соединений (1881):Кучеров Михаил Григорьевич (1850–1911), профессор (Россия). Получил дифенил (1873) и некоторые его производные. Исследовал гидратацию ацетиленовых углеводородов и изучил механизм этой реакции.

• Реакция Лебедева Получение бутадиена пиролизом этанола (1926):

• Правило Марковникова В случае присоединения водородсодержащих соединений (протонных кислот или воды) к несимметричному алкену атом водорода преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода, стоящему при двойной связи (1869)

Марковников Владимир Васильевич (1837–1904), профессор (Россия). Выдвинул учение о взаимном влиянии атомов в молекуле, являющееся основой теории химического строения. Сформулировал правила о направлении реакций замещения, отщепления и присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова, 1869 г.). Один из основателей Русского химического общества (1868).

• Реакция Фриделя–Крафтса [Friedel–Crafts reaction]

Алкилирование или ацилирование ароматических соединений соответственно алкил- или ацилгалогенидами (получение гомологов бензола) в присутствии безводного катализатора (AlCl₃, BF₃, ZnCl₂ и др.) (1877):