Тема 1.2 лекция 8 Каталитические процессы.
Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы.
Катализ можно определить как изменение
скорости химической реакции под влиянием веществ- катализаторов, которые,
участвуя в процессе, остаются в результате неизменёнными по количеству и
химическому составу.
Если скорость
реакции в присутствии катализатора увеличивается, то катализ является
положительным; если скорость реакции уменьшается , то катализ отрицательный.
Обычно положительный катализ называют просто катализом. Катализатор,
замедляющий скорость химической реакции, обычно называют ингибитором. Как
правило катализаторы не смещают химического равновесия, в одинаковой степени
изменяя скорость прямой и обратной реакции. Катализаторы ( ингибиторы) могут
ускорить или замедлить наступления равновесия, но не влияют на его состояние,
т.е. не изменяют константу равновесия.
По сравнению с
количествами реагирующих веществ катализатора, заметно изменяющее скорость
реакции, ничтожно мала. Например, скорость окисления сульфита натрия в водном
растворе значительно возрастает при введении катализатора сульфата меди в
количестве 10-13 моль/л. С увеличением концентрации катализатора
возрастает и скорость химической реакции.
Катализаторы
отличаются избирательностью действия ( специфичностью), т.е данный катализатор
влияет на определённый вид реакции. Так, при пропускании паров этилового спирта
при 300-400◦С над катализатором –медью или никелем- идёт реакция дегидрирования
спирта с образованием ацетальдегида:
C2H5OH --- CH3CHO+H2
Если в качестве
катализатора взять оксид алюминия AlO, то происходит
дегидратация спирта с образованием этилена:
C2H5OH------ C2H4+H2O
Иногда катализатор
образуется в ходе самого химического процесса. Такие реакции называются
автокаталитическими, а само явление автокатализом. При автокатализе скорость
химической реакции вначале очень мала, с появлением продукта-катализатора она
быстро возрастает и, достигнув максимума, снова снижается вследствие уменьшения
концентрации реагирующих веществ.
Примером
автокаталитической реакции может служить омыление эфира:
CH3COOC2H5+H2O----- C2H5OH+ CH3COOH
Катализатором этой
реакции являются ионы Н+ , которые появляются в растворе при
диссоциации получающейся уксусной кислоты.
Различают катализ
гамогенный и геторогенный. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в
одной фазе (жидкой или газообразной), катализ называют гамогенным. К этому типу
реакций относится окисление SO2 до SO3 в
присутствии катализатора NO2 , гидролиз углеводов ( например, сахарозы) в водном растворе в
присутствии кислоты.
При гетерогенном
катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно
реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а
катализатором является твердым телом, при этом реакция протекает на границе
двух фаз, т.е на поверхности твердого катализатора. В некоторых случаях
каталитическое действие оказывает материал, из которого сделана аппаратура для
данного процесса.
Так, при
переработке плодов и овощей следует избегать контакта их с медью , так как она
активирует окисление витамина С.
Как было указано
выше, ингибиторы замедляют реакцию. В том случае, если ингибитор тормозит
процесс окисления, его называют антиокисдантом, или антиокислителем. Особенно
важным является применение антиокислителей для предотвращения окислительной
порчи жиров и жиросодержащих продуктов и увеличения сроков их хранения.
Гомогенный
катализ
Во всех случаях
гомогенного катализа катализатор реагирует с исходными веществами, образуя
нестойкие промежуточные соединения. Иногда эти промежуточные соединения можно
выделить и определить их состав, иногда это очень неустойчивые соединения и
обнаружить их присутствие удается только специальными методами, например
спектрофотометрическими. Существование таких промежуточных соединений
Кобозевым Николай Ивановичем советским физико-химиком.
Предположим, что
идёт реакция в присутствии катализатора К:
А+В=АВ
Это
процесс может идти по следующим стадиям:
1)А+К=АК
( промежуточное соединение)
2)
АК+В= АВ+К
Увеличение скорости
реакции при гамогенном катализе объяснится тем, что каждая из стадий
характеризуется низкой энергией активации и , следовательно, идет с большой
скоростью. Соответственно увеличивается и скорость всего процесса.
Примером гамогенной
каталитической реакции, несколько более сложной, чем приведенная выше схема,
является разложение ацетальдегида, которое катализаруется йодом.
CH3CHO---CH4+CO
Эта реакция
протекает в две стадии:
1)
CH3CHO+I2 ----CH3I+HI+CO
2)
CH3I+HI----CH4+I2
Здесь
катализатор образует два промежуточных соединения, которые затем
взаимодействуют друг с другом, регенерируя катализатор.
Гомогенный катализ
в растворах часто вызывает действие ионов Н+ и ОН- . К
таким реакциям относятся реакции этирификация, гидролиз сложных эфиров, в том
числе и жиров, инверсия сахарозы.
Гетерогенный
катализ
При гетерогенном
катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что
площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяет активность
катализатора. Для увеличения площади поверхностного слоя катализатору обычно придают
пористую структуру или наносят его тончайшем слоем на какое-либо химически
нейтральное вещество, имеющее пористую структуру- пемзу, асбест и т.д. Такие
катализаторы называются нанесёнными , а вещества , на которые они наносятся,-
носителями, или подкладками.
Большое влияние на
активность твердого катализатора оказывает строение его поверхности.
Установлено, что каталитической активностью обладают не вся поверхность, а
только её определённые участки- активные центры.
Поверхность
катализатора, как и поверхность любого кристаллического твердого тела,
неоднородна. На ней всегда есть трещины, пики, выступы. Атомы или группы
атомов, находящиеся на вершине этих пиков или выступов, по сравнению с атомами,
расположенными в глубине, менее прочно связаны с кристаллической решёткой и
обладает свободной валентностью. Благодаря этому они могут образовывать
неустойчивые поверхностные промежуточные соединения с веществами жидкой или
газообразной фазы, т.е. на этих участках поверхности идет химическая реакция.
Баландин Алексей
Александрович советский физико-химик установил, что промежуточные соединения на
поверхности катализатора могут образовываться в том случае, если строение
активного центра- порядок в расположении атомов катализатора- соответствует геометрическому
строению молекул реагирующего вещества.
Наличие активных
центров на поверхности катализаторов подтверждается высокой чувствительностью к
действию каталитических ядов- веществ, которые присутствуют в реагирующей смеси
в очень малых количествах, способны снизить или полностью подавить активность
катализатора. Например, при гидрировании жидких масел для получения твердого
жира активность никелевого катализатора резко снижается, если в водороде будет
незначительная примесь оксида углерода. Такое действие очень малых количеств
каталитического яда объясняется тем, что молекулы его покрывают не всю
поверхность катализатора, а оседают ( адсорбируются) только на его активных
центрах, блокируют их и выводят из участия в реакции.
Всякое увеличение
неоднородности поверхности должно повышать активность катализатора. Это
используют на практике, вводя в катализатор некоторые вещества, которые самые
не обладают каталитической способностью, но изменяют структуру поверхности и
тем самым увеличивают активность катализатора. Эти вещества называют
промоторами.
Очевидно,
увеличением числа активных центров можно объяснить и высокую активность
смешанных катализаторов.
На активность, а
также на избирательность нанесенных катализаторов влияет природа носителя. Один
и тот же катализатор, нанесенный на разные носители, катализирует реакции
разных типов. Это объясняется различным строением активных центров катализатора
в зависимости от природы носителя и строения его поверхности
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.