Конспект по химии на тему "Карбоновые кислоты"

Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп-COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH₃COOH константа кислотности равна 1,75·10⁻⁵. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.

По международной номенклатуре ИЮПАК, карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию соответствующего углеводорода окончание «овая» и слово «кислота». При этом атому углерода, входящему в состав карбоксильной группы, присваивается первый номер. Например, СН₃-СН₂-СООН — пропановая кислота, СН₃-С(СН₃)₂-СООН — 2,2-диметилпропановая кислота.
По рациональной номенклатуре к названию углеводорода добавляют окончание «карбоновая» и слово «кислота», не включая при этом в нумерацию цепи атом углерода карбоксильной группы. Например, С₅Н₉СООН — циклопентанкарбоновая кислота, СН₃-С(СН₃)₂-СООН — трет-бутилкарбоновая кислота.
Многие из карбоновых кислот имеют тривиальные названия (некоторые из них приведены в таблице).

Названия одноосновных карбоновых кислот

Названия двухосновных карбоновых кислот

Классификация

В зависимости от радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:

·         ароматические (бензойная кислота)

·         алифатические (в том числе предельные (капроновая кислота) и непредельные (акриловая кислота))

·         алициклические (хинная кислота)

·         гетероциклические (никотиновая кислота).

По числу карбоксильных групп кислоты могут быть:

·         одноосновными (уксусная кислота)

·         двухосновными (щавелевая кислота)

·         многоосновными (лимонная кислота).

При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH₂ и др.) образуются окси-, кето-, аминокислоты и другие классы соединений.

История открытия

Уксусная кислота знакома людям с древности. Получение при сухой перегонке (нагревании без доступа воздуха) древесины описано в сочинениях Иоанна Глаубера и Роберта Бойля. Однако природа этого вещества не была известна до XIX века. Алхимики считали, что при брожении вина винный спирт превращается в уксус, принимая на себя частицы соли — винного камня (гидротартрат калия). Ещё в XVIII веке брожение объясняли соединением кислых и горючих начал вина. Лишь в 1814 году Якоб Барцелиус определил состав уксусной кислоты, а в 1845 году немецкий химик Адольф Вильгельм Герман Кольбе осуществил её полный синтез из угля^[1].

Муравьиную кислоту впервые получил в 1670 году английский естествоиспытатель Джон Рэй, нагревая муравьёв в перегонной колбе^[1].

Нахождение в природе

Разнообразные карбоновые кислоты очень широко распространены в природе.

Одноосновные предельные карбоновые кислоты

Муравьиная кислота содержится в выделениях муравьёв, крапиве, пчелином яде, сосновой хвое, уксусная кислота — продукт уксуснокислого брожения. Масляная кислота образуется при прогоркании сливочного масла. Валериановая кислота есть в валериановом корне. Капроновая, каприловая и каприновая кислоты получили своё название из-за того что содержатся в козьем молоке (лат. a caper — козёл). Энантовая кислота получила своё название от греческих oine — вино, и anthos — цветок. Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых. Лауриновая кислота (также лавровая) имеется в больших количествах в лавровом масле. Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства миристиковых, например в ароматных семенах мускатного дерева — мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легче всего выделить из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосового ореха (копры). Stear по-гречески означает жир, сало — отсюда и название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот (стеарина) раньше изготовляли свечи. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха — арахиса. Бегеновая кислота содержится в бегеновом масле, которое выжимают из крупных, как орех, семян распространённого в Индонезии растения семейства моринговых. Практически чистую лигноцериновую кислоту (лат. lignum — дерево, древесина и cera — воск) извлекают из смолы бука. Раньше эту кислоту называли также карнаубовой, потому что её довольно много в карнаубском воске, которым покрыты листья бразильской восковой пальмы. Кислоты с более длинными молекулами встречаются в основном уже в восках, например церотиновая , монтановая (в горном воске (монтан-воске), от лат. montana — гористые места, горные области) , мелиссиновая (в пчелином воске, melissa по-гречески — пчела), лацериновая. Разветвлённая фтионовая кислота (3,13,19-триметилтрикозановая) (от греч. phthisis — чахотка) содержится, как и туберкулостеариновая (является левовращающим изомером 10-метилоктадекановой, или 10-метилстеариновой), в оболочке туберкулёзной палочки^[1][2].

Двухосновные предельные кислоты

Основная статья: Двухосновные карбоновые кислоты

·         Щавелевая кислота содержится в щавеле, а также в ревене. Эта простейшая двухосновная кислота — продукт распада некоторых аминокислот, например глицина. При нарушении обмена веществ (например, при недостатке витамина B₆) в организме человека выделяется её малорастворимая кальциевая соль.

·         Янтарная кислота была синтезирована ещё алхимиком Агриколой при прокаливании янтаря^[1].

·         Малоновая кислота получила своё название от лат. malum — яблоко.

·         Фумаровая кислота (от лат. fumus — дым) была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.

·         Глутаровая кислота (получена из глутаминовой кислоты) получила название от лат. gluten — клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы.

·         Брассиловая кислота (НООС-(СН₂)₁₁-СООН) найдена в масле растений семейства Brassica (крестоцветных)^[3].

·         Тапсиевая кислота (НООС-(СН₂)₁₄-СООН) — от растения тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное.

·         Японовая кислота (НООС-(СН₂)₁₉-СООН) — выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии^[2].

Непредельные карбоновые кислоты

Простейшая из них, акриловая имеет острый запах (на латыни acris — острый, едкий), получается при дегидратации глицерина (при пригорании жиров). Названиекротоновой кислоты происходит от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения Angelica officinalis — дягеля, он же дудник. А тиглиновая — из того же масла Croton tiglium, что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Сорбиновая кислота была получена из ягод рябины (на латыни — sorbus). Эруковая кислотабыла выделена из масла растения Eruca — того же семейства Brassica, что и капуста, а также из масла репы (Brassica napus), при длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую.

Самая распространённая из высокомолекулярных непредельных кислот — олеиновая. Изомерна ей элаидиновая кислота. Наибольшей биологической активностью обладают кислоты с несколькими двойными связями: линолевая с двумя, линоленовая с тремя и арахидоновая с четырьмя. Полиненасыщенные кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей. Названия этих кислот произошли от греч. elaion и лат. oleum — масло, а название арахидоновой (как и арахиновой) происходит от арахиса. Ненасыщенная рицинолевая кислота выделена из касторового масла, которое содержится в семенах клещевины (Ricinus communis). Другая непредельная трёхосновная аконитовая кислота выделена из ядовитых растений Aconitum семейства лютиковых, а название непредельной двухосновной итаконовой кислоты было получено просто перестановкой букв в названии аконитовой кислоты.

Таририновая кислота с ацетиленовой связью была выделена из горького экстракта коры американского тропического дерева рода Tariri antidesma^[2].

Гидроксикислоты

Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении сахаров (при прокисании молока и брожении вина и пива).

Яблочная, винная, лимонная, хинная — образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении глюкозы^[1].

Получение

Лабораторные методы получения предельных кислот

Окислительные методы

·         Окисление спиртов (реактивом Джонса — раствором оксида хрома(VI) в разбавленной серной кислоте и ацетоне или перманганатом калия в кислой или нейтральной среде)^[4]:

·         Окисление альдегидов (используются те же реагенты, что и в случае спиртов, а также оксид серебра(I)):

·         Окисление алкинов соединениями Tl (III)^[5]:

·         Окислительная деструкция алкенов — окисление алкенов смесью перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в нейтральной среде (реакция идёт в две стадии — на первой перманганат окисляет алкен до диола, на второй периодат окисляет диол до кислоты, избыток периодата окисляет Mn⁺⁴ до Mn⁺⁷, так что перманганата требуется лишь каталитическое количество)^[4]:

·         Окисление алкилбензолов и других алкиларенов — самый распространённый способ получения ароматических карбоновых кислот. При этом первичные и вторичные алкильные группы окисляются до карбоксильной. В качестве окислителя применяются водный щелочный, нейтральный или солюбилизированный краун-6-эфиром в безоле (пурпурный бензол) растворы перманганата калия, кислый бихромата натрия или водная азотная кислота^[4][5]:

Гидролиз

·         Гидролиз тригалогеналканов

·         Гидролиз сложных эфиров

·         Гидролиз нитрилов и амидов

Катализируется кислотой или основанием; первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты; лишь в редких случаях амид устойчив к гидролизу (амид легко гидролизируется в присутствии H₂O₂ в щелочной среде или нитрит-иона в кислой); удобный лабораторный метод (если нитрил доступен).

Карбоксилирование[править | править вики-текст]

·         Карбоксилирование металлорганических соединений (в основном реактивов Гриньяра и литийорганических соединений):

·         Карбоксилирование илидов фосфора^[5]:

·         При помощи диизопропиламида лития и других аналогичных амидов можно непосредственно вводить группу -CH₂COOH:

Синтез ароматических кислот

Имеется несколько специфических методов применяемых только для синтеза ароматических кислот.

·         Реакция Кольбе-Шмитта — карбоксилирование фенолятов металлов (в промышленности эта реакции используется для синтеза салициловой кислоты)^[5]:

·         Реакция Фриделя-Крафтса с использованием фосгена^[5].

·         Реакция Фон-Рихтера — ароматическое нитросоединение при реакции с цианидом калия карбоксилируется в орто положении к нитрогруппе:

Другие методы

Реакция Арндта-Эйстерта — превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Используется для получения высших гомологов кислот из низших.

·         Серия реакций для превращения в низший гомолог:

В промышленности

·         Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре в присутствии катализаторов или без них. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе при повышенном давлении, а высшие (от 16 до 30 атомов карбона для получения кислот от 10 до 20 атомов карбона) — преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500 °C и атмосферном давлении или при 400 °C под давлением 10-20 МПа (130—200 атмосфер). Катализаторами служат металлы, их оксиды и соли. При получении высших жирных кислот в присутствии катализаторов температуру снижают до 130—150 °C. При окислении углеводородов обычно образуется смесь кислот с различным количеством углеродных атомов.

·         Оксосинтез:

а. получают альдегиды и окисляют до соответствующих кислот.

б. получают спирты, а затем сплавляют их при 250—350 °C с щелочью^[5]:

в. взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии тетракарбонила никеля или фосфорной кислоты при температуре 300—400 °C и давлении 200—500 атмосфер получают смесь кислот нормального и изостроения, например: 

Получение непредельных кислот

·         1.Введение карбоксильной группы в олефин:

·        2. Исходят из предельной кислоты и переводят её в ненасыщенную:

Физические свойства

Димеры карбоновых кислот

Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные жидкости с характерным резким запахом, смешиваются с водой в любых соотношениях. Большинство кислот с 4-9 атомами углерода — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Кислоты с большим количеством атомов углерода — твёрдые вещества, нерастворимые в воде. Плотность муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных — меньше. Температура кипения возрастает по мере увеличения молекулярной массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты изостроения^[6].

У кислот нормального строения есть закономерность: температура плавления кислот с чётным числом атомных углеродов выше, чем температура плавления соседних с нечётным числом. Это объясняется расположением метильной и карбоксильной групп — в кислотах чётного ряда они по разные стороны от оси молекулы, а нечётного — по одну. Благодаря более симметричному строению молекулы кислоты с чётным числом атомов углерода сильнее взаимодействуют между собой в кристаллической решётке и её труднее разрушить при нагревании^[6].

Карбоновые кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты. Их молекулы ассоциированы намного сильнее вследствие того что связи  в них в большей степени поляризованы по типу . Кроме того, у карбоновых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значительной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом состоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров^[2][5], а в жидком происходит и линейная ассоциация^[7]. Даже в парах они димеризированы^[6]. Две водородные связи довольно прочны, энергия димеризации для муравьиной кислоты составляет 14 ккал/моль^[4].

Строение

Карбоксильная группа планарна, длина связи C=O в различных кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи C-O — 0,121-0,137 нм — наблюдается выравнивание длин связей углерод-кислород при диссоциации^[8]. Карбон карбоксильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации, угол O-C-O в различных кислотах составляет 118—122,5°. Дипольный момент карбоксильной группы составляет ~5,4·10⁻³⁰ Кл·м. При диссоциации образуется стабилизированный сопряжением анион. В нём обе связи C-O равноценны и составляют 0,127-0,129 нм^[8].

Длина водородной связи в димере 0,26 нм^[5].

Делокализация заряда карбоксилатного аниона

Сила

Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами, pK_a большинства алифатических кислот составляет 4,8. Электроноакцепторные заместители и кратные связи усиливают кислотные свойства, электронодонорные, наоборот, ослабляют (хотя и в значительно меньшей степени)^[5]. Влияние заместителя быстро падает при отдалении от карбоксильной группы^[4].

Степень диссоциации карбоновых кислот существенно зависит от природы растворителя. В апротонных растворителях карбоновые кислоты практически недиссоциированы. В протонных растворителях наибольшая диссоциация наблюдается в воде^[8].

Величины pK_a некоторых карбоновых кислот в воде при 25 °C^[4]

Карбоновые кислотные остатки

Кислотный остаток			Название
ацилгруппа	название	ацилатгруппа
Н-CO¯	Формил	H-COO¯	Формиат
CH3-CO¯	Ацетил	CH3-COO¯	Ацетат
СН3СН2-СО¯	Пропионил	СН3СН2-СОO¯	Пропионат
СН3СН2CH2-СО¯	Бутирил	СН3СН2CH2-СОO¯	Бутират
С3Н7-СО¯	Изобутирил	С3Н7-СОO¯	Изобутират
СН3(СН2)3-СО¯	Валериил	СН3(СН2)3-СОO¯	Валерат
С6H5-СО¯	Бензоил	С6H5-СОO¯	Бензоат

Характерные химические реакции и получение важных производных

Реакции карбоновых кислот

Кислотные свойства

Карбоновые кислоты проявляют типичные кислотные свойства — при реакции с металлами, их оксидами или их осно́вными гидроксидами дают соли соответствующих металлов, могут вытеснять более слабую кислоту из её соли и сами могут быть вытеснены более сильной кислотой:

Соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию.

Восстановление

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида при кипячении в тетрагидрофуране или дибораном в более мягких условиях, кроме того при этом не восстанавливаются группы NO₂, COOR и CN^[4]:

Избирательное восстановление до альдегидов достигается обработкой Li в метиламине (образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина)^[5]:

Галогенирование

Радикальное галогенирование кислот хлором при облучении УФ-светом при 300—400 °C идёт неселективно и приводит к трудноразделяемой смеси изомеров. Региоселективное α-галогенирование достигается по методу Гелль-Фольгарда-Зелинского — кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии красногофосфора или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III).^[4]

Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода

Основная статья: Реакции нуклеофильного замещения

Для реакций нуклеофильного замещения у sp²-гибридного ацильного атома углерода реализируется двухстадийный механизм присоединения-отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбоновой кислоте (или её производному) с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или незаряженного (для нейтрального) тетраэдрического интермедианта. Во второй стадии от этого интермедианта отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт присоединения. Реакция обратима, однако если Z^- и Nu^- сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой^[4].

Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):

Выделение воды идёт за счёт гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гидроксила спирта. В то же время при применении кислоты, меченной ¹⁸O по карбонилу наблюдалась потеря активности. Это свидетельствует о том, что в реакции затрагивается и карбонильный атом кислорода^[8].

Реакция с литийорганическими соединениями — важный метод получения кетонов^[5]:

'

С магнийорганическими соединениями карбоновые кислоты реагируют только в жёстких условиях, образуя, как правило, третичные спирты^[5].

Под действием SOCl₂ и PCl₅ карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды:

Ангидриды можно получить дегидратацией кислот, однако этот метод применим не ко всем кислотам (так в основном получают лишь ангидриды сильных карбоновых кислот^[4]). Их получают в основном реакцией галогенангидридов с солями карбоновых кислот. Таким образом получают и смешанные ангидриды^[6]:

Двухосновные янтарная и глутаровая кислоты при нагревании легко превращаются во внутренние ангидриды^[7].

Кетены являются внутренними ангидридами кислот. Их получают в основном элиминированием хлорангидридов кислот. Кетен можно получить пиролизом уксусной кислоты и уксусного ангидрида^[5][8].

Получение амидов и нитрилов

При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:

При нагревании амидов с P₂O₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

Декарбоксилирование

Реакция Бородина-Хунсдиккера — серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl₄ превращается в алкилгалогенид^[4]:

При окислении-декарбоксилировании тетраацетатом свинца в зависимости от условий образуются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты:

Карбокатион, отщепляя протон превращается в алкен, а захватывая ацет-анион — в эфир^[4].

Реакция Кольбе — электрохимическая реакция получения углеводородов из карбоновых кислот^[4]:

Реакция Шмидта — при реакции с азотистоводородной кислотой образуются амины (промежуточным продуктом является изоцианат) и выделяется углекислый газ:

При нагревании в присутствии в присутствии гидроксида бария карбоновые кислоты (а также их кальциевые и бариевые соли) декарбоксилируются с образованием симметрических кетонов. Именно эта реакция долгое время была основным способом получения ацетона^[9]:

Примером внутримолекулярной реакции данного типа является получение циклопентанона пиролизом адипиновой кислоты и циклогексанона пиролизом пимелиновой кислоты в присутствии солей бария или кальция (циклизация Ружички)^[7].

Простейшие двухосновные кислоты (щавелевая и малоновая) термически неустойчивы и легко декарбоксилируются^[7]:

Химические методы анализа карбоновых кислот

Качественный анализ карбоновых кислот

Определения pH водных или водно-спиртовых растворов, выделение CO₂ из растворов NaHCO₃.

Цветная реакция — превращение карбоновых кислот в гидроксамовые и образование окрашенных гидроксаматов Fe.

Идентификация по температуре плавления производных — ряд производных карбоновых кислот имеют чёткую температуру плавления, применяемую для их идентификации.

Муравьиная кислота — простейшая карбоновая кислота, при этом она содержит и альдегидную группу, поэтому подобно альдегидам осаждает серебро из аммиачных растворов нитрата серебра.

Количественный анализ карбоновых кислот

Водное и неводное титрование.

Определение активного водорода по методу Чугаева — Церевитинова.

Превращение в гидроксамовые кислоты и их колориметрический анализ.

Эстерификация метанолом и количества выделившийся воды реактивом Фишера.

Декарбоксилирование и определение выделившегося углекислого газа.

Газо- жидкостная и тонкослойная хроматографии

Спектральные методы анализа карбоновых кислот

ИК-спектроскопические методы анализа карбоновых кислот

Основная статья: Инфракрасная спектроскопия

В ИК-спектрах карбоновых кислот проявляются две характеристические полосы поглощения относящиеся к валентным колебаниям гидроксильной группы — 3550-3500 см⁻¹ для свободнй и 3330-2500 см⁻¹ для связанной водородной связью и карбоксильной — 1725—1700 см⁻¹ для алифатических кислот, 1715—1690 см⁻¹ для α,β-непредельных, 1700—1680 см⁻¹ для ароматических и 1680-1650см⁻¹ для связанных внутримолекулярной водородной связью. Карбоксилат-анион имеет две полосы поглощения — 1610—1550 см⁻¹ и 1420—1335 см^−1[5][8].

Масс-спектрометрические методы анализа карбоновых кислот

Основная статья: Масс-спектрометрия

В масс-спектрах карбоновых кислот наиболее интенсивны пики ацил-катионов, образующихся при разрыве ацильной связи. Имеют место также потеря алкильного радикала с образование иона CO₂H⁺ с m/z=45, α- и β-расщепление и перегруппировки, для содержащих атом H в γ-положении характерна перегруппировка Мак-Лафферти. Для карбоновых кислот нормального строения характерно наличие пика иона с m/z=60, соответствующего уксусной кислоте^[8][10].

УФ-спектроскопические методы анализа карбоновых кислот

Основная статья: Ультрафиолетовая спектроскопия

В УФ-спектре имеются слабые полосы перехода n→π* при 200—210 нм. Для α,β-непредельных характерен более сильные полосы перехода π→π* при 210—220 нм^[5].

ЯМР-спектроскопические методы анализа карбоновых кислот

Основная статья: ЯМР-спектроскопия

Спектры ЯМР характеризуются химическим сдвигом протона карбоксильной группы при 10,5-12 м.д.^[5].

Применение

Карбоновые кислоты — исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов — сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот — пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы — компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот — эмульгаторы и флотоагенты.

Муравьиная кислота является сильным восстановителем и обладает сильным бактерицидным эффектом. На этих свойствах основано её применение в медицине (используется муравьиный спирт — 1,25 % спиртовой раствор муравьиной кислоты), как консерванта (при силосировании зелёной массы и фруктовых соков) и для дезинфекции. Также применяется для обработки кожи и отделке текстиля и бумаги. Широко используются эфиры муравьной кислоты — метилформиат, этилформиат иизоамилформиат^[11].

Уксусная кислота — в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество. В промышленности — растворитель лаков, коагулянт латекса, ацетилирующий агент^[12].

Масляная кислота — для получения ароматизирующих добавок (эфиры метилбутират и изоамилбутират — ароматизаторы в промышленности), пластификаторов и флотореагентов, как экстрагент щелочно-земельных металлов.^[13]

Щавелевая кислота — в металлургической промышленности (удаление окалины), в качестве протравы при крашении, для отбелки соломы, при приготовлении чернил, как реагент в аналитической органической химии^[14].

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислоты C15H31COOH — в качестве поверхностно-активных веществ (натриевая соль), смазочных материалов в металлообработке, как компонент и эмульгатор кремов и мазей. Эфиры — антиоксиданты, стабилизаторы пищевых продуктов, компоненты клеящих паст и для обработки текстиля и кожи^[15].

Олеиновая кислота C17H33COOH — флотореагент при обогащении руд цветных металлов.

Двухосновные карбоновые кислоты (или дикарбоновые кислоты) — это карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы —COOH, с общей формулой HOOC—R—COOH, где R — любой двухвалентный органический радикал.

Химические свойства

Дикарбоновые кислоты проявляют те же химические свойства, что и монокарбоновые — эти свойства обусловлены наличием карбоксильной группы:

·         диссоциация в водных растворах:

·         первая стадия (Ka₁):

HOOC—X—COOH → HOOC—X—COO⁻ + H⁺

Дикарбоновые кислоты — более сильные кислоты по первой стадии диссоциации, чем соответствующие монокарбоновые: во-первых, из-за статистического фактора (две карбоксильные группы в молекуле), во-вторых, из-за взаимного влияния этих групп (если они находятся недалеко или связаны цепью кратных связей);

·         вторая стадия (Ka₂):

HOOC—X—COO⁻ → ⁻OOC—X—COO⁻ + H⁺

На второй стадии эти кислоты становятся более слабыми, чем монокарбоновые кислоты (исключение — щавелевая кислота). Отделение катиона водорода второй карбоксильной группы происходит труднее, чем первой, так как требуется больше энергии, чтобы отделить H⁺ от аниона с зарядом −2, чем при отделении от аниона с зарядом −1;

·        образование солей: в отличие от монокарбоновых кислот, дикарбоновые способны образовывать кислые соли;

·        образование галогенангидридов.

В то же время есть существенные различия, обусловленные наличием второй карбоксильной группы:

·        склонность к образованию хелатов;

·        образование некоторыми кислотами циклических ангидридов;

·        способность образовывать полимеры в реакции с другими полифункциональными соединениями.

Примеры[править | править вики-текст]

Некоторые насыщенные дикарбоновые кислоты[править | править вики-текст]

Двухосновные предельные карбоновые кислоты алифатического ряда имеют общую формулу HOOC—(CH₂)_n—COOH, где n = 0, 1, 2, … Систематические названия двухосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса «-диовая» и слова «кислота».

Тривиальное название	Систематическое название	Химическая структура	Ka1	Ka2
Щавелевая кислота	Этандиовая кислота	HOOC—COOH	1,27	4,23
Малоновая кислота	Пропандиовая кислота	HOOC—CH2—COOH	2,87	5,70
Янтарная кислота	Бутандиовая кислота	HOOC—(CH2)2—COOH	4,16	5,61
Глутаровая кислота	Пентандиовая кислота	HOOC—(CH2)3—COOH	4,34	5,27
Адипиновая кислота	Гександиовая кислота	HOOC—(CH2)4—COOH	4,26	5,30
Пимелиновая кислота	Гептандиовая кислота	HOOC—(CH2)5—COOH
Субериновая кислота	Октандиовая кислота	HOOC—(CH2)6—COOH
Азелаиновая кислота	Нонандиовая кислота	HOOC—(CH2)7—COOH	4,55	5,42
Себациновая кислота	Декандиовая кислота	HOOC—(CH2)8—COOH	4,62	5,59
Не имеет	Ундекандиовая кислота	HOOC—(CH2)9—COOH
Не имеет	Додекандиовая кислота	HOOC—(CH2)10—COOH
Брассиловая кислота	Тридекандиовая кислота	HOOC—(CH2)11—COOH
…	…	…	…
Тапсиевая кислота	Гексадекандиовая кислота	HOOC—(CH2)14—COOH
…	…	…	…
Японовая кислота	Генэйкозандиовая кислота	HOOC—(CH2)19—COOH

Некоторые ароматические дикарбоновые кислоты

Тривиальное название	Систематическое название	Химическая структура	Ka1	Ka2
Фталевая кислота	Бензол-1,2-дикарбоновая кислота		3,54	4,46
Изофталевая кислота	Бензол-1,3-дикарбоновая кислота
Терефталевая кислота	Бензол-1,4-дикарбоновая кислота
Не имеет	Нафталин-1,3-дикарбоновая кислота
Не имеет	Нафталин-1,4-дикарбоновая кислота
Не имеет	Нафталин-1,5-дикарбоноваякислота
Не имеет	Нафталин-1,6-дикарбоновая кислота
Не имеет	Нафталин-1,7-дикарбоновая
Не имеет	Нафталин-1,8-дикарбоновая кислота
Не имеет	Нафталин-2,3-дикарбоновая кислота
Не имеет	Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота
Не имеет	Нафталин-2,7-дикарбоновая кислота
Не имеет	1,1-динафтил-8,8-дикарбоновая кислота
Гемипиновая кислота	3,4-диметоксибензол-1,2-дикарбоновая кислота

Номенклатура

Для карбоновых кислот характерны тривиальные названия, поэтому используют названия природных продуктов, из которых они получены: щавелевая кислота —щавель, янтарная — из янтаря. По номенклатуре ИЮПАК двухосновные кислоты имеют окончания «-диовая» или «-дикарбоновая». Пример: щавелевая — этандиовая кислота, малоновая — пропандиовая или метандикарбоновая.

Применение

Используются для получения полиамидов и полиэфиров — например, таких широкоизвестных полимеров, как капрон и полиэтилентерефталат.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН. Название происходит от лат. carbo – уголь и греч. oxys – кислый. По числу этих групп различают моно-, ди, три- и тетракарбоновые кислоты (большее число групп –СООН в одной молекуле встречается редко). Карбоновые кислоты могут быть алифатическими – с нормальной и разветвленной цепью, циклическими и ароматическими, предельными и непредельными, содержать атомы галогенов и различные функциональные группы: ОН (оксикислоты), NH₂ (аминокислоты), СО (кетокислоты) и т.д. Многие карбоновые кислоты в свободном состоянии, а также в виде различных производных (солей, эфиров) широко распространены в природе и играют важнейшую роль в жизнедеятельности растений и животных.

Алифатические монокарбоновые кислоты: названия и физические свойства. Алифатические (от греч. aleiphar – жир) карбоновые кислоты с числом атомов углерода больше 6 называют также жирными кислотами, поскольку в виде сложных эфиров они входят в состав природных жиров и масел. Многие из них имеют тривиальные названия (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ), эти названия указывают на источник, в котором кислота встречается в заметных количествах или из которого она впервые была выделена. В таблице приведены названия некоторых алифатических монокарбоновых кислот С_nH_2n+1СООН (или C_nH_2nO₂) от n = 1 до n = 30 (n – число атомов углерода в молекуле кислоты), их температуры плавления и кипения (перегонка кислот с n > 13 при атмосферном давлении сопровождается разложением).

В последнем столбце указано число страниц, отведенных каждой кислоте в 4-м дополнении к самому большому справочнику по органической химии Бейльштейна. Впервые этот справочник написал и издал (на немецком языке) в 1881 петербургский академик Фридрих Конрад (Федор Федорович) Бейльштейн (1838–1906). Первое издание состояло из двух томов, которые включали краткие сведения о всех известных к тому моменту органических соединениях. В последующем этот справочник непрерывно расширялся. Сам Бейльштейн опубликовал три издания. Последнее, 4-е издание было начато в 1918, оно содержит 31 том и продолжается до настоящего времени. Включая дополнения, оно состоит уже из сотен увесистых томов, которые занимают несколько больших книжных шкафов. Конечно, такая работа стала непосильной для одного человека, и еще при жизни Бейльштейна, и с 1990-х сбор всего материала по органическим соединениям, издание справочника и дополнений к нему приняло на себя Немецкое химическое общество, а с 1951 этим занимается специально созданный для этой цели Институт Бейльштейна во Франкфурте-на-Майне.

№	Название кислоты	Тпл, °С	Ткип, °С	Число страниц
1	Муравьиная	8,3	100,8	16
2	Уксусная	16,8	118,1	28
3	Пропионовая	–20,8	141,1	9
4	Масляная	–5,3	163,5	7,5
5	Валериановая	–34,5	185,4	3
6	Капроновая	–3,4	205,4	3,5
7	Энантовая	–7,5	223	2
8	Каприловая	16,3	239,3	3,5
9	Пеларгоновая	12,3	254	1,5
10	Каприновая	31,2	270	3
11	Ундециловая	28,6	284	1,2
12	Лауриновая	43,9	299	7,5
13	Тридециловая	41,8	312	1
14	Миристиновая	58		4,5
15	Пентадециловая	52,3		1
16	Пальмитиновая	62,8		8,2
17	Маргариновая	61,2		1
18	Стеариновая	69,4		10,5
19	Нонадециловая	68,2		0,7
20	Арахиновая	76,2		1,5
21	Генэйкозановая	75,2		0,2
22	Бегеновая	80,0		1,7
23	Трикозановая	78,7		0,1
24	Лигноцериновая	83,9		0,3
25	Пентакозановая	83,2		0,2
26	Церотиновая	87,4		0,5
27	Гептакозановая	87,5		0,1

Рассматривая таблицу, можно видеть характерные особенности, которые могут, на первый взгляд, показаться странными и удивительными. Во-первых, в первой десятке все кислоты имеют тривиальные названия, тогда как далее они есть только у «четных» кислот, то есть кислот с четным числом атомов углерода в молекуле. Единственное исключение – маргариновая кислота. У остальных же нечетных кислот названия образованы от греческих числительных, как и названия соответствующих углеводородов. Например, ундециловая значит просто «одиннадцатая».

Во-вторых, по мере удлинения углеродной (вернее, углеводородной) цепи и соответственного увеличения массы молекулы температура кипения вещества плавно растет: чем тяжелее молекула, тем труднее ей перейти из жидкой фазы в газовую. А вот температура плавления испытывает странные скачки: все нечетные кислоты плавятся при более низкой температуре, чем ближайшие к ним четные. Если нанести эти значения на график, получится своеобразная «пила». Точно так же вели бы себя теплоты испарения и теплоты плавления этих кислот: первые увеличивались бы плавно, вторые – пилообразно. По мере удлинения цепи такое альтернирование температур и теплот плавления постепенно уменьшается и где-то после С₂₅ практически сходит на нет.

Наконец, самое, наверное, необычное из проявлений четно-нечетного эффекта заключено в последнем столбце таблицы. Особенно разительны отличия у средних членов ряда с С₁₁ по С₁₉. И уж совсем удивительно, что колебания в числе страниц, отведенных каждой кислоте в справочнике, соответствует колебаниям в их температурах плавления! Все это наглядно видно на рисунке.

Как же объяснить такую странную согласованность между названием кислоты, температурой ее плавления и вниманием, которое уделяли химики каждой кислоте в своих исследованиях?

Начнем с «человеческого фактора» – названий кислот и числа страниц в справочнике. Объяснение здесь простое. Первые члены ряда монокарбоновых кислот известны давно и их названия чаще всего указывают на природный источник, из которого они впервые были выделены. Уксусная кислота, например, была известна (в виде водного раствора) уже в античные времена; она получалась при скисании виноградного вина, и само ее название происходит от греческого слова «oxys», что означает «кислый». Так что для древнего грека наше название «уксусная кислота» показалось бы весьма странным: фактически это означает «кислая кислота». Уксусное брожение спиртовых жидкостей (СН₃СН₂ОН + О₂ ® СН₃СООН + Н₂О) катализируется ферментом алкогольоксидазой и происходит при размножении особого микроорганизма – «уксусного грибка» (Micoderma aceti), который попадает в раствор из воздуха.

Муравьиная кислота стала известна в 17 в., когда ее обнаружили в едких выделениях рыжих муравьев. Большинство других кислот, имеющих свои «собственные» исторически сложившиеся названия, были получены главным образом в 19 в. и названы по природному источнику, в котором они содержатся в значительных количествах или были впервые обнаружены. Например, масляная кислота есть в маслах, в том числе и в обычном сливочном масле – только не в свободном состоянии, а в виде сложного эфира с глицерином. Свободная масляная кислота, как и все карбоновые кислоты с небольшим числом атомов углерода, обладает резким запахом, когда масло портится (прогоркает), масляная и другие кислоты выделяются в свободном состоянии и придают ему неприятный запах и вкус.

В названиях рассмотренных трех кислот используются русские корни. Для производных этих кислот (солей, сложных эфиров и др.) принято использовать латинские корни: формиат – для муравьиной кислоты (лат. formica – муравей), ацетат – для уксусной (лат. acetum – уксус), бутират – для масляной (греч. butyron – масло); эти названия, в том числе и для самих кислот, приняты и в западноевропейских языках.

Другие карбоновые кислоты встречаются в природе в составе сложных эфиров с глицерином и другими многоатомными спиртами – в виде жиров, масел, восков и редко – в свободном состоянии.

Валериановая кислота содержится в валериановом корне. В названиях трех последующих четных кислот (капроновая, каприловая и каприновая) есть общий корень (Capra на латыни – коза), эти кислоты, действительно, содержатся в жире козьего молока (как, впрочем, и коровьего), а в свободном состоянии «пахнут козлом». Содержание этих кислот в молочных жирах не очень велико – от 7 до 14% от суммы всех жирных кислот.

Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых. Лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) содержится в больших количествах в лавровом масле (до 45%). Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства миристиковых, например в ароматных семенах мускатного дерева – мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легко выделить из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосового ореха (копры). Это масло почти целиком состоит из глицерида пальмитиновой кислоты. Название стеариновой кислоты происходит от греч. stear – жир, сало. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот (стеарина) раньше изготовляли свечи.

Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха – арахиса. По масштабам производства оно занимает одно из первых мест среди всех пищевых масел, но собственно арахиновой кислоты в нем мало – всего несколько процентов. Бегеновая кислота содержится в бегеновом масле, которое выжимают из крупных, как орех, семян распространенного в Индонезии растения семейства моринговых. Практически чистую лигноцериновую кислоту (в ее названии легко усмотреть латинские lignum – дерево, древесина и cera – воск) извлекают из смолы букового дерева. Раньше эту кислоту называли также карнаубовой, потому что ее довольно много в карнаубском воске, которыми покрыты листья бразильской восковой пальмы.

Жирные кислоты в составе масел и жиров добываются человеком в огромных количествах, измеряемых ежегодно миллионами тонн. Так что у химиков никогда не было недостатка в природных жирных кислотах для их исследования.

Кислоты с n > 25 встречаются в основном уже в восках, например церотиновая C₂₆H₅₂O₂, монтановая C₂₈H₅₆O₂, мелиссиновая C₃₀H₆₀O₂, лацериновая C₃₂H₆₄O₂. В их названиях тоже можно усмотреть природный источник. Так, монтановая кислота содержатся в горном воске (монтан-воске); название происходит от лат. montana – гористые места, горные области. Melissa по-гречески – пчела, мед; мелиссиновая кислота была найдена в воске. В греческой мифологии имя Мелиссы (Мелитты) носят три персонажа, и все связаны с медом и пчелами. Первая Мелисса – дочь критского царя Мелиссея, сестра Амалфеи, которая вскормила младенца Зевса медом. Вторая – нимфа-прародительница пчел. Третья – жрица Деметры, в останках которой после смерти завелись пчелы.

Есть тривиальные названия и у некоторых карбоновых кислот с разветвленной цепью. Примером может служить фтионовая (от греч. phthisis – чахотка) кислота С₁₆Н₃₂О₂(систематическое название – 3,13,19-триметилтрикозановая); она содержится, как и туберкулостеариновая, в оболочке туберкулезной палочки.

Как видно, все представленные в таблице природные высшие жирные кислоты с n > 10 имеют четное число атомов углерода в молекуле. Преобладающее распространение именно таких кислот объясняется особенностями их биосинтеза в организме. Это сложный процесс, идущий в печени, стенке кишечника, легочной ткани, костном мозге и управляемый различными ферментами. Синтез начинается с производного уксусной кислоты – ацетилкофермента А (кофермент – сложное органическое соединение, составная часть в основном белковой молекулы фермента), который обозначают как ацетил-КоА или СН₃СО–SКоА, поскольку ацетильная группа СН₃СО непосредственно связана с атомом серы. Этот кофермент – один из самых распространенных участников обменных процессов в организме. В клетках две молекулы ацетил-КоА реагируют с образованием ацетоацетил-КоА: 2СН₃СО–SКоА ® СН₃СОСН₂СО–SКоА + Н–SКоА. Затем ферменты восстанавливают это соединение до производной масляной кислоты – бутирил-КоА с четырьмя атомами углерода СН₃СН₂СН₂СО–SКоА, который снова реагирует с ацетил-КоА. В результате многократного повторения этого процесса к растущей цепи каждый раз присоединяется по два углеродных атома. В результате образуются только цепи с четным числом атомов углерода и, как правило, неразветвленные. Когда длина цепи достигнет «нужной» величины, кофермент от цепочки отщепляется; чаще всего это случается, когда n = 16 или 18. Но, если случится так, что в первом фрагменте будет нечетное число атомов углерода, начнут синтезироваться исключительно нечетные кислоты. Значит, ферментную систему клетки можно обмануть, «подсунув» ей нечетный первый фрагмент. Именно так был поставлен эксперимент с мышами, которым вводили внутривенно или добавляли в пищу пропионовую кислоту или ее производные; синтез при этом начинался не с ацетил-, а с пропионил-КоА (пропионил содержит три атома углерода). Этот кофермент в небольшом количестве синтезируется в организмах и из него получаются нечетные жирные кислоты.

Теперь понятна «несправедливость» справочника к нечетным кислотам: такие кислоты (с числом углеродных атомов более 10) химики в природе не находили, их приходилось синтезировать в небольших количествах в лабораториях, и называли их просто по названию соответствующего углеводорода. В течение долгого времени эти кислоты не представляли большого интереса; в соответствии с важностью четных и нечетных кислот для живых организмов им посвящено неодинаковое число исследований: свойства четных кислот (особенно миристиновой, пальмитиновой и стеариновой – самых распространенных природных жирных кислот), изучены значительно лучше, чем нечетных, и это нашло отражение в химической литературе.

Объяснение альтернирующему изменению физических свойств, в частности температур и теплот плавления, было дано сравнительно недавно, после того как получили развитие физические методы исследования, и в первую очередь рентгеноструктурный анализ. Температура и теплота плавления химического соединения зависят от того, как упакованы молекулы этого соединения в твердом кристаллическом состоянии. Чем прочнее эта упаковка, тем больше энергии надо затратить, чтобы «расшатать» кристалл, отделить молекулы друг от друга и получить таким образом из кристалла жидкость. Прочность упаковки молекул в кристалле зависит как от химического состава вещества, так и от геометрической формы молекул. Например, молекулы бензола С₆Н₆ – симметричные шестиугольники, которые легко «упаковываются» в кристаллы, поэтому затвердевает бензол при сравнительно высокой температуре (+5,5° C). А ближайший родственник бензола, толуол С₆Н₅–СН₃, уже далеко не такой симметричный: «довесок» к кольцу в виде метильной группы СН₃ очень мешает молекулам плотно упаковываться при кристаллизации. Поэтому толуол затвердевает лишь при –95° С – на 100 градусов ниже, чем бензол.

В молекуле жирной кислоты есть цепочка из метиленовых групп СН₂, которая на одном конце заканчивается метильной группой –СН₃, а на другом – карбоксильной группой –СООН. В кристалле эти цепи образуют параллельные цепочки, при этом две соседние карбоксильные группы притягиваются друг к другу за счет водородных связей гораздо сильнее, чем две метильные или метиленовые группы соседних молекул. В результате межмолекулярных взаимодействий молекулы карбоновых кислот образуют в кристаллах парные слои, в которых карбоксильные группы направлены навстречу друг другу. Углеводородные же цепи располагаются наклонно относительно плоскости, разделяющей два соседних слоя, как показано на рисунке. При этом угол наклона цепей зависит от четности молекулы, т.е. от того, «смотрят» ли концевые группы СН₃ и СООН в одну или в разные стороны относительно оси молекулы (от этого зависит «удобство» упаковки цепей). Разный угол наклона цепей приводит к разной энергии взаимодействия между слоями четных и нечетных кислот. Объясняется это тем, что в зависимости от этого угла между карбоксильными группами возможно образование одной или двух водородных связей, как это показано на рисунке. Лишняя водородная связь, да еще умноженная на огромное число молекул в слое, существенно упрочняет кристаллическую решетку.

Когда цепи становятся достаточно длинными, взаимное притяжение двух соседних цепочек друг к другу становится преобладающим (по сравнению с притяжением двух соседних карбоксильных групп); в результате прочность кристаллической решетки практически перестает зависеть от «четности» молекулы и определяется только ее длиной, что и подтверждается экспериментально.

«Приключения» маргариновой кислоты. В приведенной таблице есть единственное исключение из общего «четно-нечетного» правила для жирных кислот с n > 10. Это исключение – маргариновая кислота (С₁₇). Название это происходит от греческого слова margaron – жемчуг и придумал его в начале 19 в. французский химик Мишель Эжен Шеврёль (см. ЖИРЫ И МАСЛА). В первые годы своей работы над жирами Шеврёль выделил из свиного сала кислоту, которую он назвал маргариновой (капельки вещества блестели, как жемчуг). К тому времени он уже успел стать известным ученым, профессором. Его авторитет в данной области был настолько велик, что в течение долгого времени не позволял сомневаться в полученных им результатах. Однако в 1857 немецкий химик В.Хайнц сообщил, что ему не удалось обнаружить в сале маргариновую кислоту. Он был уверен, что не ошибся, так как незадолго до этого впервые синтезировал эту кислоту. Сам метод синтеза исключал возможность ошибки, хотя был невероятно трудоемким. Суть этого метода (разработанного в 1847 молодым английским химиком Эдуардом Франклендом, который работал тогда под руководством видного немецкого химика-органика Германа Кольбе) заключается в постепенном наращивании углеродной цепочки путем проведения пятистадийного синтеза, в котором ключевой является реакция R–I + KCN ® R–CN + KI, где R – углеводородный радикал. Повторив весь цикл превращений 15 раз и аккуратно, чтобы не сбиться, записывая номер стадии (а также изведя массу цианистого калия), Хайнц из этанола (С₂) получил кислоту С₁₇. Через два года ее же синтезировал другой немецкий химик Ф.Крафт с помощью значительно более простой методики: он просто сумел укоротить углеродную цепочку в стеариновой кислоте С₁₈ на одно звено, синтез идет всего в четыре стадии. (По этому поводу Крафт ехидно заметил, что его коллега успешно справился с задачей скорее благодаря своему упорству, чем достоинству примененного им метода синтеза.)

Как бы то ни было, синтетическая маргариновая кислота отличалась от природной, выделенной из жира. Выяснилось, что Шеврёль принял за маргариновую кислоту трудно разделяемую смесь равных количеств пальмитиновой C₁₆ и стеариновой C₁₈ кислот, а по результатам химического анализа этой смеси как раз получается формула С₁₇Н₃₄О₂. Ошибались химики и с другими кислотами. Например, обнаруженная в дельфиньем жире «фоценовая кислота» (от греч. phokaina – один из видов дельфинов) C₅H₁₀O₂ оказалась на самом деле смесью двух кислот – масляной C₄ и капроновой C₆. В основном томе справочника Бейльштейна (литература до 1909) для монтановой кислоты приведена формула С₂₉Н₅₈О₂, а в 1-м дополнении (литература за 1910–1919) – правильная формула С₂₈Н₅₆О₂ с четным числом атомов углерода. Но чаще всего «обманывала» химиков маргариновая кислота, так как именно ее ближайшие четные соседки – пальмитиновая и стеариновая – являются наиболее распространенными в природе высшими жирными кислотами, а их смесь (стеарин) – основной продукт омыления многих растительных и животных жиров.

После работы Шеврёля она в течение 40 лет рассматривалась как одна из распространенных в природе жирных кислот. Затем, благодаря Хайнцу и Крафту, термин «маргариновая кислота» вообще исчез из химической литературы (синтетическую кислоту называли гептадециловой). В конце 19 в. ее как будто все же обнаружили в природном источнике – в масле из семян дурмана обыкновенного (Datura stramonium), повсеместно распространенного и очень ядовитого растения, и назвали датуровой кислотой (это название фигурировало и в справочнике Бейльштейна). В изданной в 1926 книге Дж.Д.Элсдона Пищевые масла и жиры прямо сказано, что C₁₇H₃₄O₂ – единственная кислота с нечетным числом атомов углерода, присутствие которой в природных источниках было доказано с определенностью.

Но и это утверждение оказалось ошибочным: тщательное исследование показало, что кислоты С₁₇ в семенах дурмана нет! Так, в изданной в Лондоне в 1948 фундаментальной монографии А.У.Ралстона Жирные кислоты и их производные объемом около 1000 страниц про маргариновую кислоту написано: «Хотя некоторые аргументы в пользу присутствия кислоты С₁₇ в маслах и жирах все еще не опровергнуты, можно без большого риска утверждать, что в природе маргариновой кислоты нет». О том же можно прочитать в отечественной монографии С.А.Иванова Химия жиров, изданной еще в довоенные годы: «Жирные кислоты содержат четное число атомов углерода; в естественных жирах нечетное число атомов углерода не найдено... Случаи кислот с нечетным числом атомов углерода были зарегистрированы, но в настоящее время все они признаны неправильными.»

В 1947 группа американских химиков, собрав в парикмахерских 45 кг волос, выделила из них 240 г смеси метиловых эфиров жирных кислот, и среди них оказалось 5 г эфира маргариновой кислоты (и еще 10 г эфиров непредельных кислот С₁₇). В небольшом количестве были выделены и другие нечетные кислоты – C₇, C₉, C₁₃, C₁₅. Современные высокочувствительные хроматографические методы анализа позволили обнаружить небольшие количества маргариновой кислоты во многих природных источниках. Так, в оливковом, подсолнечном или арахисовом масле ее мало – всего 0,2% от суммы всех жирных кислот, а вот в горчичном масле уже в 10 раз больше – до 2,1%. Примерно столько же ее в говяжьем жире. В сливочном масле маргариновой кислоты чуть больше 1%. По-видимому, маргариновая кислота довольно широко распространена в природе – небольшие ее количества нашли в жире питонов и песцов, в семенах помидоров и апельсинов, в речных водорослях... По иронии природы оказалось, что в «датуровом масле», выделенном из семян дурмана, этой кислоты нет совсем.

Сейчас число известных природных жирных кислот исчисляется многими сотнями, правда, большинство их (в том числе и нечетных) содержится лишь в очень малых количествах. Очевидно, что биосинтез жирных кислот иногда может начинаться не с ацетил-КоА, а с пропионил-КоА – как у подопытных мышей. Нужны ли такие кислоты организму, или это вредный (а может быть, нейтральный) побочный продукт его жизнедеятельности? Однозначный ответ на этот вопрос пока еще не найден.

Ненасыщенные монокарбоновые кислоты. Простейшая непредельная кислота, акриловая СН₂=СНСООН, имеет острый запах (на латыни acris – острый, едкий). Акрилаты (эфиры акриловой кислоты) используются для получения органического стекла, а ее нитрил (акрилонитрил) – для изготовления синтетических волокон.

В природных источниках в виде сложных эфиров содержится множество непредельных кислот. Высшие непредельные кислоты, как правило, содержат четное число атомов углерода и названы по природным источникам. Называя вновь выделенные кислоты, химики нередко дают волю фантазии. Так, название ближайшего гомолога акриловой кислоты, кротоновой СН₃–СН=СН–СООН, происходит вовсе не от крота, а от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Очень важен синтетический изомер кротоновой кислоты – метакриловая кислота СН₂=С(СН₃)–СООН, из эфира которой (метилметакрилата), как и из метилакрилата, делают прозрачную пластмассу – оргстекло. Когда были открыты две изомерные кислоты, имеющие строение СН₃–СН=С(СН₃)–СООН, их назвали ангеликовой и тиглиновой. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения Angelica officinalis. А тиглиновая – из того же масла Croton tiglium, что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Другой способ придумать новое название – переставить буквы в уже известном (такой пример будет приведен ниже).

Сорбиновая (2,4-гексадиеновая) кислота СН₃–СН=СН–СН=СНСООН была получена из ягод рябины (на латыни – sorbus). Эта кислота – прекрасный консервант, поэтому ягоды рябины не плесневеют. Названия цитронелловой (СН₃)₂С=СН–(СН₂)₂–СН(СН₃)–СН₂–СООН и гераниевой (СН₃)₂С=СН–(СН₂)₂–С(СН₃)=СН–СООН кислот не требуют пояснений, чего нельзя сказать об изомерных непредельных кислотах состава С₂₁Н₄₁СООН – брассидиновой и эруковой. Эруковая кислота была выделена из масла растения Eruca – того же семейства Brassica, что и капуста, а также из масла репы (Brassica napus). При длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую; интересно, что статья, в которой описана эта реакция, была подписана М.М.Зайцевым, К.М.Зайцевым, и А.М.Зайцевым (последний, Александр Михайлович, широко известен как автор «правила Зайцева»).

Таририновая кислота с ацетиленовой связью СН₃–(СН₂)₁₀–СєС–(СН₂)₄–СООН была выделена из горького экстракта коры американского тропического дерева рода Tariri antidesma. Это крайне редкий случай нахождения в природе соединения с тройной связью.

Высокомолекулярные непредельные кислоты часто упоминаются диетологами (они называют их ненасыщенными). Самая распространенная из них – олеиновая СН₃–(СН₂)₇–СН=СН–(СН₂)₇–СООН (С₁₈Н₃₄О₂). Изомерна ей кислота элаидиновая. Особенно важны полиненасыщенные кислоты с несколькими двойными связями: линолевая СН₃–(СН₂)₄–(СН=СН–СН₂)₂–(СН₂)₆–СООН (С₁₈Н₃₂О₂) с двумя двойными связями, линоленовая СН₃–СН₂–(СН=СН–СН₂)₃–(СН₂)₆–СООН (С₁₈Н₃₀О₂) с тремя двойными связями и арахидоновая СН₃–(СН₂)₄–(СН=СН–СН₂)₄–(СН₂)₂–СООН (С₂₀Н₃₂О₂) с четырьмя двойными связями; их часто называют незаменимыми жирными кислотами. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания. Линолевую и линоленовую кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей (как витамины). Для синтеза же арахидоновой кислоты в организме необходима линолевая кислота. Природные кислоты представлены в основном цис-изомерами. Некоторое время велась дискуссия о том, опасны ли транс-изомеры, которые ведут себя иначе; как выяснилось, в природных источниках их содержание невелико и не представляет опасности для человека.

Полиненасыщенные жирные кислоты с 18 атомами углерода в виде эфиров глицерина находятся в так называемых высыхающих маслах – льняном, конопляном, маковом и др. В названиях олеиновой, элаидиновой, линолевой, линоленовой кислот легко усмотреть «масло» (греч. elaion, лат. oleum) и «лён» (лат linum); в льняном масле содержится до 30% линолевой и до 60% линоленовой кислот, а название арахидоновой (как и арахиновой) происходит от арахиса.

Дикарбоновые (двухосновные) кислоты. Общая формула этих кислот НООС–(СН₂)_n–СООН. Тривиальные названия имеют только первые члены ряда:

№	Название кислоты	Температура плавления	Растворимость, г/100 г Н2О при 20° С
0	Щавелевая	179,5	8,0
1	Малоновая	135,6	73,5
2	Янтарная	188 ,0	5,8
3	Глутаровая	97,5	63,9
4	Адипиновая	153,0	1,6
5	Пимелиновая	105,	5,0
6	Пробковая	144,0	0,16
7	Азелаиновая	106,5	0,24
8	Себациновая	134,5	0,1
9	Нонандикарбоновая	111
10	Декандикарбоновая	128
11	Брассиловая	113
12	Додекандикарбоновая	126
13	Тридекандикарбоновая	113,5
14	Тапсиевая	125

Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекулах представляет собой «пилу» с еще более острыми зубцами (см. рисунок). Объяснение такое же, как и для монокарбоновых кислот: разное строение кристаллической решетки для четных и нечетных членов ряда. Для первых семи членов ряда наблюдается также сильное альтернирование величин растворимости кислот в воде. Понятно, что это свойство также связано с кристаллической решеткой: чем она прочнее, тем меньше растворимость.

Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате ее 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. Поэтому врачи рекомендуют ограничить потребление продуктов с повышенным содержанием этой кислоты.

Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис-НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малатов. Интересно название транс-изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.

Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, ее соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, так как она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина H2N –(CH2)₆ –NH2, которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в ее названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.

Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН₂)₁₉–СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»).

Карбоновые кислоты с функциональными группами. Известно множество карбоновых кислот с гидроксильными группами ОН, оксогруппами С=О, аминогруппами NH₂ и др. Простейшая гидроксикислота – гликолевая СН₂ОН–СООН была впервые получена из этиленгликоля НО–СН₂–СН₂–ОН (греч. glykis – сладкий). Тот же корень у многих других органических соединений сладкого вкуса или их производных; среди них глицерин, гликоли, глицин (гликокол), глиоксаль, глюконовая и глюкуроновая кислота, глиоксим, глицидол, глюкоза, гликозиды и глюкозиды и т.д. и т.п. Названия многих из этих кислот настолько красноречивы, что их происхождение очевидно; примерами могут служить кислоты молочная СН₃–СН(ОН)–СООН, яблочная НООС–СН(ОН)–СН₂–СООН, винная НООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН, лимонная НООС–СН₂–СН(ОН)(СООН)–СН₂–СООН. Названия же солей и эфиров этих кислот имеют латинское или греческое происхождение. Так, производные молочной кислоты – лактаты (от лат. lactis – молоко), винной – тартраты (от старинного названия винного камня, кремортартара, который в виде кислой калиевой соли винной кислоты оседает из виноградного вина при его хранении), лимонной кислоты – цитраты (лат. citrus – лимонное дерево).

Молочная кислота образуется в процессе молочнокислого брожения сахаров и определяет вкус скисшего молока; она же вызывает боль в переутомленных нетренированных мышцах. Яблочной кислоты много в недозрелой рябине, яблоках, винограде, барбарисе. Оптические изомеры винной кислоты сыграли большую роль в установлении пространственного строения органических соединений. Путем сильного нагревания винной кислоты можно получить пирувиновую (пировиноградную) оксокислоту СН₃–СО–СООН, название которой происходит от греч. pyr – огонь и лат. uva – виноград.

Ненасыщенная рицинолевая (гидроксиолеиновая) кислота СН₃–(СН₂)₅–СН(ОН)–СН₂–СН=СН–(СН₂)₇–СООН была выделена из касторового масла, которое содержится в семенах клещевины (Ricinus communis). В клещевине содержится и очень сильный белковый яд рицин. Другая непредельная трехосновная пропен-1,2,3-трикарбоновая (аконитовая) кислота НООС–СН₂–С(СООН)=СН–СООН выделена из ядовитых растений Aconitum семейства лютиковых; эти растения содержат также ядовитый алкалоид аконитин. Сама же аконитовая кислота не ядовита, она получается при отщеплении воды от лимонной кислоты, весьма распространена в растительном мире и содержится, например, в сахарном тростнике и свекле. На примере этой кислоты можно познакомиться еще с одним способом изобретения названий: когда надо было назвать непредельную двухосновную кислоту НООС–СН₂–С(=СН₂)–СООН, химики просто переставили буквы в названии давно известной аконитовой кислоты и получили «итаконовую кислоту», и это не единственный такой случай.

Отдельный класс представляют карбоновые кислоты с аминогруппой – аминокислоты, из которых построены все животные и растительные белки.

Ароматические карбоновые кислоты. В большинстве ароматических кислот содержится по крайней мере одно бензольное кольцо. Многие ароматические карбоновые кислоты имеют тривиальные названия: С₆Н₅СООН – бензойная кислота, СН₃С₆Н₄СООН – орто-, мета- и пара-толуиловые кислоты, пара-НООС–С₆Н₄–СООН – терефталевая кислота. Все эти кислоты – кристаллические соединения, слабо растворимые в воде и хорошо – в спирте. Бензойная кислота содержится в некоторых природных смолах, входит в состав многих эфирных масел, найдена в ягодах брусники и клюквы, которые могут долго храниться, так как бензойная кислота – природный консервант. Бензойная кислота применяется также в производстве красителей и лекарственных веществ. В органическом синтезе применяют надбензойную кислоту С₆Н₅–СО–ООН, содержащую пероксидную группу – О–О– (см. ПЕРОКСИДЫ).

Фталевая кислота (ее орто-изомер) используется для синтеза индикаторов и красителей (фенолфталеин, флуоресцеин), полиэфирных смол, растворителей, сахарина, репеллентов; из последних наиболее известны эфиры фталевой кислоты – диметил-, диэтил- и дибутилфталаты, отпугивающие кровососущих насекомых. Из терефталевой кислоты синтезируют прозрачный термостойкий полимер полиэтилентерефталат. Из него делают бутылки (на них можно видеть надпись PET – англ. polyethylene terephthalate), полиэфирное волокно терилен (другое, более распространенное у нас, название – лавсан является сокращением от «ЛАборатория Высокомолекулярных Соединений Академии Наук»).

Интересна бензолгексакарбоновая (меллитовая) кислота С₆(СООН)₆, в которой все атомы водорода в бензольном кольце замещены карбоксильными группами. Эту кислоту можно получить из ее алюминиевой соли – минерала меллита Al₂[C₆(COO)₆]·18H₂O. Меллитовая кислота образуется и при окислении графита концентрированной азотной кислотой.

При введении в бензойную кислоту в орто-положение гидроксильной группы получается салициловая кислота орто-НО–С₆Н₄–СООН. При замещении атома водорода в гидроксильной группе на ацетильную СН₃–СО– образуется известное лекарственное средство ацетилсалициловая кислота (аспирин). Если же заместить атом водорода в карбоксильной группе салициловой кислоты на фенил С₆Н₅, образуется другое лекарственное средство – антисептик салол, сложный эфир салициловой кислоты и фенола. Сама салициловая кислота также обладает сильным дезинфицирующим действием.

Замена гидроксильной группы в салициловой кислоте на аминогруппу приводит к антраниловой кислоте орто-H₂N–С₆Н₄–СООН; ее название происходит от греч. anthrax – уголь и nili, что на санскрите означает индиго. Впервые эту кислоту выделили из природного индиго, а сейчас, наоборот, индиго и ряд других красителей синтезируют из антраниловой кислоты. Ее же, в свою очередь, получают из нафталина, который содержится в каменноугольной смоле, отсюда и «антра». Метиловый эфир антраниловой кислоты входит в состав эфирного масла цветков жасмина, он обладает запахом земляники и применяется в парфюмерии. Вот так незначительное изменение в молекуле резко изменяет свойства веществ.

Изомер антраниловой кислоты, парааминобензойная кислота, применяется для синтеза анестезина, новокаина, других анестезирующих веществ. А введение аминогруппы в салициловую кислоту приводит к противотурбекулезному лекарственному средству ПАСК – парааминосалициловой кислоте.

К ароматическим карбоновым кислотам относятся и коричная кислота С₆Н₅–СН=СН–СООН, миндальная кислота С₆Н₅–СН(ОН)–СООН, которые были найдены в природных источниках.

Бензойная кислота с тремя соседними группами –ОН (3,4,5-тригидроксибензойная, она же галловая кислота) является одной из наиболее распространенных растительных кислот. Она содержится в значительных количествах в растущих на дубовых листьях чернильных орешках – галлах, есть она также в дубовой коре, листьях чая. В течение многих веков галловую кислоту использовали для получения черных чернил. Для этого выжатый из галлов сок смешивали с железным купоросом и оставляли на воздухе, при этом раствор приобретал глубокий фиолетово-черный цвет. Реакция эта очень чувствительная: с ее помощью можно определить даже небольшие концентрации солей железа в воде, например, минеральной. Еще в 17 в. английский физик и химик Роберт Бойль установил, что «одна крупинка купороса, растворенная в таком количестве воды, которое в шесть тысяч раз превышает ее вес, способна дать с дубильным орешком пурпурную настойку». Добавление к чернилам камеди – густого сока некоторых деревьев, например, вишневого – придавало чернилам красивый блеск. Сейчас производные галловой кислоты применяют в качестве дубильных веществ при выделке кож. Соединение галловой кислоты и глюкозы – танины применяются для протравливания тканей при их крашении, а также как противоожоговое средство.

Интересным примером органической кислоты, не содержащий группы СООН, является 2,3,5-тринитробензойная (пикриновая) кислота. Три нитрогруппы придают гидроксильной группе ОН в феноле сильные кислотные свойства. Пикриновая кислота (от греч. pykros – горький) действительно горькая, но не это свойство сделало ее известной. Сначала, в течение длительного времени после ее открытия в конце 18 в., это вещество использовали в качестве желтого красителя для шерсти, шелка, кожи, волос. Затем пикриновая кислота применялась (часто в сплавах с другими взрывчатыми веществами) для снаряжения гранат, мин, снарядов, авиабомб под названием мелинит, лиддит и др. (см. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА). Сейчас пикриновую кислоту используют в основном для синтеза красителей.

Химические свойства карбоновых кислот. Наличие карбоксильной группы предполагает ряд общих свойств карбоновых кислот. Это прежде всего кислотность. Карбоновые кислоты, как правило, слабые кислоты. Даже самые сильные из них (винная, щавелевая) сравнимы лишь со слабой неорганической сернистой кислотой. Сила кислоты увеличивается при введении в молекулу акцепторных заместителей, которые понижают электронную плотность на группе –СО– карбоксила и таким образом облегчают отщепление иона Н⁺ от группы –ОН. Так, трифторуксусная кислота CF₃COOH почти в 35 тысяч раз сильнее уксусной (оставаясь все же значительно слабее серной кислоты), пикриновая (2,4,6-тринитробензойная) кислота в 3000 раз сильнее бензойной С₆Н₅СООН.

Для карбоновых кислот типичны обычные реакции неорганических кислот, например, в реакции со щелочами, карбонатами, оксидами образуются соли. Карбоновые кислоты обладают также особыми свойствами. Так, при отщеплении молекул воды они образуют ангидриды, например: 2СН₃СООН ® Н₂О + (СН₃СО)₂О (уксусный ангидрид). При действии PCl₅ и других хлорирующих агентов образуются хлорангидриды: СН₃СООН + PCl₅ ® CH₃COCl + POCl₃ + HCl, при действии PBr₃ – бромангидриды. В реакции этерификации (взаимодействие кислоты со спиртом) образуются сложные эфиры: СН₃–СО–ОН + С₂Н₅–ОН ® Н₂О + СН₃–СО–О–С₂Н₅(этилацетат). Чтобы выяснить, какие атомы исходных молекул переходят в молекулы воды в ходе этерификации, в реакцию ввели спирт, меченный нуклидом ¹⁸О. Анализ продуктов на радиоактивность показал, что радиоактивная метка перешла в молекулу эфира. Таким образом было доказано, что молекулы воды в этой реакции образуются из гидроксильной группы ОН кислоты и атома водорода спирта, а не наоборот, что поставило точку в давних спорах. Реакция этерификации обратима; обратная реакция гидролиза сложного эфира называется реакцией омыления (именно таким путем образуются мыла).

Если кислота содержит гидроксильную группу в g-положении к карбоксильной, то такая кислота легко отщепляет молекулу воды с образованием внутреннего эфира – лактона (название происходит от лактида, циклического эфира, образованного молочной кислотой). Класс лактонов был открыт в 1873 А.М.Зайцевым на примере лактона масляной кислоты – бутиролактона: СН₂–СН₂–СН₂–СО

При действии аммиака на ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, а также при нагревании аммониевых солей алифатических карбоновых кислот образуются амиды: CH₃COONH₄ ® Н₂О + CH₃CONH₂ (ацетамид). При отщеплении от амида второй молекулы воды (например, под действием Р₂О₅) образуется нитрил кислоты: CH₃CONH₂® H₂O + CH₃CN (ацетонитрил).

При действии на алифатические кислоты хлора или брома при высокой температуре или при освещении происходит радикальная реакция замещения атома водорода на атом галогена: CH₃COOH + Cl₂ ® CH₂ClCOOH + HCl. Хлоруксусная кислота может хлорироваться далее, вплоть до образования трихлоруксусной кислоты CCl₃COOH. В присутствии красного фосфора реакция может идти по нерадикальному пути, при этом замещаются только a-атомы водорода, ближайшие к карбоксильной группе.

Восстановление карбоновых кислот приводит к альдегидам: СН₃СООН + 2Н ® Н₂О + СН₃СНО (уксусный альдегид), реакция идет в присутствии катализатора. При нагревании кальциевых солей образуются кетоны; так, из ацетата кальция получается ацетон: (СН₃СОО)₂Са ® (СН₃)₂СО + СаСО₃. Эта реакция – один из примеров декарбоксилирования (отщепления СО₂) карбоновых кислот. Другой пример – декарбоксилирование щавелевой кислоты при нагревании с образованием муравьиной кислоты: НООС–СООН ® НСООН + СО₂. Реакция декарбоксилирования происходит и при сплавлении солей щелочных металлов алифатических карбоновых кислот с твердыми щелочами: в результате разрыва связи С–С образуется углеводород с меньшим числом атомов углерода в молекуле: CH₃COONa + NaOH ® CH₄ + Na₂CO₃. При электролизе же растворов этих солей происходит образование углеводорода с удвоенным числом атомов углерода; механизм заключается в анодном окислении анионов кислоты с последующим их сдваиванием (реакция Кольбе): 2CH₃COO^– – 2е ® C₂H₆ + 2CO₂.

Особыми свойствами обладает муравьиная кислота, поскольку она содержит альдегидную группу. Поэтому эта кислота обладает свойствами восстановителя, например, дает реакцию серебряного зеркала. А нитрил муравьиной кислоты – не что иное как циноводород H–CєN, или синильная кислота.

Ввиду большого разнообразия карбоновых кислот существуют десятки методов их синтеза. Из современных способов следует отметить окисление углеводородов (часто при высокой температуре и в присутствии катализаторов), гидрокарбонилирование (присоединение Н₂О и СО) непредельных соединений, гидролиз животных жиров и растительных масел, брожение углеводов (для уксусной и масляных кислот) и др. Соли щелочных металлов жирных кислот называются мылами; натриевые соли обычно твердые, калиевые – жидкие. Соли тяжелых металлов – отвердители масляных красок (сиккативы).

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА

Fatty Acids. Their Chemistry, Properties, Production and Uses. New York: Interscience, 1960, vol. 1–4 
Локтев С.М. Высшие жирые кислоты. М., Наука, 1964 
Болотин И.М., Милосердов П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе. М., Химия, 1970 
Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М., Химия, 1978 
Леенсон И.А. Занимательная химия. М., Дрофа, 1996

Тема 6. "Карбоновые кислоты".

Перейти к списку задач и тестов по теме "Тема 6. "Карбоновые кислоты"."

Карбоновые кислоты - органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп.
Карбоксильная группа  (сокращенно —COOH) - функциональная группа карбоновых кислот - состоит из карбонильной группы и связанной с ней гидроксильной группы.
По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делятся на одноосновные, двухосновные и т.д.
Общая формула одноосновных карбоновых кислот R—COOH. Пример двухосновной кислоты - щавелевая кислота HOOC—COOH.
По типу радикала карбоновые кислоты делятся на предельные (например, уксусная кислота CH₃COOH), непредельные [например, акриловая кислота CH₂=CH—COOH, олеиноваяCH₃—(CH₂)₇—CH=CH—(CH₂)₇—COOH] и ароматические (например, бензойная C₆H₅—COOH).

Изомеры и гомологи

Одноосновные предельные карбоновые кислоты R—COOH являются изомерами сложных эфиров  (сокращенно R'—COOR'') с тем же числом атомов углерода. Общая формула и тех, и других C_nH_2nO₂.

г о м о л о г и	HCOOH метановая (муравьиная)
	CH3COOH этановая (уксусная)		HCOOCH3 метиловый эфир муравьиной кислоты
	CH3CH2COOH пропановая (пропионовая)		HCOOCH2CH3 этиловый эфир муравьиной кислоты	CH3COOCH3 метиловый эфир уксусной кислоты
	CH3(CH2)2COOH бутановая (масляная)	2-метилпропановая	HCOOCH2CH2CH3 пропиловый эфир муравьиной кислоты	CH3COOCH2CH3 этиловый эфир уксусной кислоты	CH3CH2COOCH3 метиловый эфир пропионовой кислоты
	и з о м е р ы

Алгоритм составления названий карбоновых кислот

1.       Найдите главную углеродную цепь - это самая длинная цепь атомов углерода, включающая атом углерода карбоксильной группы.

2.       Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с атома углерода карбоксильной группы.

3.       Назовите соединение по алгоритму для углеводородов.

4.       В конце названия допишите суффикс "-ов", окончание "-ая" и слово "кислота".

В молекулах карбоновых кислот p-электроны атомов кислорода гидроксильной группы взаимодействуют с электронами -связи карбонильной группы, в результате чего возрастает полярность связи O—H, упрочняется -связь в карбонильной группе, уменьшается частичный заряд (+) на атоме углерода и увеличивается частичный заряд (+) на атоме водорода.

Последнее способствует образованию прочных водородных связей между молекулами карбоновых кислот.
Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот в значительной степени обусловлены наличием между молекулами прочных водородных связей (более прочных, чем между молекулами спиртов). Поэтому температуры кипения и растворимость в воде у кислот больше, чем у соответствующих спиртов.

Химические свойства кислот

Упрочнение -связи в карбонильной группе приводит к тому, что реакции присоединения для карбоновых кислот нехарактерны.

1.       Горение:

CH₃COOH + 2O₂  2CO₂ + 2H₂O

2.       Кислотные свойства.
Из-за высокой полярности связи O-H карбоновые кислоты в водном растворе заметно диссоциируют (точнее, обратимо с ней реагируют)

HCOOH  HCOO^- + H⁺ (точнее HCOOH + H₂O  HCOO^- + H₃O⁺)
Все карбоновые кислоты - слабые электролиты. С увеличением числа атомов углерода сила кислот убывает (из-за снижения полярности связи O-H); напротив, введение атомов галогена в углеводородный радикал приводит к возрастанию силы кислоты. Так, в ряду
HCOOH  CH₃COOH  C₂H₅COOH
сила кислот снижается, а в ряду 

CH3COOH		CH2ClCOOH		CHCl2COOH		CCl3COOH
уксусная кислота		монохлоруксусная кислота		дихлоруксусная кислота		трихлоруксусная кислота

- возрастает.
Карбоновые кислоты проявляют все свойства, присущие слабым кислотам:

Mg + 2CH₃COOH  (CH₃COO)₂Mg + H₂
CaO + 2CH₃COOH  (CH₃COO)₂Ca + H₂O
NaOH + CH₃COOH  CH₃COONa + H₂O
K₂CO₃ + 2CH₃COOH  2CH₃COOK + H₂O + CO₂

3.       Этерификация (реакция карбоновых кислот со спиртами, приводящая к образованию сложного эфира):

				+ H2O
муравьиная кислота	этанол		этиловый эфир муравьиной кислоты

4.       В реакцию этерификации могут вступать и многоатомные спирты, например, глицерин. Сложные эфиры, образованные глицерином и высшими карбоновыми кислотами (жирными кислотами) - это жиры.

	+				+ 3H2O
глицерин		карбоновые кислоты		триглицерид

5.       Жиры представляют собой смеси триглицеридов. Предельные жирные кислоты (пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH, стеариновая C₁₇H₃₅COOH) образуют твердые жиры животного происхождения, а непредельные (олеиновая C₁₇H₃₃COOH, линолевая C₁₇H₃₁COOH и др.) - жидкие жиры (масла) растительного происхождения.

6.       Замещение в углеводородном радикале:

CH3—CH2—COOH	+ Cl2		CH3—CHCl—COOH	+ HCl
пропионовая кислота			-хлорпропионовая кислота

7.       Замещение протекает в -положение.
Особенность муравьиной кислоты HCOOH состоит в том, что это вещество - двуфункциональное соединение, оно одновременно является и карбоновой кислотой, и альдегидом:

8.      

9.       Поэтому муравьиная кислота кроме всего прочего реагирует и с аммиачным раствором оксида серебра (реакция серебряного зеркала; качественная реакция):

10.    HCOOH + Ag₂O(аммиачный раствор)  CO₂ + H₂O + 2Ag

Получение карбоновых кислот

1.       Окисление альдегидов.
В промышленности: 2RCHO + O₂  2RCOOH
Лабораторные окислители: Ag₂O, Cu(OH)₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.

2.       Окисление спиртов: RCH₂OH + O₂  RCOOH + H₂O

3.       Окисление углеводородов: 2C₄H₁₀ + 5O₂  4CH₃COOH + 2H₂O

4.       Из солей (лабораторный способ): CH₃COONa_кр. + H₂SO_{4 конц.}  CH₃COOH + NaHSO₄

Рекомендации к теме

Изучив тему 6, Вы должны усвоить понятия: карбоксильная группа, карбоновые кислоты, предельные карбоновые кислоты, непредельные карбоновые кислоты, одноосновные карбоновые кислоты, многоосновные карбоновые кислоты. 
Проверьте, знаете ли вы следующие формулы: общую формулу одноосновных предельных карбоновых кислот и предельных сложных эфиров, общую формулу одноосновных карбоновых кислот, общую формулу сложных эфиров, формулы муравьиной и уксусной кислот. 
Проверьте, знаете ли вы, что такое реакция этерификации. Проверьте знаете ли вы правила номенклатуры карбоновых кислот. 
Проверьте, умеете ли Вы решать задачи на избыток и недостаток.
Пример. Определите массу сложного эфира, который можно получить при взаимодействии 8 г метилового спирта и 23 г муравьиной кислоты.

Ответ: m(HCOOCH₃) = 15 г

Убедившись, что все необходимые понятия усвоены, переходите к выполнению заданий. Желаем успеха.
Рекомендованная литература:

·         О. С. Габриелян и др. Химия 10 кл. М., Дрофа, 2002;

·         Л. С. Гузей, Р. П. Суровцева, Г. Г. Лысова. Химия 11 кл. Дрофа, 1999.

·         Г. Г. Лысова. Опорные конспекты и тесты по органической химии. М., ООО "Глик плюс", 1999.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, орг. соед., содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают одно-, двух- и многоосновные к-ты (см. также Дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH₂, С=О, ОН (соотв. галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. к-ты, у к-рых число атомов С вмолекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам. По номенклатуре ИЮПАК, к-ты называют, выбирая за основу наиб. длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание "овая" и слово "к-та"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, напр. СН₃(СН₂)₄СН(СН₃)СООН - 2-метилгептановая к-та. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова "карбоновая к-та", напр. С₆Н₁₁СООН - циклогексанкарбоновая к-та. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом Скарбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. к-ты имеют тривиальные названия (см. табл.). В своб. состоянии к-ты находятся в плодах нек-рых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растит. масел, восков. Важную роль карбоновые кислоты играют в обмене веществ. 
Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами: 
 
Группа планарна; длина связи С=О в разл. к-тах составляет 0,118-0,126 нм, связи С=О - 0,121-0,137 нм; угол ОСО 118-125,5°; m 5,4.10^-30 Кл.м. В твердом и жидком состоянии к-ты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклические димеры (ф-ла I). 
 
Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны. 

В р-рах к-т в инертных р-рителях существует равновесие между мономером и димером. В водных р-рах к-ты образуют ациклич. димеры. Насыщ. неразветвленные к-ты до С₉ и разветвленные до С₁₃ - жидкости, высшие - твердые в-ва. Т-ры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие т-ры кипения и плавления к-т по сравнению с соед. с близкой мол. массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщ. к-т, начиная с С₅, DH⁰_обр линейно связана с числом атомовуглерода: - DH⁰_обр = 458,8 + 25,5n кДж/моль, где n - число СН₂-групп в молекуле к-ты. Расчетная DH⁰_обр группы СООН - 149,6 кДж/моль. Важнейшее св-во к-т - их способность кдиссоциации (ионизации) в водном р-ре с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксония: 
 
Величина рК_а большинства алифатич. к-т ок. 4,8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО^-. К-ты C₁-С₃ смешиваются с водойво всех соотношениях, с ростом цепи р-римость падает. ИК спектры к-т характеризуются след. полосами поглощения n (в см^-1): 
 
В УФ спектре к-т имеются слабые полосы п : p*-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы p : p*-перехода при 210-220 нм в случае a,b-ненасыщ. к-т. Спектры ЯМРхарактеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при d 10,5-12 м.д. Карбоновые кислоты образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо раств. в воде и хуже, чем исходные к-ты, в орг. р-рителях. Соли к-т от С₁₁ и выше наз. мылами. При действии галогенангидридов неорг. к-т (РОСl₃, РСl₅, РСl₃, SOCl₂) К к. образуют галогенангидриды, придегидратации - ангидриды. Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ. к-т во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также р-ций с металлоорг. соед. и процессов восстановления, напр.: 
 
При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н⁺ или предварит. превращением к-т в производные. Кислотный катализосуществляется неорг. к-тами, сульфокислотами, катионитами, BF₃ и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды к-т, а также реакционноспособные промежуточные соед., получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на к-ты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорг. соед. реагируют с к-тами с образованием на первой стадии солей. Р-ция Li-соли с литийорг. соед. важный метод синтеза кетонов: 
 
Магнийорг. соед. реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление к-т приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение к-т в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается р-рителем в виде азометина: 
 
Др. методы восстановления до альдегида требуют превращ. к-т в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (Розенмунда реакция),хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, действием Na₂Fe(CO)₄, иминохлориды - хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматич. к-т - термич. разложением в присут. Na₂CO₃, разл. гетероциклич. производные к-т, напр., иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH₄. Борогидриды не восстанавливают к-ты, a LiAlH₄ восстанавливают их в спирты. При одноэлектронном окислении к-т происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам: 
 
В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декарбоксилирование, Бородина-Хунсдиккера реакция, Кольбе реакции). Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта s* = 2,1) проявляются в избират. a-галогенировании насыщ. к-т: 
 
Наряду с прямым галогенированием в присут фосфора и его производных (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция), используется также взаимод. с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присут. SOCl₂. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде к-т от С₄ и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4. Отрицат.мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета s_м = 0,37, s_n = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. к-т, вследствие чего не удается провести их алкилирование иацилирование. Галогенирование ароматич. к-т приводит к мета-производным. Ароматич. к-ты легко восстанавливаются металлами в жидком NH₃, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по a-положению, напр.: 
 
В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи a,b-непредельных к-т. Карбоновые кислоты с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая р-ция b, g- и g,d-ненасыщ. к-т - галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов: 
 
Получение. В пром-сти наиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присут. солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, напр., при получении к-т из альдегидов, уксусной к-ты из бутана, бензойной к-ты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н₂О к алкенам,алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов - комплексов Ph₃P с солями Pd, p-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, напр. 
 
См. также Карбонилирование, Коха-Хаафа реакция. Для получения высших жирных к-т используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения w-галогенкарбоновых к-тгидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и ССl₄. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С₁₀): 
 
Уксусную и масляную к-ты получают брожением. Для препаративного синтеза к-т используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители - соед. Сr, Мn, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМnО₄ в бензоле "пурпурный бензол", кислород в присут. катализаторов (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO₄ и ее соли, NaClO₄, система RuO₂ + КIO₄, а также электрохим. окисление. Карбоновые кислоты могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, напр.: 
 
Их также синтезируют карбоксилированием металлоорг. соед. или действием СО₂ на алкилиденфосфораны (илиды фосфора): 
 
Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и др. производных к-т является как самостоят. методом получения к-т, так и составной частью мн. методов их синтеза, в т.ч. синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной к-т, р-ции Реформатского. Классич. гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или к-ты. Более мягкие и избират методыгидролиза эфиров - О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF₃ в СН₂Сl₂ и др. Амиды более устойчивы кгидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н₂О₂ в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. Карбоновые кислоты получают также введением в орг. молекулу a-карбоксиалкильной СН₂СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной к-т и р-ции производных уксусной к-ты. Превращ. диэтилового эфира малоновой к-ты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой к-ты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз к-рых дает к-ты: 
 
Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых к-т и непосредственно вводить группу —СН₂СООН: 
 
Др. способ введения этой группы р-ции эфиров a-галогенкарбоновых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед. гидролиз (см. Реформатского реакция, Виттига реакция). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам или аренам в присут. пероксидов, напр.: 
 
Для получения к-т из кетонов используют Байера-Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (см. Дарзана реакция, Кнёвенагеля реакция, Михаэля реакция, Перкина реакция, Фаворского реакции). Имеется неск. методов, применяемых только для синтеза ароматич. карбоновых кислот, напр., карбоксилирование фенолятов металлов (Кольбе-Шмитта реакция)и р-ция Фриделя - Крафтса с использованием фосгена: 
 
Разработаны спец. методы превращ. к-т в высшие гомологи, напр. Арндта- Айстерта реакция, и перевод в низший гомолог: 
 
Определение. Качеств. анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых р-ров, выделении к-тами СО₂ из р-ров NaHCO₃, образовании нерастворимых солей Рb и Ag. Цветная р-ция - превращ. карбоновых кислот в гидроксамовые к-ты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. К-ты образуют ряд производных с четкой т-рой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количеств. анализа включают водное и неводноетитрование, определение активного водорода, напр., методом Церевитинова, превращ. в гидроксамовые к-ты и их колориметрич. определение, этерификацию метанолом и определение кол-ва выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО₂. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии. 
Применение. К-ты исходные соед. для получения промежут. продуктов орг. синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислоти щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры к-т - пищ. добавки, р-рители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды к-т эмульгаторы и флотоагенты. Об индивидуальных к-тах см., напр., в ст. Акриловая кислота, Бензойная кислота. Масляная кислота, Муравьиная кислота, Уксусная кислота. 
Исп. литература для статьи «КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 11-137; The chemistry of carboxylic acids and esters, ed. by S. Patai, L, 1969; The chemistry of acid derivatives, ed. by S. Patai, pt. 1-2, N.Y., 1979. Д. В. Иоффе.