Методы синтез высокомолекулярных соединений
Нефтехимический синтез мономеров
Мономеры
служат структурными единицами, «кирпичиками», из которых построены
высокомолекулярные соединения. Основным источником мономеров являетсянефтехимический синтез,
задача которого состоит в получении различных химических продуктов из нефти и
газов (природных и попутных): синтетических моющих средств, растворителей,
присадок, топлив, смазочных масел, аммиака, водорода и многих других. В
промышленности нефтехимического синтеза используют в больших масштабах
предельные, непредельные, ароматические и, в меньшей степени, нафтеновые
углеводороды. При переработке нефтехимического сырья применяются процессы
дегидрирования, изомеризации и циклизации, алкилирования, полимеризации и
конденсации, а также галогенирования, нитрования, сульфирования, окисления и т.
д.
Для
получения низших мономеров могут использоваться процессы пиролиза газообразных
углеводородов с (компоненты природных и
попутных газов) и нефтяных фракций — от бензиновых () до газойлевых (). Основным
продуктом пиролиза является этилен, который производится в огромных
количествах.
Из
газов, образующихся при термической или термокаталитической переработке
нефтепродуктов, извлекают бутилены и амилены. Их можно также получать
каталитическим дегидрированием бутанов ипентанов:
Из
диеновых углеводородов наибольшее значение имеют бутадиен и изопрен. Первый
промышленный способ получения бутадиена — каталитическое превращение этилового
спирта — был разработан С.В.Лебедевым (1928). Сейчас бутадиен получают
каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена, которые
содержатся в природных газах и газах нефтеперерабатывающих заводов:
Бутадиен
образуется также в качестве побочного продукта (в небольшом количестве) при
пиролизе тяжелых бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций.
Высокотемпературный пиролиз пентано-амиленовой фракции нефтепереработки может
дать изопрен. Наличие значительных количеств пентанов в попутных газах
нефтедобычи и низкая их стоимость делают этот метод экономически выгодным:
изопрен
В
качестве мономера широко используется ацетилен, получающийся из карбида
кальция, а также электрокрекингом, термоокислительным крекингом и
высокотемпературным пиролизом метана и других алканов:
(50%)
Для
синтеза многих мономеров ароматического ряда служит бензол, который образуется
при ароматизации циклоалканов или выделяется из каменноугольной смолы.
За
последние годы наряду с нефтью, газами и углем для синтеза мономеров все шире
используется растительное сырье. Речь идет прежде всего о пентозансодержащем
сырье и различных отходах сельского хозяйств, которые могут являться
источниками ценных химических продуктов, например фурфурола.
3.3 Цепная полимеризация
Существуют
два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и
поликонденсация.
Реакция
соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва
кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных
низкомолекулярных продуктов, т.
е. не приводящая к изменению элементного
состава мономера, называется полимеризацией.
В
цепную полимеризацию вступают в
основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь
находится между углеродными атомами:
винилхлоридполивинилхлорид
или
между углеродом и любым другим атомом:
формальдегид
полиметиленоксид
В
первом случае образуются карбоцепные полимеры, но втором — гетероцепные.
Возможна
полимеризация и насыщенных соединений циклического строения с гетероатомом в
цикле. Циклизация этих соединений происходит с размыканием цикла, в результате
чего образуется гетероцепной линейный полимер:
оксид
этиленаполиэтиленоксид
Как
и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических
связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить
или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае
образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая
через образование ионов, называетсяионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов —радикальной. Таким образом, радикальная и ионная
полимеризация различаются природой активного центра,
начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.
3.1.1 Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация
— один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации являвшей свободный радикал.Как
и всякий цепной процесс, радикальная
полимеризация протекает через три основные стадии.
1.
Инициирование (образование активного
центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с
образованием первичного свободного радикала (R'•), легко взаимодействующего с
различными ненасыщенными соединениями (мономерами):
В
зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную
цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую,
радиационную и инициированную.
Притермической
полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под
действием высоких температур (700—Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной
связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:
который,
взаимодействуя с молекулой мономера
образует
более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в
мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не
имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно
невелика.
Фотохимическая полимеризация
инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом
молекула мономера взаимодействует в результате
соударения со второй молекулой с
образованием бирадикала, который затемдиспропорционируется
в два монорадикала:
Радиационная полимеризацияпротекает при действии на мономеры α-, β-, γ- и
R-излучения.
Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.
Однако
наиболее распространенным и часто
применяемым на практике методов полимеризации являетсяинициированная
полимеризация. Она
активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в
условиях полимеризации. Такие соединения называютсяинициаторами
полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи
(О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые
разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования
свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут
быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения
и другие вещества:
пероксид
бензола
гидропероксид изопропилбензола
(гипериз)
диазогидрат
Скорость
распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением
температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей —промоторов иактиваторов.
Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а
активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего
процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из
инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное
инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли и других металлов, а
также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:
Количество
вводимого инициатора обычно невелико (0,1 — 1 %). Общая скорость
радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из
концентрации инициатора:,где— концентрация
инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно
пропорциональна корню квадратному из этой величины:
Таким
образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной
(инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени
полимеризации.
3.3.2 Ионная полимеризация
Если
в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы.
Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается
последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называетсяионной
полимеризацией.
Ионная
полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако
растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной
представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а
ион — катион или анион. В зависимости от этого различаюткатионную
(карбониевую) ианионную (карбанионную)
полимеризацию.
Ионная
полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию
ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т.
е. не расходуются в процессе полимеризации. Ионная полимеризация называется
такжекаталитической
полимеризацией.
Особенность
ионной полимеризации — ее очень высокая скорость при низких температурах (от
—50 до —70°С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает
полимеризация.
Ионная
полимеризация, как и радикальная, протекает через три основные стадии.
Катионная (карбониевая) полимеризация.
Этот тип полимеризации протекает через образование катионов.В этом случае
используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами.
Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония.
В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать
кислоты и катализаторы Фриделя —Крафтса( и др.). Катионную
полимеризацию можно ускорить с помощью добавок —сокатализаторов(вода,
кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализаторы
существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок
катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций
(стадий).
1.
Инициирование.
На этой стадии происходит взаимодействие катализатора ()
и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения,
которое проявляет свойства сильной кислоты:
Эта
кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион,
уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):
Следует
отметить, что сокатализаторами могут быть только те вещества, которые взаимодействуют
с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера
реакционной среды.
2.
Рост цепи.
В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к
растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной
части) и противоположном :
3.
Обрыв
цепи. Рост цепи
прекращается в результате
отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:
В
результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.
Суммарная
скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации
катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не
зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:
, где
[К] — концентрация катализатора; [М] — концентрация мономера.
По
реакционной способности при проведении катионной полимеризации некоторые
мономеры можно расположить в ряд:
При
распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов
стереорегулярного строения:
Стереорегулярные
полимеры (например, 1,4-цис-полиизопрен) образуются и при использовании
литийорганических катализаторов (бутиллития, бутилнатрия и др.). При этом
образование активного центра можно представить в виде
Сополимеризация
Сополимеризация
— процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких
различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные
соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в
результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется
бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и
бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей,
соприкасающихся с маслами и растворителями:
Сополимеризацией
изобутилена с изопреном получается бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:
При
сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их
раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных
мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно
зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если
в реакции принимают участие несколько мономеров.
3.3 Поликонденсация
Поликонденсация — процесс образования полимеров путем
химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением
низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).
В
процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных
групп, содержащихся в молекулах мономеров (—ОН, —СООН, —, галогены, подвижный
водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны быть не
менее чем бифункциональными.
Приведем
примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с
гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с той же
функциональностью (т. е. бифункциональное):
При
дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти
различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя
различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего
полимера:
В
результате реакции образуется полиамид (полиамид-6,6).
Аминокислоты,
реагируя друг с другом, также образуют полиамиды:
Реакция
между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению
полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе
ароматических и непредельных двухосновных кислот:
Для
ускорения реакции поликонденсации применяются катализаторы — органические и
минеральные кислоты (уксусная, молочная, бензойная, соляная и серная).
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.