Логотип Инфоурока

Получите 30₽ за публикацию своей разработки в библиотеке «Инфоурок»

Добавить материал

и получить бесплатное свидетельство о размещении материала на сайте infourok.ru

Инфоурок Химия Другие методич. материалыЛекции "Физическая и коллоидная химия"

Лекции "Физическая и коллоидная химия"

Частное профессиональное образовательное учреждение

Тюменского областного союза потребительских обществ

«Тюменский колледж экономики, управления и права»

(ЧПОУ ТОСПО «Тюменский колледж экономики, управления и права

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

              Курс лекций по физической и коллоидной химии

специальности 19.02.10 Технология продукции общественного питания

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тюмень, 2021

Физическая и коллоидная химия: курс лекций по предназначен для студентов специальности специальности 19.02.10 Технология продукции общественного питания.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рекомендовано к использованию в работе

Протокол заседания цикловой комиссии общеобразовательных дисциплин

« __» ________ 20__ г.

 

СОГЛАСОВАНО

Протокол заседания научно-методического совета колледжа

«___»_______________ 20___

 

Автор-составитель:  Зыкова Е.А. – преподаватель высшей квалификационной категории ЧПОУ ТОСПО «ТюмКЭУП»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

РАЗДЕЛ 1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ...................................................................................................... 7

ТЕМА 1.1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЙ………………………………………………………………………. 7

§ 2. ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ…………………………………………………………………………………………………………………………...8

§ 3. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ……………………………………………………………………………………………………………………………. 9    

§ 4. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ…………………………………………………………………………………………......................................9........

§ 5. ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ………………………………………………………………………………………………………………………………….  11

§ 6. ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ…………………………………………………………………………………………………………………………………… .. 12

ТЕМА 1.2. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ………………………………………………………   14

§ 1. СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ…………………………………………………………………………….. 14

§ 2. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТАЛЬПИЯ………………………………………………………………………………………….. 15

§ 3. ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА……………………………………………………………………………………………………………………….. 16

§ 4. ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ…………………………………………………………………..16

§ 5. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ………………………………………………………………………………………………………………… 19

ТЕМА 1.3. РАСТВОРЫ......…………………………………………………………………………………………………………………………….. 22

§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ………………………………………………………………………………………………………23

§ 2. РАСТВОРЫ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ……………………………………………………………………………………………………………….. 24

§ 3. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ……………………………………………………………………………………………………… 24

§ 4. РАСТВОРЫ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКОСТЯХ………………………………………………………………………………………………………………………….. 25

§ 5. ДИФФУЗИЯ И ОСМОС В РАСТВОРАХ    ………………………………………………………………………………………………………… 26

§ 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОСМОСА……………………………………………………………………………………………………………… 28

§ 7 ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НАД РАСТВОРАМИ……………………………………………………………………………………. 29

§ 8. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И КИПЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ………………………………………………………….. 30

§ 9. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕТРОЛИТОВ……………………………………………………………………………………………………………. 32

§10.  ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ  ПОКАЗАТЕЛЬ………………………………………………………... 34

§ 11. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ……………………………………………………………………………………………………………………………….. 35

ТЕМА 1.4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА……………………………………………………………………………………………. 37

§ 1. СКОРОСТЬ  ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И  ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА НЕЕ……………………………………………………………….. 37

§ 2.  ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ……………………………………………………………………………………………………………………. 39

§ 3. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ…………………………………………………………………………………………………………………………….. 40

§ 4  ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ……………………………………………………………………………………………………………………………… 41

§ 5. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ……………………………………………………………………………………………………………………….. 42

§ 6. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ…………………………………………………………………………………………………………………. 43

РАЗДЕЛ II. КОЛЛОИДНАЯ  ХИМИЯ………………………………………………………………………………………………………. 46

ТЕМА 2.1.  ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ.......................................................................................................................................... 46

§ 1. ОСНОВНЫЕ ПРИЗНАКИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ………………………………………………………………………………………… 46

§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ…………………………………………………………………………………………………………. 47

ТЕМА 2.2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ…………………………………………………………… ………………………………. 48

§ 1. АДСОРБЦИЯ, ЕЕ ВИДЫ…………………………………………………………...................................................................................................48

§ 2. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР — ГАЗ………………………………………………….........................................................................  49

§ 3.  ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ……………………………………………………………………………………………………   50

§ 4. АДСОРБЦИЯ  НА ГРАНИЦЕ  ТВЕРДОЕ ТЕЛО — ГАЗ………………………………………………………………………………………  51

§ 5. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – РАСТВОР. МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ………………………………………. 52

§ 6. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ…………………………………………………………………………………………………………………………. 54

§ 7. ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ………………………………………………………………………………………………………………………..  55

§ 8. АДСОРБЦИЯ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ. ХРОМАТОГРАФИЯ……………………………………………………………….  56

ТЕМА 2.3. ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ. ОПТИЧЕСКИЕ И МОЛЁКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА…………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 57

§ 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ……………………………………………………………………………………………………. 57

§ 2. ОЧИСТКА И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ КОЛЛОИДНЫХ  СИСТЕМ…………………………………………………………………………………. 59

§ 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ………………………………………………………………………………………………… 60

§ 4. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ. …………………………………………………………………………  61

§ 5. ДИФФУЗИОННО-СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ……………………………………………………………………………………………  63

ТЕМА 2.4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, СТАБИЛИЗАЦИЯ И КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ……………………………  63

§ 1. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ………………………………………………………………………………………………………………  63

§ 2. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ……………………………………………………………………………………………….   64

§ 3. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛЫ ГИДРОЗОЛЯ……………………………………………………………………………………………………………...66

§ 4. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЗОЛЕЙ………………………………………………………………………………………………………..67

§ 5. КОАГУЛЯЦИЯ……………………………………………………………………………………………………………………………………………. 68

ТЕМА 2.6. МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ И ГРУБОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ………………………………………………… 69

§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА…………………………………………………………………………………………………………………………………  69

§ 2. СУСПЕНЗИИ…………………………………………………………………………………………………………………………………………………70

§ 3. ЭМУЛЬСИИ………………………………………………………………………………………………………………………………………………..   71

§ 4. ПЕНЫ…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 74

§ 5. АЭРОЗОЛИ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 75

§ 6. ПОРОШКИ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 77

ТЕМА 3. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ РАСТВОРЫ…………………………………………………………  77

§ 1. СТРОЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ…………………………………………………………………………………..  77

§ 2. ПРИРОДНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ…………………………………………………………….. 77

§ 3. КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ………………………………………………………………………… 78

§ 4. НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРОВ………………………………………………………………………………………………………………………… 79

§ 5. БЕЛКИ И СВОЙСТВА ИХ РАСТВОРОВ…………………………………………………………………………………………………………... 82

§ 6. СТУДНИ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 83

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Курс лекций по физической и коллоидной химии составлен в соответствии с  рабочей программой и ФГОС для учреждений СПО, обеспечивающих подготовку квалифицированных специалистов среднего звена  по специальности 19.02.10 Технология продукции общественного питания.

Курс включает следующие разделы: «Агрегатные состояния вещества», «Основы химической термодинамики», «Растворы», «Химическая кинетика», «Адсорбции и поверх­ностные явления», «Получение коллоидных систем. Оптические и молекулярно – кинетические свойства», «электрические свойства, стабилизация золей», «Микрогетерогенные и грубодисперсные системы», «Высоко­молекулярные соединения и их раствор», «Коллоидные поверхностно-активные вещества». Это обусловлено важностью указанных тем для понима­ния физико-химических и коллоидно-химических ос­нов технологических процессов пищевой промышлен­ности. Многие законы и положения физической и коллоидной химии иллюстрируются примерами из различных пищевых производств.

Для лучшего усвоения и понимания теоретического материала приведены типовые задачи с решениями.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ.

 

Все известные химические реакции независимо от природы реагирующих веществ сопровождаются различными физическими явлениями — выделением или  поглощением теплоты, света, изменением объема, возникновением электрического тока и др. В свою очередь на химические реакции влияют и физиче­ские факторы — температура, давление, свет, радиа­ция и т.п. Так, например, химические реакции в гальванических элементах являются причиной по­явления электрического тока, горение сопровожда­ется выделением теплоты и света. Пример действия электрического тока — это различные химические ре­акции при электролизе. Свет вызывает многие хими­ческие реакции, в том числе и сложные превраще­ния в результате которых из воды и диоксида угле­рода синтезируются углеводы. Все это указывает на тесную взаимосвязь физических и химических явле­ний. Установление этой связи в химических реакци­ях — основная задача физической химии.

В основе многих технологических процессов лежат за­коны физической химии. Такие распространенные в различных отраслях пищевой промышленности процессы как выпаривание, сепарация, дистилляция, сушка, экстрагирование, кристаллизация и растворе­ние могут быть поняты и осуществлены на основе законов физической химии. Все биохимические про­цессы, лежащие в основе многих пищевых произ­водств, также подчиняются законам физической хи­мии. На методах физической химии основан и технологический контроль пищевых производств:  опреде­ление кислотности, влажности, содержания сахаров, жиров, белков, витаминов и т. п.

Одним из разделов физической химии является кол­лоидная химия. Коллоидная химия изучает фи­зико-химические свойства систем, в которых одно вещество в виде отдельных частиц  (10-7—10-3 см) распределено в другом вещест­ве.

Коллоидные системы очень широко распростране­ны в природе и технике. Почвы, торф, глины, бакте­рии, споры и другие частицы биологического проис­хождения, различные пористые тела, волокнистые материалы, порошки, пыли и туманы — все это объ­екты коллоидной химии. Такие процессы как дробле­ние, фильтрация, адсорбция — лежат в основе мно­гих производств пищевых продуктов. Используемое в отраслях пищевой промышленности сырье и полу­чаемые продукты питания в большинстве представ­ляют собой или коллоидные системы или высокомо­лекулярные вещества.

Законы физической и коллоидной химии лежат в основе мероприятий по охране окружающей среды. Как правило, сточные воды многих производств со­держат большое количество взвешенных частиц, также представляют собой коллоидную систему. Дым заводских труб, выбрасываемый в атмосферу, — так­же коллоидная система. Методы разрушения этих коллоидных систем, удаление из воды и воздуха частиц веществ, вредных для окружающей среды, основаны на законах физической и коллоидной химии.

Возникновение физической химии относится к середине XVIII века и связано с именем великого русского ученого М. В. Ломоносова.

Знание физической и коллоидной химии — науч­ного обоснования технологических процессов пище­вой промышленности — поможет будущим специа­листам более успешно решать задачи по обес­печению страны продуктами питания, осуществлению технического перевооружения предприятий отраслей пищевой промышленности, рациональному использо­ванию сырья, расширению производства продуктов повышенной биологической ценности, внедрению ма­лоотходных и безотходных производств.

РАЗДЕЛ 1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ТЕМА 1.1

АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЙ

Почти все вещества в зависимости от внешних физи­ческих условий (температура и давление) могут су­ществовать в трех состояниях — газообразном, жид­ком и твердом. Эти состояния называются агрегатными состояниями. Для некоторых веществ харак­терно только два или даже одно агрегатное состоя­ние. Например, нафталин или йод при нагревании в обычных условиях переходят из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое состояние. Такие ве­щества как белки, крахмал, каучуки, отличающиеся очень большим размером молекул, не могут быть получены в виде газа. Многие твердые химические соединения при нагревании разлагаются и не суще­ствуют при нормальном давлении ни в жидком, ни в газообразном состоянии.

Свойства веществ в этих трех агрегатных состоя­ниях определяются силами межмолекулярного при­тяжения и расстоянием между молекулами. В газе молекулы находятся на очень большом расстоянии друг от друга, силы притяжения между ними нич­тожно малы. Поэтому газы имеют небольшую плот­ность, легко сжимаются, хорошо смешиваются друг с другом и занимают любой предоставленный им объем. В жидкостях расстояние между молекулами невелико и соответственно больше силы притяжения. Молекулы жидкости совершают поступательное или колебательное движение, что определяет ее теку­честь, вместе с тем объем жидкости сохраняется постоянным, хотя она и легко принимает любую форму. При сжатии жидкости между молекулами возни­кают значительные силы отталкивания и поэтому жидкости практически несжимаемы. Твердые тела обычно построены из молекул, атомов или ионов,
фиксированных в определенном положении, что обусловливает постоянство формы и объема твердых тел.

Возможно существование веществ еще в одном агрегатном состоянии — плазменном. Плазма пред­ставляет собой смесь положительно заряженных ионов, атомных ядер и электронов. Она возникает при действии на газ какого-либо ионизирующего фактора: температуры в несколько десятков тысяч градусов Цельсия, электрического разряда, мощного электромагнитного излучения. Плазмой является ша­ровая молния, из плазмы состоят звезды, солнце и верхние слои атмосферы — ионосфера.

§ 2. ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ

При низких давлениях расстояния между молекула­ми газа настолько велики, что по сравнению с ними размером молекул, а следовательно объемом моле­кул в общем объеме газа можно пренебречь. При больших расстояниях между молекулами практиче­ски отсутствуют силы притяжения между ними. Газ в таком состоянии называется идеальным. При физических условиях, приближающихся к нормаль­ным—температуре, равной 273 К (0°С) и давлении 101325 Па (760 мм рт. ст.) — реальные газы неза­висимо от их химической природы можно считать идеальными и применять к ним уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона Менделе­ева):

PV = nRT    

где p — давление газа;  V — объем газа; n — количество газообразного вещества; R — универсальная газовая постоянная в единицах  Международной  системы   (СИ),  R=8,314  Дж/(моль-К);   T—абсолютная температура.

          Экспериментальные     исследования реальных газов показали, что они не подчиняются   уравнению состояния идеального при высоких давлениях и низких   температурах. В этих условиях,  во-первых,         начинают  проявляться   силы   взаимодействия между   молекулами    и,      во-вторых, уже нельзя пренебрегать собственным объемом молекул по сравнению с объемом газа. С увеличением давления и понижением температуры расстояния между молекулами уменьшаются, а силы взаимодей­ствия увеличиваются так, что вещество из газообразного состояния может перейти в жидкое. Для каждого газа существует предельная критическая температура, выше которой газ не может быть прев­ращен в жидкость ни при каком давлении. Давление, необходимое для сжижения газа при критической температуре, называется критическим давлением, а объем одного моля газа при этих условиях — критическим объемом.

Кривые зависимости между объемом и давлением при постоянных температурах называются  изотермам, а  точку перегиба К, называют критической точкой. Эта точка и определяет критические параметры газа. При критических параметрах исчезает различие между жидкостью и газом, они имеют одинаковые физические свойства. При температуре выше критической газ не может быть превращен в жидкость никаким увеличением давления. Для сжижения газа его необходимо охладить до температуры ниже критической.

Сжиженные газы находят большое промышленное применение. Жидкий диоксид углерода СОшироко используют для газирования фруктовых и минеральных вод, приготовления шипучих вин. Жид­кий диоксид серы SО2 служит как дезинфицирующее средство для уничтожения плесневых грибков в под­валах, погребах, винных бочках, бродильных чанах. Жидкий азот широко применяют в медицине и био­логии для получения низких температур при консер­вировании замораживанием крови и биологических  тканей.

Так как плотность сжижен­ных газов достаточно велика, газы удобно транспортировать в баллонах именно в жидком виде.

Для математического описания поведения реальных  газов предложено  много уравнений.    Наиболее простым уравнением состояния реального газа, учитывающим отклонение его свойств от свойств идеального газа, является уравнение Ван-дер-Ваальса:

(р + а/v 2)(vb) RT

где  v — объем одного моля газа; а и b — постоянные; постоянная b характеризует собственный объем молекул газа; величина а/v 2— поправка на взаимное притяжение между молекулами.

§ 3. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ     

В отличие от газов жидкости имеют более сложное внутреннее строение. Между молекулами  жидкости действуют достаточно большие силы  взаимного притяжения. Каждая молекула  в течение какого-то времени колеблется около определенной точки равновесия, затем перемещается и снова зани­мает новое равновесное положение. Силы межмоле­кулярного притяжения не дают молекулам при их движении далеко отходить друг от друга.

Многие жидкости состоят из полярных молекул. В этих молекулах электрические заряды неравномер­но распределены  между атомами, поэтому в одной части   молекулы   преобладают  отрицательные  заря­ды, а в другой — положительные. Между полярными молекулами может возникнуть притяжение в резуль­тате электростатического взаимодействия частей мо­лекул, имеющих различные по знаку заряды.    При этом образуются агрегаты, состоящие из двух и боль­шего числа молекул. Образование таких молекулярных агрегатов называется ассоциацией, а жидкости, в которых существуют молекулярные  агрегаты, называются ассоциированными жидкостями. К ним  относятся спирты, ацетон, вода. С повышением температуры усиливается тепловое движение молекул и агрегаты могут распадаться.

§ 4. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Поверхностный слой жидкости находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя в отличие от молекул, внутренних слоев подвергаются неодинаковому притяжению   молекулами    жидкости и газа. Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается с одинаковыми силами соседними молекулами, расположенными    на расстоянии радиуса    сферы    действия    межмолекулярных    сил. В результате силы притяжения компенсиру­ются, поэтому равнодействующая этих сил равна ну­лю. У молекул поверхностного слоя одна часть сфе­ры действия межмолекулярных сил находится в жид­кости, другая—в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости, то силы притяжения молекул газа очень малы и ими можно прене­бречь, и равнодействующая    всех сил    притяжения будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности.

Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и на ее поверхности

1 — молекулы; 2 —сфера действия  сил

 

Поверхностные молекулы жидко­сти всегда находятся под действием силы, стремя­щейся втянуть их внутрь и тем самым сократить поверхность жидкости. Этим объясняется и шарооб­разная форма капли жидкости (шар имеет мини­мальную поверхность).

При увеличении поверхности, например, при сжа­тии капли или растяжении жидкой пленки, некото­рое число молекул из внутренних областей жидкости переходит на поверхность. Этот    процесс   перехода молекул из равновесного состояния в особое состоя­ние  молекул  поверхностного  слоя  требует  затраты внешней работы. Работа, затрачиваемая на увеличе­ние площади поверхности жидкости, переходит в по­тенциальную энергию молекул  поверхностного слоя — поверхностную энергию. Поверхностная энергия,  отнесенная, к единице поверхности, получила название поверхностного натяжения:

σ  = G/s

где σ – поверхностное натяжение; G – поверхностная энергия; s – площадь поверхности.

В единицах СИ поверхностное натяжение измеря­ется в Дж/м2.  

Определение поверхностного натяжения.

Сущест­вуют различные экспериментальные методы опреде­ления   поверхностного натяжения   жидкостей.   Его определяют по массе капли» отрывающейся от конца вертикально поставленного капилляра (сталагмометра); по высоте поднятия жид­кости в капилляре; по наибольшему дав­лению, необходимому для продавливания в жидкость пузырька газа.

          Поверхностное натяжение определяют также   по высоте поднятия жидкости в капилляре, стенки ко­торого она хорошо смачивает  (метод капиллярного поднятия). В этом случае поверхностное натяжение вычисляют по уравнению:

σ  =  rhρg/2,

где  h — высота подъема жидкости.                                                                                    

Поверхностное натяжение методом наибольшего давления пузырьков измеряют, с помощью прибора Ребиндера.

§ 5. ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Жидкости  обладают свойством, известным  под на­званием вязкость, проявляющимся в сопротивлении перемещению одного ее слоя относительно другого. Слой жидкости, непосредственно прилегающий к твердой поверхности (например, к стен­ке капилляра), можно считать неподвижным.    Чем дальше находятся  слои жидкости от твердой поверхно­сти, тем скорость их движения больше. Благодаря разным скоростям между  слоями    возникает    сила внутреннего    трения.

Схема распределения  скоростей движения параллельных слоев жидкости.

Вязкость жидкостей, зависит от их природы и тем­пературы и может изменяться в широком интервале. Так, при 20° С вязкость воды равна 1,005 мПа ∙ с, у глицерина в 1500 раз больше. С повышением температуры вязкость жидкости уменьшается.

Во мно­гих пищевых производствах по вязкости судят о го­товности или качестве продуктов или полупродуктов. Например, тертое какао, являющееся одним из основных продуктов при изготовлении шоколад­ных изделий и получаемое путем дробления и размо­ла какао-бобов, должно иметь жидкую консистен­цию и его вязкость не должна быть более 6 Па ∙ с. Чем ниже вязкость какао тертого, тем легче идут процессы обработки и формования шоколада.

 

 

Определение вязкости жидкости. 

  Приборы    для измерения  вязкости называются    вискозиметрами.

Широко распространены капиллярные вискозиметры, в которых вязкость определяется по времени вытекания  некоторого объема жидкости    через  капилляр

Для расчета вязкости применяют формулу Пуазейля:

πr4

η =   ―――       pτ

8 Vl

где r — радиус капилляра; l— длина капилляра; V—объем вытекшей жидкости; р — давление, под которым жидкость проте­кает через капилляр; τ—время вытекания.

§ 6. ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ

Для твердых тел характерна способность сохранять не только объем, как это свойственно жидкостям, но и форму. Сохранение формы является главным внешним отличием твердых тел от жидких и газообразных. Силы притяжения между частицами, состав­ляющими твердое тело, настолько велики, что они не могут двигаться свободно, относительно друг дру­га, а только колеблются около какого-то среднего положения.

Все твердые тела делят на кристаллические и аморфные. В кристаллических телах атомы, молекулы или ионы расположены в определенном, характерном для каждого вещества порядке, и этот порядок распространяется на весь объем, (так называемый дальний порядок), В аморфных телах упорядоченное расположение частиц распространяется, так же как и в жидкостях, только на соседние частицы   (ближний порядок). Во всем же объеме аморфного тела порядка в расположении частиц нет.  В этом отношении аморфные тела можно рассматривать как жидкости с аномально большой вязкостью.

При быстром понижении температуры жидкости ниже температуры плавления (переохлаждение жид­кости) возрастание вязкости препятствует кристал­лизации вещества и жидкость переходит в стеклооб­разное (аморфное) состояние. Стеклообразное состояние наблюдается у соединений, состоящих из сложных молекул, или у веществ со сложным гео­метрическим строением кристаллической решетки. В стеклообразном состоянии могут находиться неор­ганические вещества (В2Оз, А12Оз), сахара, органические полимеры. При сверхбыстром охлаж­дении расплавленных металлов получают металлы в стеклообразном состоянии. Они отличаются очень большой прочностью, пластичностью, стойкостью к коррозии. К стеклообразным веществам относит­ся карамельная масса, которую получают на конди­терских фабриках быстрым охлаждением уваренно­го до высокой концентрации сахаро-паточного сиро­па. Вязкость сиропа быстро увеличивается, сахароза не успевает кристаллизоваться и масса затвердевает, сохраняя стеклообразное состояние.

Для многих веществ аморфная и кристаллическая  формы являются различными состояниями одного и  того же вещества. Так, диоксид кремния SiO2 - встречается в природе в форме горного хрусталя. В аморфном виде SiO2 — плавленый кварц.

Кристаллическая   форма — наиболее    устойчивая, вещества постепенно переходят из аморфного состояния   в   кристаллическое.   В   обычных   условиях   этот процесс идет очень медленно, повышение температуры может его ускорить.

Порядок в  пространственном   расположении  час­тиц   (атомов,  молекул,    ионов)   у кристаллических тел    — кристаллическая  решетка — определяет в основ­ные внешние признаки    кристаллического  состояния.
К таким признакам относятся: 

1)   определенная   и резко выраженная температура  плавления   (переход в  жидкое  состояние); 

2)   определенная   геометрическая форма одиночных кристаллов; 

 3)   анизотропия.

Анизотропия — это    неодинаковость  физических свойств  кристалла  в разных    направлениях.  Такие свойства, как механическая прочность, теплопроводность, электропроводность,   показатель преломления, измеренные у кристаллов по разным    осям,    могут быть различными. У аморфных же тел (так же, как и у жидкостей и газов) анизотропии нет.

Различают четыре типа кристаллов: молекулярные, атомные, ионные и металлические.

 В молекулярных кристаллах   структурными эле­ментами кристаллической решетки являются поляр­ные или неполярные молекулы. Так как силы взаи­модействия между молекулами относительно слабы, то вещества с такой кристаллической решеткой обладают  малой  твердостью,  низкими  температурами  плавления и кипения. Типичные вещества с молекулярной кристаллической    решеткой — нафталин, сахароза, глюкоза, твердые диоксид углерода и бензол. Если структурным    элементом    кристаллической решетки являются  атомы, связанные ковалентными связями, то такие решетки   называются    атомными.  Прочные ковалентные    связи    придают    веществам с атомной решеткой большую    твердость,    высокую температуру плавления, малую растворимость. К ве­ществам с атомной решеткой   относятся, например, алмаз, кремний, бор.

Ионные кристаллические решетки характерны для большинства неорганических соединений. Они обра­зованы правильно чередующимися в пространстве положительно и отрицательно заряженными ионами. Силы взаимодействия между ионами достаточно велики, поэтому вещества с ионной решеткой обладают    большой    прочностью,    высокой    температурой плавления. Растворы их в воде или расплавы хорошо проводят электрический ток.

  Металлы имеют   кристаллические решетки,   построенные  из  положительно заряженных ионов, в про­межутках между ними находятся валентные электроны — металлические решетки. Валентные электро­ны, переходя от одного иона к другому, осуществляют между ними достаточно    прочную связь.    Эти под­вижные электроны определяют    типичные свойства: металлов — высокую теплопроводность и электропроводность, хорошую  пластичность даже в холодном состоянии.

Наряду с указанными   типами    кристаллических решеток известны смешанные и переходные решетки  со связями различных типов.

ТЕМА 1.2.

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

          Термодинамика — наука, которая изучает общие за­коны взаимного превращения энергии из одной фор­мы в другую. Химическая  термодинамика количественно определяет тепловые эффекты различных процессов; выясняет возможно или невозможно протекание в системе желательных или нежелательных процессов, в каких условиях возможна или невозможна та или иная реакция; выясняет  принципи­альную возможность самопроизвольного течения хи­мических реакций и условия, при которых химиче­ские реакции могут находиться в состоянии равно­весия. Если процессом является химическая реакция, то термодинамика позволяет рассчитать без проведения эксперимента конечный результат – максимально возможный выход продуктов реакции и подобрать оптимальные условия для ее проведения.

        При изложении основных положений термодинамики пользуются такими понятиями как термодинамическая система и компоненты системы. Термодинамической  системой можно считать любой материальный объект, состоящий из большого числа частиц  (молекул,  атомов, ионов), условно отделенный от окружающей среды. Это может быть кристалл минерала, раствор любого вещества в какой-либо емкости, газ в баллоне. Вещества, которые образуют данную химическую систему называются химическими компонентами. Термодинамические системы могут быть открытыми (живой организм) и изолированными (термос), в зависимости от того происходит обмен системы с окружающей средой или нет.

Системы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные (однородные) системы не имеют поверхности раздела фаз,  например, раствор сахара в воде. Для гетерогенных систем характерно наличие границ раздела между фазами, например, вода с кусочками льда.

Состояние термодинамической системы опреде­ляется физическими характеристиками — массой, объемом, давлением, составом, теплоемкостью и другими, которые называются параметрами состояния. Для такой простой системы как газ, параметрами состояния будут объем, температура, давление.  Если параметры состояния системы со временем не изменяются, то такое состояние считается равновесным.

При изменении параметров системы изменяется также ее состояние, т. е. в системе осуществляется термодинамический процесс. Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется - изотерми­ческим, при постоянном давлении — изобарным, при постоянном объеме— изохорным.

Все тела в природе независимо от их агрегатного состояния обладают определенным запасом внут­ренней энергии. Эта энергия складывается из кинетической энергии молекул, включающей энергию по­ступательного и вращательного движения, энергии движения атомов в молекулах, электронов в атомах, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия частиц друг с другом и т. п. Кинетическая энергия движения самого тела и  потенциальная энергия по­ложения его в пространстве во внутреннюю энергию не входят. Внутренняя энергия зависит только от, параметров состояния системы, т. е. является функ­цией состояния. Абсолютное значение внутренней энергии определить нельзя, можно только измерить нельзя, можно только определить изменение внутренней энергии.    Если термодинамическая система с внутренней энергией U1 переходит в другое состояние с энергией U2 то изменение внутренней энергии ∆U не зависит    от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояний системы,   определяемых   параметра­ми: давлением р, объемом V и температурой Т.

§ 2. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТАЛЬПИЯ

Одним из важнейших законов природы является за­кон сохранения энергии, который в общем виде был сформулирован в середине XVIII в. М. В. Ломоносовым, а впоследствии был экспериментально доказан  Ю. Р. Майером, Дж. П. Джоулем и Г. Л. Гельмгольцем. По этому закону во всех явлениях природы энергия не может исчезнуть бесследно или возникнуть из ничего. Энергия может   только превращаться    из    одной    формы    в    другую    в    строго   эквивалентных соотношениях.    Этот закон является универсальным и подтверждается всем опытом человечества.

        Частным случаем закона сохранения энергии в применении к процессам, сопровождающимся тепловыми явлениями, будет первое начало термодинамики, по которому изменение внутренней энергии в системы  может    происходить     только вследствие подвода (отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты и работы.

Теплота – это количественная характеристика энергии, которую система в ходе данного процесса получает (отдает) окружающей среде.

Работа – количество энергии, затраченное на преодоление внешней силы.

Например, если к системе подводится теплота Q, то она будет расходоваться на совершение работы и на изменение внутренней энергии:

Q = U  + А - математическое выражение для 1 закона термодинамики, где U  = U2 - U1.

Для процессов протекающих при постоянном давлении (изобарный процесс):

А = р(V2 V1 )

Qр= U  + р(V2 V1 ) = U2 - U1 + рV2- рV1

Сумма U + рV = Н в термодинамике называется энтальпией.

Qр = Н2 – Н1 = Н

Химические реакции при которых происходит уменьшение энтальпии Н< 0 называются экзотермическими. Процессы, в которых теплота поглощается и Н > 0, называются эндотермическими. Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при реакции, называется тепловым эффектом реакции.

Если процесс происходит без изменения объема, т.е. V2 V1 = 0 (изохорный процесс):

QV U2 - U1= U 

§ 3. ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА

Все химические реакции происходят с выделением или поглощением тепла. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. Уравнения химических реакций, в которых в левой части равенства приведены исходные вещества, а в правой – продукты реакции плюс (или минус) тепловой эффект называются термохимическими уравнениями.

Основным    законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных   веществ и конечных продук­тов, но не зависит от   промежуточных   состояний и пути перехода исходных веществ к конечным.

С (графит)+О2(г)=СО2(г);   Н1

С (графит) +1/2О2 = СО (г);     Н2

СО (г)+1/202(г)=СО2(г);      Н3

Н1 =   Н2 + Н3

Если два из этих тепловых эффектов известны,    то  легко вычислить и третий.

Пользуясь законом Гесса, можно рассчитать теп­ловые эффекты таких реакций, которые или трудно реализовать, или невозможно довести до конца.

§ 4. ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Теплотой образования соединения называется коли­чество теплоты, выделенной или поглощенной при образовании одного моля его из простых веществ.

Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реак­ции образования одного моля кристаллического кар­боната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:

Са (т) + С (графит) + 3/2 О2 (г) = СаСО3 (кр.)

Теплоты (энтальпии) образования наиболее устойчивых простых веществ (Н2, O2 и др.) при­няты равными нулю.

Обычно теплоты образования относят к стандарт­ным условиям: 25° С (298 К) и 101,3 кПа и называ­ют стандартными теплотами или стандартными эн­тальпиями образования, которые обозначаются ∆ Н°298.

По теплотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции, так как из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и теплотами (эн­тальпиями) образования исходных веществ

∆ Нх = ∑(∆ Нобр.)кон. - ∑(∆ Нобр.)исх.

При суммировании теплот образования - веществ, участвующих в реакции, необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты.

Например, получе­ние кристаллического А12(S04)3 при 25 °С. из кри­сталлического А120з и газообразного S0з:

А12 Oз + 3 SOз = А12(SO4)3

Стандартные    энтальпии    образования    веществ, участвующих в данной реакции, составляют А12Oз (кр)    ∆ Н°298    =  - 1674,0 кДж/моль,

SOз (г)         ∆ Н°298    = - 395,4 кДж/моль,

А12(SO4)3 (кр.)       ∆ Н°298     = - 3439,3 кДж/моль.

∆ Нх = ∆ Н°  А12(S04)3  - (∆ Н° А120з  + ∆ Н°  S ),

∆ Нх = - 3439,3 - (- 1674 - 3 ∙ 395,4)  = - 579,1 кДж/моль.

Для данной реакции при температуре 25° С и нормальном  давлении  тепловой  эффект    равен  ∆ Нх  = - 579,1 кДж/моль.

В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой (эффект реакции по теплотам  (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой сгорания называется    теплота,    выделяющаяся  при    полном сгорании одного моля    вещества в кислороде.

По закону Гесса тепловой эффект реакции равен разности между теплотами   (энтальпиями)   сгорания исходных  веществ  и  теплотами   (энтальпиями)   сго­рания конечных веществ:

∆ Нх = ∑(∆ Нсгор.) исх. - ∑(∆ Нсгор.) кон.

Например, тепловой эффект реакции  ЗС2Н2 = С6Н6

Энтальпии сгорания равны:                                                                                                                       

для ацетилена (г) ∆ НС2Н2 = - 1298,3 кДж/моль,        

для бензола (ж) ∆ Н С6Н6 = - З264,2 кДж/моль,

По уравнению находим:

∆ Нх = 3∆ НС2Н2 ∆ Н С6Н6 ,

∆ Нх = 3 (- 1298,3) +3264,2=  - 630,7 кДж/моль,

Закон Гесса справедлив не только для чисто химических реакций, но и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и коли­чество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными. Для бел­ков теплоты сгорания различны, так как конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление полное.

Первый закон термодинамики является универсальным законом природы и полностью применим для всех живых организмов.

Используя первый закон термодинамики и как следствие из него закон Гесса можно рассчитать количество энергии, которое будет выделяться в организме человека в зависимости от калорийности продуктов (калорийность – теплота сгорания, оценивается экспериментальным путем). Продукты питания служат основным источником энергии для жизнедеятельности и основным источником тепла для поддержания необходимой температуры тела.

Средняя суточная потребность энергии для лиц умственного труда в возрасте от 18 до 60 лет колеблется от 2600 ккал до 2800 ккал. Для работников механизированного труда от 2800 до 3000 ккал, для лиц физического труда от 3400 ккал до 3700 ккал. В последний справочник введены данные по суточной потребности в калориях для студентов. Для мужчин 3300 ккал, для женщин 2800 ккал.

           При составлении рациона необходимо учитывать не только общий запас энергии, но и потребность в белках, жирах, углеводах и витаминах. Суточная потребность в белке составляет 80 – 100 г, в жирах 60 – 70 г, углеводах 200 – 300 г. Калорийность жиров при полном окислении равна 9,3 ккал/г, углеводов – 4,2 ккал/г, белков– 4,2 ккал/г.

           Исходя из этих данных, составляют рацион питания по общему запасу калорий.

          При нормальной трудовой деятельности энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55 - 60%, жиров на 20 – 25%, белков на 15 – 20%. Несмотря на то, что белки в энергетическом балансе человека играют меньшую роль, их значение как основного строительного материала клеток велико. При правильном питании суточное потребление углеводов должно по массе в 4 -5 раз превышать количество белков или жиров.

§ 5. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Все процессы, протекающие в природе самопроиз­вольно,  имеют опре­деленное направление. Так, тепло­та переходит от нагретого тела к холодному, жид­кости текут от верхнего уровня к нижнему, газ пере­ходит из области большего давления в область меньшего давления, в растворах и газовых смесях самопроизвольно выравниваются концентрации (диф­фузия).

          Для реализации химических процессов в промышленности необходимо заранее знать условия, при которых они будут идти в нужном   направлении и с наибольшим выходом  продуктов реакции.    В связи с тем, что первое начало термодинамики не определяет на­правление процессов, возникла необходимость установления второ­го начала термодинамики. Второй закон термодинамики устанавливает критерий направленности процессов.

Имеется много различных формулировок второго начала термодинамики. В качестве основной формулировки можно принять постулат Клаузиуса (1850 г.), по которому теплота самопроизвольно не может перехо­дить от холодного тела к горячему.

Термодинамические факторы, определяющие  направление процессов. Термодинамические потенциалы.

Особенностью многих самопроизвольно идущих процессов является уменьшение какого-либо вида энергии.

При химических реакциях происходит изменение внутрен­ней энергии (энтальпии) реакционной системы.

Большое число реакций идут с выделением теплоты, т. е. с уменьшением внутренней энергии. Но объяснить направлен­ность химических процессов только уменьшением внутренней энергии (энтальпии) нельзя, так как многие само­произвольные процессы идут с поглощением теплоты,

 т. е. с увеличением внутренней энергии.

Кроме стремления системы к уменьшению внутренней энергии (энтальпии) име­ются другие факторы, определяющие на­правление процесса.

Например,

 два газа, содержат одинаковое число молекул и нахо­дятся в двух половинах сосуда, разделенного пере­городкой. Если эту перегородку удалить, то начнется диффузия газов, которая приведет к их смешиванию. Этот процесс идет самопроизвольно, закончится он при наиболее вероятном состоянии — равномерном распределении молекул каждого газа по всему объему. Другие варианты распределения молекул менее вероятны, а процесс, при котором молекулы самопроизвольно распределятся по «сво­им» объемам, практически невероятен, т.е. в системах, состоящих из большого числа частиц, самопроизвольно могут протекать процессы перехода   от менее вероятного состояния к более вероятному. Ко­личественно вероятность состояния системы    можно выражать термодинамической вероятностью (W).

Математически большую или меньшую вероятность состоя­ния системы не абсолютной величиной вероятности, а ее логарифмом. Эта величина называется энтро­пией и обозначается S:

S  =  k lnw

k — постоянная Больцмана (k = 1,38 ∙ 10 -23 Дж · К-1)    

Так как энтропия прямо пропорциональна логарифму вероятности состояния системы, то при переходе от менее вероятного состояния к более вероятному возрастает и энтропия.

В данном примере начальное состояние газовой системы характеризовалось некоторым порядком.  После удаления перегородки этот порядок нарушился, произошел  переход системы от порядка к беспорядку, от менее вероятного состояния к более вероятному или от состояния с меньшей энтропией к состоянию с большей энтропией. Энтропия является мерой неупорядоченности системы и самопроизвольно идущие процессы, связанные с уменьшением порядка  в распределении частиц  характеризуются увеличе­нием энтропии.                 

К таким процессам относятся плавле­ние, растворение кристаллов. Разложе­ние воды при высокой температуре приводит к образованию из двух молекул трех:

2О = 2Н2 + О2

Беспорядок в системе увеличивается и, следователь­но, возрастает энтропия. Для этой реакции S >0.

Функцию (Н — ТS) называют изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса  и обозначают буквой G. Свободной энергией Гиббса  - это максимальная часть энергии системы, которая в данных условиях может быть превращена в работу. Произведение  Т ∙ S – «связанная энергия», т.е. тепло, которое не может быть превращено в работу при постоянной температуре.

G =  ∆Н — Т∆S

В случае самопроиз­вольного процесса  при постоянном давлении  G < 0.

Для процессов, идущих при постоянном объеме: ∆Н = ∆U

U = Т∙S    или U - Т∙S = 0                                                                                                           (11.13)

Функцию  (U - Т∙ S)    называют    изохорно-изотер­мическим потенциалом  или энергией Гельмгольца и обозначают F:

F = ∆ U - Т∙∆ S

Следовательно, в системах, находящихся при  постоянных температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся   уменьшением   изохорно-изотермического потенциала.
G < 0 при р = const

 ∆ F < 0 при V = const       

В производственных или лабораторных условиях чаще встречаются процессы, идущие при постоянных р и Т, поэтому для установления возможности проте­кания процесса требуется определять значение G.

Gх = ∑(∆ Gобр.) кон. - ∑(∆ Gобр.) исх.

Например, вычислим G 0 298 для следую­щей реакции и на основании полученных данных оп­ределим принципиальную возможность реакции

СО2 (г) + 2Н2О (ж) = СН4 (г) + 2О2 (г).

Стандартные    изобарные    потенциалы    образования веществ, участвующих в реакции, берутся из справочника и составляют:
СО2 (г) G 0 298= — 394,4 кДж/моль,

Н2О (ж)G 0 298 = —237,4 кДж/моль,
СН4(г)
G 0 298== —50,85 кДж/моль,

О2 (г) G 0 298= 0.

 ∆ G 298 = (G 0 СН4 + 2G 0 О2 ) – ( G СО2 + 2G Н2О ),

G 298 = -50,85 - (-394,4 - 2 ∙ 237,4) = 818,35 кДж.

G 0  > 0  

 Полученное    изменение    изобарного    потенциала G 298  имеет очень большое и положительное значе­ние, поэтому можно утверждать, что рассматриваемая реакция при стандартных условиях невозможна, а возможна обратная реакция. Но т.к.G 298  зависит от температуры, то при другой температуре G 0 может быть< 0 процесс возможен. Это позволяет определить условия для реального проведения химического процесса.

 

 

 

ГЛАВА III

РАСТВОРЫ.

§ 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ.

Растворами называют многокомпонентные гомоген­ные системы, в которых одно или несколько веществ распределены в виде молекул, атомов или ионов в среде другого вещества — растворителя. К раство­рам относятся смеси газов, растворы различных ве­ществ в жидкостях и твердые растворы. Например, в сплаве золота и серебра атомы золота, образую­щие кристаллическую решетку, без ее разрушения могут заменяться любым числом атомов серебра; такие смешанные кристаллы, состоящие из атомов золота и серебра, можно рассматривать как раствор.

Наиболее распространены жидкие растворы. При растворении в жидкости газа или твердого вещест­ва растворителем считают жидкость. Для раствора жидкости в жидкости за растворитель условно при­нимают тот компонент, который находится в преоб­ладающем количестве.

Количественный состав растворов в физической химии наиболее часто выражают через молярную и моляльную концентрацию, молярные и массовые доли. Молярная концентрация — это отношение ко­личества растворенного вещества к объему раствора. Единицей количества вещества в Международной системе единиц является моль, поэтому единицей мо­лярной концентрации в СИ служит моль/м3 или моль/л. Моляльная концентрация — это отношение количества растворенного вещества к массе раство­рителя; ее измеряют в моль/кг.

 Молярная доля — это отношение числа молей одного из компонентов раствора
к общему числу молей всех компонентов.

N1 = n1 /( n1 +n2 +n3 + … +nk),

Где — n1 число молей этого компонента в растворе; n2, n3  и т. д. — число молей других компонентов.

Сумма молярных долей всех компонентов раствора равна единице

N1 + N2 + … + Nk  = 1

 Массовая доля — это отношение массы растворен­ного вещества к массе раствора.

Задача

Плотность водного раствора бромида натрия с массовой долей NaВг, равной 25%, составляет

 р = 1,223-103 кг/м3. Мольная масса бромида натрия М1 = 102,9 кг/кмоль, воды М2 = 18 кг/кмоль. Выразите состав раствора в молярных долях и вычислите моляр­ную концентрацию.

Решение. Рассчитаем число молей NaВг (n1) и Н2О (n2), например, в 100 кг раствора:

 n1 = 25/102,9 = 0,243 кмоль   и  n2 = 75/18 = 4,167 кмоль.

Молярную долю бромида натрия вычисляем по формуле

 N1 = n1 /( n1 +n2 +n3 + … +nk) = 0,243/(0,243 + 4,167) = 0,0551.

Молярная доля воды составит N2 = = 1 — 0,0551=0,9449.
100 кг 25%-ного раствора бромида натрия занимают объем
          V = m/ρ=100/(1,223 ∙ 103)= 81,8 · 10-3 м3.

Находим молярную концентрацию раствора бромида натрия

с = n1 / V = 0,243/(81,8-10-3) = 2,97 кмоль/м3 или 2,97 моль/л.

§ 2. РАСТВОРЫ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ

Растворимость газов в жидкостях зависит от природы газа и растворителя, от температуры и давления. Если газ и растворитель не взаимодействуют друг с другом, то растворимость небольшая. Например, при нормальных условиях в 1 л воды растворя­ется 0,002 г водорода. Так же мало растворяется в воде азот. Растворимость кислорода в воде пример­но в два раза выше, чем азота. Некоторые газы, например, аммиак, взаимодействуют с водой и растворимость их в воде велика (875 г аммиака в 1 л воды).

Зависимость растворимости газов от давления определяется законом Генри:

 растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению газа над раство­ром:

с = kp

где с — концентрация газа в растворе; k— коэффициент пропор­циональности, зависящий от природы жидкости и газа; р - давление газа над раствором.

Закон Генри справедлив только для разбавлен­ных растворов в условиях низких давлений. Газы,  всту­пающие во взаимодействие с растворителем, закону Генри не под­чиняются

Понижение давления газа над раствором ведет к уменьшению растворимости газа и выделению его из жидкости в виде пузырьков: в газированных напитках газ растворен при большом давлении, при открывании бутылки с такой водой давле­ние над жидкостью резко снижается и растворенный СO2 интенсивно выделяется.

Растворение газов почти всегда протекает происходит с выделением   теплоты, поэтому с  повышением     температуры растворимость падает: длительным кипячением можно почти полностью удалить растворенные газы из жидкости, а насыщение жидкостей газом наоборот прово­дят при низких температурах.

Эти процессы ис­пользуют в пищевой промышленности при заготовке и переработке фруктового полуфабриката — пюре. Для консервирования в нем растворяют при охлаж­дении консервант — газообразный диоксид серы, затем пюре его нагревают в течение 10— 15 минут и диоксид серы  улетучивается, т.к. он является ядовитым и в дальнейшем продукте его не должно содержаться.    Растворимость газов уменьшается, если его растворяют не в воде, а в каком- нибудь растворе электролита. Так, при 20 ° С и 101,3 кПа в 1 л воды растворяется 6,7 г хлора, а в 26%-ном растворе хлорида натрия растворяется 0,9 г, поэтому при хранении хлора над жидкостью   заменяют  воду  на раствор хлорида натрия.  -

 Задача

При 25° С и давлении  100 кПа в  1 м3 воды растворяется 0,12 м3 азота. Сколько азота растворится в 2 м3 воды при той же температуре и давлении   110   кПа?   Мольная   масса   азота  28 кг/кмоль.

 Решение. Пользуясь уравнением состояния газа, рассчитаем массу  азота, растворенного в 1 м3 водь:

              m                            pVM

pV =    ——  RT;        m =   ——  ;              R = 8,314 · 10 3 Дж/(кмоль ∙ К);

              M                              RT               

          100 ∙103 ∙ 0,12 ∙ 28

m =    ——————————      =  0,136 кг

           8,314 ∙ 103 ∙ 298 

т. е. концентрация газа в растворе с = 0,13б кг/м3,

По закону Генри:  с = kp

 Для одного и того же газа при постоянной температуре справедливо соотношение:

                                                           с2 p1

с12  =  p1 /  p2                       или             с1  =   ——

                                                                                                                                          p2

                      110 ∙ 103                                                                                                                                                                     

 с= 0,136 ∙  ————   = 0,15 кг/м3                        

                  100 ∙103

Следовательно, в 2 м3 воды при  110 кПа и 25° С растворится 0,3 кг азота.  

§ 3. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

При смешивании двух жид­костей они могут:

1) растворяться друг в друге в лю­бых соотношениях (спирт и вода)

2) практически не растворяться (бензол и вода)

 3) растворяться ограниченно (фенол и вода).

Повышение температуры ведет к увеличению  растворимости жидкостей и может привести к полной взаимной растворимости. Температу­ра, выше которой оба компонента смеси начинают неограниченно растворяться друг в друге, на­зывается критической температурой растворения.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ ЖИДКОСТЯМИ

Если в двухслойную систему, состоящую из двух практически нерастворимых жидкостей, ввести небольшое количество какого-либо третьего вещества, то через некоторое время оно может рас­пределиться в обоих слоях.

 Например, если в систему вода — сероуглерод (практически нерастворимые друг в друге жидкости) ввести йод и смесь тщательно перемешать, то йод можно обна­ружить и в водном, и в сероуглеродном слоях. Однако концент­рация йода в сероуглероде будет значительно выше, чем в воде. При введении дополнительного количества в систему йода изме­няется концентрация его в каждом слое, но отношение концент­рации при данной температуре сохраняется постоянным.

На различной растворимости одного и того же вещества в несмешивающихся жидкостях основан метод его извлечения из раз­бавленного раствора. По этому методу к разбавленному исходно­му раствору добавляют другой растворитель, не смешивающийся с растворителем исходного раствора, но хорошо растворяющий извлекаемое вещество. Из разбавленного раствора растворенное вещество переходит в слой добавленного растворителя и кон­центрируется в нем. Этот процесс называется экстракцией. Экстракцию из растворов применяют для разделения близкокипящих жидкостей, жидкостей с относительно малой летучестью паров и высокой температурой кипения, веществ, разлагающихся при нагревании, т. е. в тех случаях, когда разделение перегонкой малоэффективно или вообще невозможно. Например, очень труд­но и неэкономично выделять перегонкой уксусную кислоту из раз­бавленных водных растворов и для ее выделения применяют экстракцию. Для этого к водному раствору уксусной кислоты прибавляют небольшое количество этилацетата, который в воде растворяется ограниченно, но очень хорошо растворяет уксусную кислоту. После перемешивания и отстаивания смесь разделяется на два слоя, один из которых состоит из воды с очень небольшим содержанием уксусной кислоты, другой представляет собой кон­центрированный раствор уксусной кислоты в этилацетате.

Бензойную кислоту из водных растворов также выгоднее экстрагировать бензолом. При этом концентрацию бензойной кис­лоты в бензоле можно повысить в 10 раз, а затем бензол ото­гнать.

Пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентриро­вать выпариванием из разбавленных растворов, так как эти со­единения при нагревании разрушаются. Для получения концент­рированных растворов антибиотиков проводят экстракцию бутил - или этилацетатом.

§ 4. РАСТВОРЫ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКОСТЯХ.

Растворимость твердых веществ в жидкостях опре­деляется природой растворителя и растворяемого ве­щества и температурой.

Если при данной температуре твердое вещество при определенной концентрации его в растворе перестает растворяться, то раствор называется насыщенным.

При определенных условиях можно получить рас­творы, концентрация которых выше концентрации насыщенного раствора. Такие растворы называются пересыщенными. Они очень неустойчивы и при пере­мешивании, встряхивании или попадании в них твер­дых частиц (пыль и т. д.) разделяются на осадок растворенного вещества и насыщенный раствор.

Растворение твердых веществ сопровождается поглощением или выделением теплоты. При растворении твердых веществ в жидкости одновременно идут два процесса — взаимодействие молекул растворителя с молекулами или ионами твердого вещества (сольва­тация или при растворении в воде — гидратация) и разрушение твердого вещества с распределением его по всему объему

раствора.

 Схема растворения   кристаллического хлорида   калия в воде

 

        При сольватации энергия выделяется (∆H1 < 0), на разрушение твердого вещества энергия затрачивается (∆H2 > 0). Суммарный тепловой эффект зависит от абсолютных значений может быть как положитель­ным, так и отрицательным.

Например,

 1) при растворении KCI:   H2 > ∆H1 – теплота поглощается

2) при растворении NaCI:   H2 ≈ ∆H1

3) при растворении CuCI2:   H2 < ∆H1 – теплота выделяется.

Скорость растворения можно увеличить путем измельчения вещества (при этом поверхность соприкосновения растворяемого вещества с растворителем становится больше), перемешиванием и нагреванием раствора.

§ 5. ДИФФУЗИЯ И ОСМОС В РАСТВОРАХ   

Диффузии — это са­мопроизвольный перенос вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей кон­центрацией.

Скорость диффузии измеряется количеством ве­щества, перенесенным за единицу времени через единицу площади. Она  зависит от концентрации и температуры (чем больше разность концентраций и выше температура, тем скорость диффузии выше).

Диффузия может идти в том случае, если между слоем раствора и слоем растворителя находится по­лупроницаемая перегородка — мембрана (стенки клеток живых организмов, искусственные пленки: целло­фан, пергамент).

Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется ос­мосом.

Схема,   иллюстрирующая диффузию растворителя через
полупроницаемую перегородку

          Объем раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим.

 Осмотическое давление зависит от концентрации раствора и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Вант-Гоффа: π = nRT/V = cRT

где π — осмотическое давление, Па; n— количество растворен­ного вещества (моль); Т — абсолютная температура; V—объем раствора; R—постоянная, принятая равной универсальной газо­вой постоянной, 8,314 Дж/(моль-К).

По форме с уравне­нием состояния идеального газа Клапейрона — Мен­делеева (для газов). Поэтому,  осмоти­ческое давление разбавленного раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное ве­щество, если бы оно в виде газа при той же темпе­ратуре занимало тот же объем, что и раствор (за­кон Вант-Гоффа).

Задачи

1. Определите осмотическое давление  водного  раствора,  содержащего   25  г  глюкозы  в  6  л  раствора.  Температура  25 °С. Мольная масса глюкозы М=180 кг/кмоль.

Решение. Осмотическое давление находим по уравнению Вант-Гоффа. Поскольку

п = т/М, то π = тRТ/(МV);

 R = 8,314 ∙ 103 Дж/(кмоль∙ К);   T = 273 + 25 = 298 К.

Вычисляем осмотическое давление раствора глюкозы:

        25 ∙ 10-3 ∙ 8,314 ∙ 103 ∙ 298

π = ————————        = 57,35-108 Па = 57,35 кПа.

                     180 ∙ 6 ∙ 10-3

2. Определите,   сколько   карбамида   NН2СОNН2  растворен в 100 см3 воды, если осмотическое давление раствора при 25 ° С равно 1,28 ∙ 105 Па. Мольная масса карбамида М = 60 кг/кмоль.

Решение.   Преобразуем   уравнение  Вант-Гоффа:

π = пRТ/V   или   π = тRТ/(МV),

 откуда    т = πМV/(RТ),

R = 8,314 · 103 Дж/(кмоль ∙ К);   T = 273 + 25 = 298 К.

Вычисляем массу карбамида в данном растворе:

             1,28·105 · 60 · 10-3

  т =   ———————— = 0,31 · 10-3 кг = 0.31 г.

             8,314·10 3 ·298    

§ 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОСМОСА

Все биологические ткани состоят из клеток, оболочки клетки полупроницаемы, через них  легко проходит вода, а ионы электролитов или других молекул избирательно.

 Если клетку, например дрожжевую, поместить в дистиллирован­ную воду, она будет набухать и станет, упругой и эластичной, при избытке воды оболочка может разорваться. Это приведет к гибели клетки.

Такой же процесс происходит в тканях расте­ний, их плодов, листьев, стеблей, лепестков. В срезанных растениях воды объем внут­риклеточной жидкости уменьшается, снижается дав­ление и растение вянет.

          Потеря воды ведет к уменьшению объема клетки, нарушает нормальное течение физических и химических процессов в ней. Это явление называют плазмолизом.

Плазмолиз имеет большое значение при консер­вировании овощей и плодов в растворах поваренной соли или сахарозы. Растворы соли (5—7%) задержи­вают развитие большинства микроорганизмов, так как вызывают у них плазмолиз.  Кроме этого  поваренная соль вызывает плазмолиз растительных клеток. В ре­зультате происходит выделение клеточного сока, со­держащего сахара. Эти сахара служат основой для молочнокислого брожения. Молочная кислота, явля­ясь антисептиком, подавляет деятельность других микроорганизмов. Кроме того она придает продукту специфический вкус.

При варке плодов в концентрированном сахарном растворе (приготовление варенья) растительные клетки теряют воду, т. е. идет плазмолиз. Если ско­рость удаления воды больше, чем скорость диффузии сахара в плодовую ткань, то плоды после варки сморщиваются и становятся жесткими. Правильно выбранный режим варки предусматривает равенство скоростей этих процессов. В таком случае плоды со­храняют свой начальный объем и вид. Сахар не только придает продукту вкусовые качества и пита­тельность, но является и консервирующим веществом. В концентрированном сахарном растворе про­исходит плазмолиз клеток почти всех микроорганиз­мов.

Если осмотическое давление равно осмо­тическому давлению внутриклеточной жидкости то раствор называется  изотоническим.

Кровь, лимфа и другие тканевые жидкости чело­века и животных имеют осмотическое давление π = 0,8 МПа. Такое же давление имеет 0,9%-ный раствор хлорида натрия. Относительно крови он являет­ся изотоническим и не вызывает каких-либо измене­ний в клетках. Такой раствор называется физиологи­ческим и часто служит основой для лекарственных препаратов, вводимых в организм человека.     

§ 7 ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НАД РАСТВОРАМИ

При испарении жидкости над ее поверхностью образуется пар. Процесс испарения обратим, одновременно с ним идет и конденсация пара. При равенстве скоростей испарения и конденсации устанавливается динамическое равновесие и насыщенный пар при данной температуре имеет постоянное давление.

При растворении небольшого количества какого-либо нелетучего вещества в данном растворителе снижается концентрация молекул растворителя и, следовательно, уменьшается число молекул раствори­теля, вылетающих с поверхности жидкости в единицу времени. В этом случае равновесие между жидкостью и насыщенным паром устанавливается при более низком давлении по сравнению с давлением пара над одним растворителем.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым раство­рителем.

Чем больше концентрация раствора, т. е. чем меньше молекул растворителя содержится в единице объема, тем меньше давление насыщенного пара. Следовательно, давление насыщенного пара раствори­теля над раствором пропорционально молярной доле растворителя  А:

PА = kNА

где PА — давление насыщенного пара растворителя над раство­ром; NА — молярная доля растворителя.

Если принять, что NА = 1, т. е. растворенного ве­щества нет, то k будет равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем рА°. Тогда

ра = р°а NА.

Согласно уравнению, давление насыщен­ного пара растворителя над раствором равно давле­нию его над чистым растворителем, умноженному на молярную долю растворителя.   Этот закон называет­ся законом Рауля. Уравнение  можно пред­ставить в другом виде. Молярную долю растворен­ного вещества В обозначим NВ, тогда NА + NВ = 1 и NА = 1 – NВ. Тогда

ра = р°а (1 — NВ)   или   р°а—ра = р°а NВ

Разделив последнее равенство на рА°, получим

(р°аа)/р°а= NВ.

 Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества. Это второй вариант формулировки закона Рауля.

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называ­ют идеальными. Чем больше разбавлен раствор, тем он лучше подчиняется закону Рауля и тем он ближе к идеальному. С ростом концентрации раствора уве­личивается отклонение его от идеального состояния. К растворам электролитов закон Рауля.

§ 8. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И КИПЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

В отличие от чистой жидкости раствор при охлаж­дении не замерзает целиком при постоянной темпе­ратуре. При определенной температуре из раствора начинают выделяться кристаллы растворителя и, по мере охлаждения, количество их растет и наконец, весь раствор закристаллизовывается. Температурой кристаллизации (замерзания) раствора считают тем­пературу, при которой начинается образование кри­сталлов.

При кристаллизации растворов кристаллы рас­творителя находятся в равновесии с раствором и дав­ление пара над кристаллами растворителя и давле­ние пара над раствором должно быть одинаково.

На рисунке представлена фазовая диаграмма во­ды, которая дополнена кривой О'В', характеризую­щей давление пара воды над раствором нелетучего вещества. Эта кривая располагается ниже кривой ОВ — кривой давления насыщенного пара чистой воды (закон Рауля). В точке О' давление пара льда равно давлению пара над раствором. Температура, соответствующая этой точке, будет температурой замерзания раствора (Тзам).

Взаимосвязь между температурой и давлением пара при равновесии фаз в воде и в растворе

 

Раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель, что является следствием понижения давления пара растворителя над раствором. С увеличением концентрации раствора температура замерзания понижается. Установлено, что понижение температуры замерзания прямо пропорционально его моляльности  m:

∆Tзам. = Kзам. m

Kзам. - криоскопической по­стоянной (от греч. «криос» — холод). Криоскопическая постоянная воды Кн2о=1,86.

Любая жидкость кипит при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему давлению. Если на рисунке провести прямую, соответствующую атмосферному давлению, то точки пересечения ее с кривыми и О'В' будут соответствовать температурам кипения растворителя и раствора.

Раствор кипит при температуре более высокой, чем чистый растворитель. С увеличением концентра­ции раствора температура кипения повышается. По­вышение температуры кипения прямо пропорционально его моляльности:

∆Tкип. = Kкип. m

 Kкип.  — эбулиоскопическая постоянная (от лат. «эбулио» — вскипать). Эбулиоскопическая постоянная зависит только от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Эбулиоскопическая посто­янная воды равна 0,513.

Благодаря тому, что температура замерзания рас­творов ниже, чем температура замерзания индивиду­альных жидкостей, растворы  используют в качестве хладоносителей — жидкостей, которые охлаждают до низких температур и подают по трубам к месту по­требления  холода. 

Такие биологические жидкости, как молоко и кровь, являющиеся многокомпонентными растворами, замерзают при температуре ниже 0° С. Температура замерзания нормального коровьего молока на­ходится в пределах —0,54 — —0,58°С. Отклонение от этой температуры указывает на разбавление мо­лока водой.

 Задачи

1. Водный раствор замерзает при 271,5 К. Определите температуру кипения этого раствора, если криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные для воды равны 1,86 и 0,513 соответ­ственно.

Решение.   Находим   понижение   температуры   замерзания раствора:

Tзам.  = 273 - 271,5  = 1,5 К.

Определяем моляльность рас­твора

т = Tзам. зам = 1,5/1,86 = 0,806.

По уравнению Tкип. = Kкип. m  определяем

 Tкип = m Ккип = 0,513 · 0,806 = 0,414 К.

Отсюда температура кипения раствора будет равна

Tкип = 373+ 0,414 = 373,414 К   или    100,414°С.

2. В 100 г бензола растворено 0,853 г нафталина. Темпера­тура замерзания бензола 5,42 ° С, раствора нафталина в бензоле 5,08° С. Криоскопическая постоянная бензола Kзам. =5,1. Опре­делите мольную массу нафталина.

Решение. Мольную массу нафталина рассчитываем по уравнению:

        Kg

М =  ————    1000;   T = 5,42—5,08 = 0,34 К;

          ∆TL

         5,10 · 0,853

М =  —————    · 1000 = 128 г/моль.

           0,34-100                                                                                             '

3. Определите, сколько глицерина СзН8О3 надо прибавить к 0,5 л воды, чтобы температура замерзания полученного рас­твора составила —6 °С.

Решение. Вычисляем массу глицерина:

                                               MTL                                 92 · 6 · 500

=   ——— ;                     =     —————  =  148,4 г.

                                                   К· 1000                                    1,86-1000

§ 9. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролитами называют вещества, растворы или расплавы которых обладают ионной проводимостью. По сравнению с металлами, проявляющими элект­ронную проводимость и являющимися проводниками первого рода, электролиты относят к проводникам второго рода. Типичные проводники второго рода — это растворы кислот и оснований, расплавы и рас­творы солей.

Теория электроли­тической диссоциации Аррениуса (1887 г.) предпо­лагает, что диссоциация (расщепление) молекул со­лей, кислот и оснований на ионы происходит при их растворении. Диссоциация — обратимый процесс и в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами.

Для характеристики состояния электролита в растворе пользуются такими величинами, как степень диссоциации и константа диссоциации. Степень диссоциации электролита равна отноше-ние числа диссоциированных молекул к общему чис­лу молекул в растворе:

a = Число распавшихся молекул/ Общее число молекул

Степень диссоциации определяют опытным путем и выражают в долях единицы или в процентах. Например, a =0,6, или 60%. Это означает. Что из 100 молекул данного электролита 60 распалось на ионы. Если a = 0, то диссоциация не происходит. Если  a  =100%, то электролит полностью распадается на ионы.

Степень диссоциации зависит от температуры и концентрации раствора. С повышением температуры a увеличивается. При увеличении концентрации раствора a уменьшается, так как чем ближе друг к другу в растворе находятся катионы и анионы растворенного вещества, тем больше сила их притяжения друг к другу. Расстояние между ионами зависит от концентрации раствора.

По степени диссоциации электролиты делят на две группы: сильные и слабые.

Константа диссоциации равна отношению произ­ведения концентрации ионов электролита к концент­рации недиссоциированных его молекул. Например, для равновесия

                                                                                                                с NH4 +   с OH-        

NH4OH  ↔   NH4 + + OH-             К =       —————

                                                              с NH4OH

Степень   и константа  диссоциации разбавленных растворов связаны уравнением:

                                                                                   a2с

К =  ————

       1 - a

где с—концентрация электролита

Константа диссоциации в отличии от степени окисления не зависит от концентрации.

Например: CH3COOH ↔CH3COO- + H+

      [CH3COO- ] · [ H+ ]

K  =  ————————

        [CH3COOH]

Если в растворе   CH3COOH изменить концентрацию CH3COO- или H+, соответственно изменится и концентрация недиссоциированных молекул CH3COOH, но отношение  

                                                                [CH3COO- ] · [ H+ ]

————————

[CH3COOH]

при данной температуре остается неизменным.

Следовательно, при данной температуре для одного и того же электролита константа диссоциации остается постоянной (независимо от концентрации электролита). Это правило применимо к разбавленным растворам слабых электролитов.

Зная значения констант диссоциации, можно оценивать и сравнивать силу электролитов: чем меньше K, тем электролит слабее, и наоборот, чем больше K, тес сильнее электролит.

Например, при 250 С KHNO2 = 5,1 ∙ 10-4; KHF = 6,61 · 10-4. Из приведенных значений констант диссоциации видно, что фтороводородная кислота сильнее чем азотистая; так,  KHF  > KHNO2. Теория электролитической  диссоциации позволила объяснить почему растворы кислот, солей и основа­ний не подчиняются закону Вант-Гоффа. Осмотическое давление растворов, так же как и давление газов, зависит от числа частиц в единице объема. Если осмотическое давление раствора электролита, определяемое эксперимен­тально, больше, чем вычисленное по уравнению Вант-Гоффа, то, значит, число частиц в единице объема этого раствора больше, чем это следует из его мо­лярной концентрации. Увеличение числа частиц воз­можно только при диссоциации части молекул на ионы. Аррениус показал, что степень диссоциации  связана с изотоническим коэффициентом i уравнением

a = (i  -1)/(n - 1)

где  n — число   ионов,   на   которые диссоциирует  одна  молекула.

Изотонический коэффициент показывает во сколь­ко раз экспериментально измеренное осмотическое давление πэксп.больше вычисленного πвыч..

Теория диссоциации дала научные объяснения и многим другим явлениям и понятиям. Исходя из теории Аррениуса, можно рассматривать и обосно­вывать механизм протекания ионных реакций, дейст­вие буферных растворов, ступенчатую диссоциацию, электропроводимость растворов, принцип действия индикаторов, гидролиз солей, а также понятия «кислота», «основание». Однако при всей научной цен­ности этой теории она не свободна от недостатков. Экспериментальная проверка теории электролитиче­ской диссоциации показала, что она не применима к растворам сильных электролитов.

Электролиты, для которых выводы теории Аррениуса подтверждаются экспериментальными данными, относят к слабым электролитам. Такое деление электролитов условно, так как эти состояния электролита зависят от приро­ды растворителя. Например, хлорид натрия в воде ведет себя как сильный электролит, а в ацетоне проявляет свойства слабого электролита.

В воде свойства сильных электролитов проявляют большинство солей, щелочи и многие неорганические кислоты.

§10.  ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ  ПОКАЗАТЕЛЬ

Вода является одним из самых распространенных растворителей и какой-то степени она сама диссоциирует на ионы:

H2O ↔ H+ + OH-

Константа диссоциации воды выражается уравнением:

К = aH+  a OH- / a H2O

Где aH+ и  a OH- -активность ионов водорода и гидроксид – ионов;

a H2O – активность недиссоциированных молекул воды. Для чистой воды или для разбавленных растворов активности могут быть заменены концентрациями, тогда

К = сH+  с OH- / с H2O

Степень диссоциации воды мала (1,8 · 10-9 при 220 С), поэтому концентрацию недиссоциированных молекул воды можно приравнять к общей концентрации воды и считать ее постоянной.

Тогда сH+  сOH- =  К сH2O = Кв.

Величина Кв называется ионным произведением воды; при 220 С оно равно 10-14.

Строгая взаимосвязь между активностями ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах позволяет применять для характеристики реакции среды только одну из этих величин, а именно, активность водородных ионов. Практически чаще поль­зуются не самой величиной aH+ а ее логарифмом, взятым с об­ратным знаком; эту величину называют водородным показате­лем и обозначают символом рН:

рН= - lg aH+.

Для нейтральной среды рН = 7, для кислых сред рН<7, для щелочных — рН>7.

§ 11. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Разбавленные растворы сильных кислот и оснований при их дальнейшем разбавлении или при добавлении к ним кислоты (ще­лочи) легко изменяют значение рН. Однако на практике часто возникает необходимость иметь раствор с постоянным водород­ным показателем, не изменяющимся при добавлении к этому рас­твору кислоты или щелочи, а также при разбавлении его. Спо­собность растворов сохранять определенное значение водородного показателя называется буферным действием, а растворы, обла­дающие буферным действием, принято называть буферными растворами.

Буферные растворы обычно представляют собой смеси слабой кислоты пли слабого основания с их солью. Например, буферное действие проявляют следующие смеси:

СН3СООН + СН3СООNа — ацетатный буферный раствор,

Н3СО3 + NаНСО3 — гидрокарбонатный буферный раствор,

 4ОН  + NН4 С1 — аммиачный буферный раствор.

Например, в ацетатном буферном растворе происходят следующие процессы:

СН3СООН СН3СОО- + Н+

 Константа диссоциации слабой уксусной кислоты равна К =  с СН3СОО-   с Н+ / с СН3СООН

Ацетат натрия, являющийся сильным электролитом, в вод­ном растворе диссоциирует полностью на ноны Nа+ и СН3СОО-. При добавлении этой соли в раствор уксусной кислоты концент­рация ионов СН3СОО- увеличивается, в результате равновесие диссоциации уксусной кислоты смещается в сторону образования ее молекул и концентрация ионов Н+ уменьшается. В уравнении константы диссоциаций можно заменить концентрацию ионов СН3СОО- на концентрацию соли, а концентрацию недиссоциированных молекул СН3СООН на общую кон­центрацию кислоты:

К =  с соли   с Н+ / с кислоты , откуда  с Н+ = К с кислоты / с соли

Константа электролитической диссоциации К при данных ус­ловиях постоянна, поэтому концентрация ионов водорода сн+, а следовательно, и рН буферного раствора зависит только от со­отношения концентраций кислоты и ее соли и не зависит от абсолютного значения этих концентраций. При разбавлении такого буферного раствора в одинаковой степени уменьшаются концентрация кислоты и концентрация соли, а значение сн+,  остается по­стоянным. Если прибавить к буферному раствору сильную кислоту, например НСl, то будет идти следующая реакция

СН3СОО- + Na+ + Н+ + С1- = СН3СООН + Na++ С1-;

В результате этой реакции сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты и концентрация ионов водорода о буферном растворе увеличивается очень незначитель-но. При добавлении сильного основания, например NаОН, к буферному раствору гидроксид-ионы связываются с ионами водорода уксусной кислоты с образованием молекул воды:

СН3СООН + Na++ OH- = СН3СОО- + Na++ H2O

В обоих случаях добавляемые к буферному раствору ионы Н+ и ОН- практически не влияют на концентрацию ионов водорода. Однако способность буферных растворов сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним сильной кислоты или щелочи является ограниченной. Существует  пре­дел буферного действия.

Буферным действием обладают практически все физиологиче­ские жидкости и это имеет чрезвычайно большое биологическое значение. Для человека очень важно буферное действие крови; изменение рН крови на несколько десятых приводит к серьезным нарушениям жизнедеятельности организма. Водородный показатель крови колеблется и пределах 7,3 -7.4. В процессах обмена веществ в кровь может попасть большое количество органических кислот, однако рН крови остается всегда постоянным. Почвы и почвенные растворы также обладают определенной буферностью и это очень важно для развития растений и почвенных микроорганизмов. Буферность характерна и для клеточного сока растений

Буферные растворы широко применяют при различных лабораторных исследованиях, особенно при изучении ферментов, активность действия которых сохраняется всегда в очень узком интервале значений рН.

ТЕМА 1.4.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

§ 1. СКОРОСТЬ  ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И  ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА НЕЕ

Раздел физической химии, в котором изучается скорость химических реакций и механизм химическо­го взаимодействия, а также влияние на скорость ре­акций различных факторов (концентрации реагиру­ющих веществ, температуры, давления, света, ката­лизаторов и др.), называется химической кинетикой.

 Скорость химических процессов можно регулиро­вать, изменяя условия их протекания. В некоторых случаях желательно увеличить скорость реакции, чтобы получить за единицу времени большее количество нужного продукта. Иногда требуется уменьшить скорость химической реакции, например, замедлить процесс окис­ления жиров в пищевых продуктах. Все эти задачи можно решать, применяя законы химической кинетики.

Химические реакции могут протекать с самыми раз­личными скоростями. Некоторые реакции заканчива ются за тысячные доли секунды. К ним относятся, например, реакции разложения взрывчатых веществ. Продолжительность других реакций измеряется часа­ми; реакции, идущие в земной коре — совершаются в течение тысячелетий (природа реагирующих веществ). Одна и та же реакция в зависимости от условий ее проведения может идти с различными скоростями.

Одним из основных факторов, определяющих скорость химических реакций, является концентрация реагирующих веществ. Это объясняется тем, что для взаимодействия между молекулами необходимо их столкновение, поэтому чем выше концентрация реа­гирующих веществ, тем больше молекул находится в единице объема и тем чаще они сталкиваются друг с другом.    Зависимость скорости наиболее простых хи­мических реакций от концентрации определяется за­коном действия масс, согласно которому скорость химиче­ской реакции пропорциональна произведению кон­центраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции.

 Например, для реакции окисления оксида азота скорость    может   быть    вычислена по следующему уравнению:

2NO + O2 = 2NO2 ;     υkc2NO cO2

В общем виде выражение скорость    может   быть   вычислена   между   веществами  А  и  В   так:  υ =  kcnA cmВ

где са и СВ— концентрации вещества  А и В; n и т — стехиометрические коэффициенты

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости.

Задачи

1. Определите,  во сколько  раз  изменится  скорость  реакции

2NO + 2Н N2+ 2Н 2О,

если давление будет увеличено в два раза.

Решение. Для реакции между газами произведение кон­центраций можно заменить произведением парциальных давлений, так как давление газа пропорционально его концентрации. Поэтому уравнение можно представить в виде

υ =  kpnA pmВ, для данной реакции  υ1kp2 NO p2Н2.

При увеличении давления  в  два  раза  скорость  будет равна:

υ1 =  k (2p NO)2 (pН2)2 = 16 kp2 NO p2Н2.

Отсюда υ2 / υ1 = 16, т. е. при увеличении давления в два раза, скорость реакции возрастет в 16 раз.

    2. При некоторой температуре реакция омыления эфира
СH3 СООС2 Н5 + NaОН СН3 СООNa + С2 Н5ОН

заканчивается за 2 ч. Рассчитайте, сколько времени потребуется для протекания реакции, если реакционную смесь разбавить во­дой в 5 раз.

Решение. Для данной реакции запишем  υ1kc эф. cщ.

После разбавления скорость реакции будет равна: υ2k(c эф../ 5) cщ. / 5 = 1/25 kc эф. cщ.

Отсюда υ2 / υ1 = 25, т. е. скорость реакции уменьшится при раз­бавлении реакционной смеси в 25 раз. Значит, для окончания реакции потребуется 2∙25=50 ч.

Важным фактором, влияющим на скорость реакции, является температура. С повышением температуры скорость химических реакций возрастает. В этом случае возрастание ско­рости реакции связано с увеличением константы, так как концентрация реагирующих веществ от темпера­туры не зависит. Если обозначить через kT  константу скорости реакции при температуре Т, а через kT +10 константу скорости при температуре на 10° С боль­шей, то отношение этих констант будет равно темпе­ратурному коэффициенту скорости реакции γ:

γ = kT +10 / kT 

Значение коэффициента у колеблется в пределах от 2 до 4, т. е. при повышении температуры на

10 ° С скорость химической реакции возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа).

Если принять, что температурный коэффициент равен двум, то при нагревании реагирующих ве­ществ от 20 до 100° С скорость реакции увеличится в 256 раз:

kT +80 / kT  = 28 = 256.

Для  веществ  в твердом состоянии скорость химической реакции прямо пропорциональна поверхности реагирующих веществ. При измельчении вещества увеличивается поверхность соприкосновения реагирующих веществ.

 § 3.  ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ

Катализ - это изменение скорости химической реакции под влиянием веществ — катализаторов, которые, участвуя в процессе, в результате сами остаются неизменными по химическому составу и количеству.

Если скорость реакции в присутствии катализа­тора увеличивается, то катализ считается положительным; если скорость реакции уменьшается, то ка­тализ отрицательный. Положительный ката­лиз называют просто катализом. Катализатор, за­медляющий скорость химической реакции, обычно называют ингибитором.

По сравнению с количествами реагирующих ве­ществ количество катализатора, изменяю­щее скорость реакции, ничтожно мало. С увеличением концентрации катализатора возрастает и скорость химической реакции.

Катализаторы отличаются избирательностью, т. е. данный катализатор влияет на определенный вид реакции                                               

                                                                            Cu , t0  

C2H5OH → CH3COH + H2

Al2O3, t0

C2H5OH →    C2 H4 + H2O

Иногда катализатор образуется в ходе самого химического процесса. Таксе реакции называются автокаталитическими, а само явление — автокатали­зом.

 

Например, СH3 СООС2 Н5 + H2O C2H5OH + СН3 СООН.

Катализатором этой реакции являются ионы Н+, ко­торые появляются в растворе при диссоциации полу­чающейся уксусной кислоты.

Ингибиторы замедляют реакцию. В том случае, если ингибитор тормозит, процесс окисления, то его называют    антиокислителем (антиоксидантом). Антиокислители широко приме­няют для стабилизации крекинг-бензинов и смазоч­ных  масел,  предохранения  от  старения  полимерных материалов и эластомеров (каучуков).

В пищевой промышленности антиокислители ис­пользуют для предотвращения окислительной порчи жиров и жиросодержащнх продуктов и увеличения сроков их хранения. В состав ряда животных и рас­тительных жиров входят природные антиокислители. Наиболее активными из них являются токоферолы (витамины группы Е). При производстве и очистке жиров эти анти­окислители могут частично удаляться, что резко сни­жает стойкость пищевых жиров к окислению. Жи­вотные жиры, как правило, очень бедны токоферола­ми и поэтому дополнительное введение в них токо­феролов резко повышает стойкость животных жиров к прогорканию.

Обычно при производстве пищевых концентратов их компоненты подвергают тепловой обработке, после которой жиры легко прогоркают. Добавление к ним антиоксидантов позволяет значительно увеличить сроки их храпения.

Синтезирован ряд веществ, обладающих антиокислительным действием (производные фенолов).  Эти антиокислители, введенные в жиры в малых количествах (0,01% к массе жира), резко замедляет процесс прогоркания. Фенолы и их производные в достаточно больших количествах со­держатся в древесном дыме и в коптильной жидко­сти, получаемой из продуктов сухой перегонки дре­весины. Этим и объясняется стойкость против прогор­кания и бактериальной порчи копченых пищевых продуктов.

Некоторые смеси антиокислителей, природных или синтетических, оказываются более активными, чем каждый антиокислитель в отдельности. Явление, заключающееся в том, что суммарное действие смеси веществ превышает действие каждого отдельного компонента, называется синергизмом. Синергетическим действием обладает и ряд веществ, не относя­щихся к антиокислителям. Например, лимонная и аскорбиновые кислоты в значительной степени повы­шают активность антиокислителей, т. е. являются синергистами.

Различают катализ гомогенный и гетерогенный.

§ 3. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

          Если катализатор и реагирующие вещества находят­ся в одной фазе (жидкой или газообразной), ката­лиз называется гомогенным. К этому типу реакций относится окисление SО2 до SО3 с участием катали­затора N02, гидролиз углеводов (например, сахаро­зы) в водном растворе в присутствии кислоты. Действие катализатора заключается в том, что он с исходными веществами образует нестойкие про­межуточные соединения.

Гомогенную реакцию А + В = АВ

в присутствии катализатора К можно представить как процесс, протекающий по следующим стадиям:

1)           А + К = АК    (промежуточное соединение),

2)      АК + В = АВ + К.

Многие реакции, протекающие в растворах, ка­тализируются действием ионов Н+ и ОН-. К таким реакциям относятся этерификация, гидролиз слож­ных эфиров, в том числе и жиров. Ионы металлов катализируют реакции окисле­ния, полимеризации, гидролиза. Известно, например, что окисление пищевых жиров значительно ускоря­ется под действием ионов медн, железа, марганца. Достаточно присутствия в 1 кг жира 10-7 г меди или 10-6 г железа, чтобы его стойкость к окислению сни­зилась более чем наполовину.

§ 4. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

При гетерогенном катализе катализатор и реаги­рующие вещества находятся в разных фазах. Обыч­но реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на грани­це двух фаз, т. е. на поверхности твердого катали­затора. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что пло­щадь поверхностного слон катализатора и его строение определяют активность катализатора. Для уве­личения площади поверхности катализатору обычно придают пористую структуру или наносят его тончайшим слоем на какое-либо химически нейт­ральное вещество, имеющее пористую структуру (пемзу, асбест и др.). Катализаторы этого типа называются нанесенными, а вещества на которые они наносятся  -носителями.

Установ­лено, что каталитической активностью обладает не вся поверхность, а только ее определенные участки — активные центры.

Наличие активных центров на поверхности ката­лизатора подтверждается высокой чувствительностью катализатора к действию каталитических ядов. Ка­талитическими ядами называются вещества, которые, присутствуя в реагирующей смеси в очень малых ко­личествах, снижают или полностью подавляют ак­тивность катализатора. Например, активность никелевого катализатора, применяемого при гидрирова­нии жидких масел для получения твердого жира, резко снижается, если в водороде присутствует не­значительная примесь оксида углерода. Это говорит о том, что активные центры занимают не всю поверхность катализатора, а небольшую часть, поэтому для «отравления» достаточно очень малых количеств каталитического яда.

На практике это достигается путем введения в катализатор  веществ, которые катали­заторами, изменяют структуру поверхности. Такие вещества называются промоторами.

Очевидно, увеличением числа активных центров можно объяснить и высокую активность смешанных катализаторов.

На активность, а также избирательность нанесен­ных  катализаторов  влияет  природа   носителя.  Один и тот же катализатор,  нанесенный  на  разные носи­тели,  катализирует  реакции  разных  типов. Это объясняется различным строением активных центров катализатора в зависимости от природы носителя и строе­ния его поверхности.

Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов.  К гетерогенному катализу относится гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его ок­сиде при получении твердых жиров.

Каталитическое действие может оказывать конст­рукционный материал технологической аппаратуры. Так, например, медь катализирует окисление аскор­биновой кислоты, поэтому оборудование для перера­ботки плодов и овощей нельзя изготавливать из ме­ди или ее сплавов.  

§ 5. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ

Биологические катализаторы, являющиеся продукта­ми деятельности живых организмов и ускоряющие биохимические процессы, называются ферментами. Ферменты делят на простые и сложные. Простые ферменты состоят только из белка, сложные — из белка и небелковой части.

Ферменты отличаются высокой каталитической активностью и специфичностью. По каталитической активности они значительно превосходят активность неорганических катализаторов. Например, I моль фермента каталазы при 0° С разлагает за одну секунду, 200000 молей пероксида водорода. Наиболее активный для  этой реакции неорганический катализатор — платина — при 20 ° С разлагает за одну секунду только 10—80 молей пероксида водорода.

По сравнению с неорганическими катализатора­ми ферменты обладают значительно большей специ­фичностью. Многие ферменты действуют только на определенный вид химической связи.

Ферменты значительно более чувствительны к внешним условиям: они проявляют свою активность в строго определенном интервале значений рН, чувствительны к изменению температуры (активность наиболее высока при температуре 40 — 60° С, повышение температуры выше 70—80°С мо­жет привести к полной инактивации фермента вслед­ствие денатурации белка). Неорганические катализа­торы активны при температурах в несколько сот гра­дусов Цельсия.

Ферментативные процессы лежат в основе жизнедеятельности всех ор­ганизмов. В химические функции живых клеток вхо­дит разложение и синтез белков, жиров, углеводов и др. Благодаря высокой специфичности и активности ферментов за короткое время и при сравнительно низких температурах в жи­вом организме образуются необходимые для жизне­деятельности соединения.

Большое значение имеет ферментативный катализ в пищевой технологии. Практически нет ни одной от­расли пищевой промышленности, в основе техноло­гии которой не лежали бы биологические фермента­тивные процессы.

Например, что одним из основных процессов при­готовления хлеба является брожение теста. Сахара, содержащиеся в муке, сбраживаются дрожжами с образованием диоксида углерода. Содержание соб­ственных сахаров в муке очень невелико и они не обеспечивают интенсивного газообразования. Но в муке есть ферменты — амилазы, которые могут рас­щеплять крахмал. В процессе брожения теста они поддерживают необходимую концентрацию моно- и дисахаридов.

Ферментативный гидролиз крахмала является основой для технологического процесса при промышлен­ном получении спирта.

При получении помадных конфет целесообразно использовать фермент, гидролизующий сахарозу — интертазу.

В крахмалопаточной промышленности используют глюкозо-изомеразы. Одним из продуктов этой промышлен­ности является глюкоза,  получаемая  ферментативным гидролизом крахмала. Глюкоза не очень сладкая, но под влиянием фермента она превращается в фруктозу, которая в 2 раза слаще сахарозы.

§ 6. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

По признаку обратимости химические реакции делятся на необратимые и обратимые.

Реакции, протекающие в одном направлении и приводящие к практически полному превращению исходных веществ в продукты реакции, называются необратимыми.

Например:

FeSO4 + 2KOH = Fe(OH)2 + K2SO4

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях.

N2 + 3H↔ 2NH3

Большинство химических реакций практически не идет до конца, так как полученные продукты реакции взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Допустим, что в растворе протекает обратимая реакция:

А + В = С + D

Скорость прямой реакции  υ1 = k1 [А][В], а скорость обратной реакции υ2 = k2 [С][D], где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций;  [А], [В], [С], [D] – концентрации соответствующих веществ.

В начале химического процесса скорость реакции между исходными веществами максимальна, а скорость между продуктами реакции равна нулю. По мере прохождения процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Наступает момент, когда концентрации начальных и конечных веществ перестают изменяться и скорости реакций сравниваются.

Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой, называется химическим равновесием.

В момент химического равновесия реакция протекает с одинаковыми скоростями в двух противоположных направлениях. В момент химического равновесия  υ1 = υ2, тогда

k1 [А][В] = k2 [С][D]      или      k1 / k= [С][D] /[А][В]

Если обозначить k1 / kчерез К, тогда равенство можно представить так: К = [С][D] /[А][В].

Величину К называют константой химического равновесия.

Полученное уравнение выражает закон действующих масс для химического равновесия: при установившемся химическом равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагирующих веществ есть величина постоянная для данной реакции при определенных условиях.

Согласно закону действующих масс физический смысл константы химического равновесия К  состоит в том, что она показывает во сколько раз прямая реакция при одинаковых концентрациях

(1 моль/л) и данной температуре идет быстрее обратной. Если в уравнение реакции входят вещества, имеющие стехиометрические коэффициенты, не равные единице, то концентрации веществ  следует возводить в степень. Тогда уравнение состояния химического равновесия примет вид:

        [С]l [D]p

К =  ———

        [А]m [В]n

Влияние внешних условий (концентрации, температуры, давления) на смещение химического равновесия установлено Ле Шателье. Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое – либо воздействие из вне, то в системе усиливается тот процесс, который ослабляет эффект внешнего воздействия.

Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ вызывает смещение равновесия в сторону реакции ведущей к уменьшению концентрации этого вещества. Следовательно, увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции. Увеличение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ. Например, в реакции

Fe(NO3)3 + 3NH4NCS ↔ Fe(NCS)3 + 3NH4NO3

Если после установления равновесия добавить одно из исходных веществ - Fe(NO3)3  или NH4NCS (повысить их концентрацию), то равновесие сместится вправо, что легко можно обнаружить по увеличению интенсивность окраски раствора. Наоборот, при добавлении одного из полученных при реакции веществ, например, NH4NO3, равновесие сместится влево – интенсивность окраски ослабевает.

Повышение температуры экзотермической реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ, а эндотермической реакции – в сторону образования продуктов реакции. Например, для реакции

2H2(г) + O2(г)  ↔ 2H2O(г);        H = - 483,6 кДж

(прямая реакция экзотермическая - 2H2(г) + O2(г)  ↔ 2H2O(г) + Q) с повышением температуры равновесие смещается в сторону образования Hи O2, с понижением температуры – в сторону образования  H2O.

Изменение давления может нарушить равновесие системы при условии, если в реакции участвуют газы, причем при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества газообразного вещества. Например, для реакции

N2 (г)+ 3H2(г)  ↔ 2NH3(г)

1 моль газа N2 и 3 моль газа H2 (4 моль) образуют 2 моль газа NH3. Следовательно, с ростом давления равновесие смещается в сторону образования NH3, с уменьшением давления – в сторону образования  Nи H2.

Смещение химического равновесия используется в производственных процессах для увеличения выхода продукции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РАЗДЕЛ II. КОЛЛОИДНАЯ  ХИМИЯ

ТЕМА 2.1.  ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

§ 1. ОСНОВНЫЕ ПРИЗНАКИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

По мере дробления и измельчения вещества, находящегося, например, в твердом состоянии, в другом веществе, жидком или газообразном, можно получать частицы все меньшего и меньшего размера, распре­деленные в жидкости или газе. Аналогичное распре­деление может быть достигнуто и для жидкости в жидкой и газовой фазе. Измельчение вещества одной фазы в другой называется диспергированием, а системы, состоящие из частиц одной фазы, распреде­ленных в другой, называются дисперсными системами (от лат. dispersus— рассеянный, рассыпанный). Фазу, состоящую из частиц раздробленного вещест­ва, принято называть дисперсной фазой, а среду, в которой распределены частицы —  дисперсионной средой. Любая дисперсная система, независимо от агрегатного состояния веществ, состоит из дисперс­ной фазы и дисперсионной среды.

Одним из характерных признаков дисперсной си­стемы является гетерогенность, указывающая на на­личие межфазной поверхности. Ко второму общему признаку дисперсных систем относится размер час­тиц или величина, ему обратная — дисперсность. Чем меньше размер частиц, тем больше дисперс­ность.

С уменьшением размера частиц при дроблении вещества увеличивается удельная поверхность,    т. е. поверхность, приходящаяся на единицу объема дис­пергируемого вещества.

Благодаря высокой удельной поверхности дис­персных систем в них наиболее сильно проявляются поверхностные явления, протекающие на границе раздела фаз и определяющие их особые свойства.

При размерах частиц, составляющих несколько нанометров, дисперсные системы еще сохраняют ге­терогенность и их удельная поверхность достигает, нескольких тысяч квадратных метров на       1 см3 дис­персной фазы. При такой большой удельной поверхности значительная доля всех молекул (или атомов) вещества дисперсной фазы находится на поверхно­сти раздела фаз. Эти молекулы обладают потенциальной энергией и с увеличением дис­персности, а значит и удельной поверхности, возра­стает поверхностная энергия.

Поверхностная энергия, отнесенная к единице площади поверхности — поверхностное натяжение является в то же время и удельной энергией Гиббса (изобарным потенциалом 1 м2 поверхности). Поэто­му поверхностная энергия (изобарный потенциал G) дисперсной системы при постоянных температуре и давлении будет равна

G = σS,

где  σ — поверхностное натяжение; S — площадь поверхности.

Из термодинамики известно, что самопроизвольно протекают процессы, сопровождаю­щиеся  уменьшением изобарного потенциала, и си­стемы с большим запасом энергии Гиббса термоди­намически неустойчивы. Отсюда следует, что и дис­персные системы, обладающие большой поверхностью и большой поверхностной энергией, являются прин­ципиально неустойчивыми системами. Они всегда стремятся к самопроизвольному уменьшению межфазной поверхности, т. е. к снижению дисперсности путем агрегации (укрупнения) частиц дисперсной фазы. Такие дисперсные системы считаются агрегативно неустойчивыми в отличие от агрегативно ус­тойчивых систем, в которых частицы сохраняют постоянный размер.

Дисперсное состояние вещества и поверхностные явления в дисперсных системах изучаются в разде­ле физической химии, который выделился в самостоятель­ную область науки — коллоидную химию. Название «коллоидная химия» произошло от слова kо11а (греч.) — клей.

§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Классификация по дисперсности. В зависимости от размера частиц дисперсные системы подразделяют­ся на ультрамикрогетерогенные или коллоидные, размер частиц которых лежит в пределах 10-710 -5 см (от 1 до 100 нм), микрогетерогенные с раз­мером частиц от 10 -5 до

 10 -3 см и грубодисперсные с частицами, размер которых превышает 10 -3 см. Это деление условно и границы между ними (осо­бенно для двух последних систем) приблизительны. В зависимости от размера частиц изменяется удель­ная поверхность и свойства систем. Дис­персные системы с частицами размером больше, чем 10 -3 см, имеют небольшую удельную поверхность. Такие частицы различимы визуально и, будучи рас­пределены в жидкости или газе, они постепенно оседают или всплывают.  Частицы  размером  10 -5 до 10 -3    видны только в микроскоп, в газовой или жидкой среде они также по­степенно оседают или всплывают. При переходе к коллоидным системам наблюдается резкое изменение свойств. Коллоидные частицы уже не различимы в обычном оптическом микроскопе, так как они меньше длины волны види­мого света. Для этих гетерогенных систем с очень большой удельной поверхностью характерно распре­деление частиц по всему объему. Дисперсные систе­мы с частицами коллоидных размеров принято на­зывать золями.

Классификация по агрегатному состоянию. Наи­более распространенная классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды.

 

 

Дисперсионная

Среда

Дисперсная 

Фаза

Название  системы

 

Газ

Жидкость

Жидкость

Твердое тело

 

Аэрозоль  (туман)

Аэрозоль (дым, пыль)

                                                           Жидкость              Жидко Жидкость

Газ

Жидкость

Твердое тело

Пена

Эмульсия

Суспензия,

Коллоидный раствор (золь)

Твердое тело

Газ

Жидкость

Твердое тело

Твердая пена

Твердая эмульсия

Сплав, твердый золь

 

 

 

 

Таблица.   Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Классификация по межфазному взаимодействию. В зависимости от силы межмолекулярного взаимо­действия между веществами дисперсной фазы и дис­персионной среды дисперсные системы могут быть лиофобными и лиофильными (лиофильный (греч.) — любящий растворение; лиофобный (греч.) — боящийся растворения).

ТЕМА 2.2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

§ 1. АДСОРБЦИЯ, ЕЕ ВИДЫ

Дисперсные си­стемы отличаются очень развитой поверхностью раз­дела фаз и соответственно очень большой поверх­ностной энергией (изобарным потенциалом поверх­ности), придающим дисперсным системам термоди­намическую неустойчивость. Поэтому в дисперсных системах всегда принципиально возможен самопро­извольный процесс уменьшения поверхностной энер­гии. Так как поверхностная энергия равна произве­дению поверхностного натяжения на площадь по­верхности, то она может умень­шаться в результате сокращения площади поверх­ности или снижения поверхностного натяжения.

Площадь поверхности в дисперсных системах мо­жет уменьшаться за счет соединений мелких частиц в более крупные агрегаты, если частицы твердые, или слияния мелких капель жидкости. Капли жидко­сти, например,  эмульсиях или аэрозолях, принима­ют форму шара, который имеет наименьшую поверх­ность при данном объеме. Однако во многих случа­ях и площадь поверхности твердого тела, и поверх­ность жидкости сократиться не могут. Например, не может уменьшиться самопроизвольно поверхность твердого пористого тела, хотя она и очень велика; не может сократиться и плоская поверхность жидкости, находящейся в какой-либо емкости. В этом случае уменьшение поверхностной энергии может произойти в результате снижения поверхностного натяжения при концентрировании на поверхности раздела фаз молекул газа или растворенного вещества.

Увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Если погло­щаемое вещество диффундирует в объем поглотите­ля и распределяется по объему, то это явление на­зывается абсорбцией. Примером абсорбции может служить поглощение водорода платиной и паллади­ем. При обычной температуре 1 об. ч. палладия может растворить более 700 об.ч. водорода. При нагревании палладия в вакууме водород выделяется. Адсорбцией является также поглощение паров воды серной кислотой. В тех случаях когда одновременно идет и адсорбция и абсорбция, применяют общий термин — сорбция, т. е. поглощение твердым телом или жидкостью вещества из окружающей среды.

То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, принято называть адсор­бентом, а вещество, которое адсорбируется — адсорбтивом.

Количественной характеристикой адсорбции слу­жит величина адсорбции Г. Ее обычно выражают ко­личеством х адсорбированного вещества, приходя­щегося на единицу площади S поверхности адсорбен­та или на единицу массы адсорбента т (если по­верхность адсорбента измерить невозможно, как, например, у твердого пористого тела):

Г = х/S [моль/м2];   Г = х/т [моль/кг].

Адсорбция может протекать на поверхности раз­дела следующих фаз: газ — раствор, жидкость - раствор, газ — твердое тело, раствор — твердое тело.

§ 2. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР — ГАЗ

Растворенные вещества в зависимости от их приро­ды могут концентрироваться на поверхности раство­ра (адсорбироваться) или переходить в объем раст­вора. Это приводит к изменению свойств поверхнос­ти, в частности поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение раствора σ почти всег­да отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя. Различают три возможных варианта влияния растворенного вещества на по­верхностное натяжение растворителя:

1) растворен­ное вещество понижает поверхностное натяжение (σ<σ0);

2) растворенное вещество повышает поверх­ностное натяжение (σ> σ0);

3) растворенное вещест­во не изменяет поверхностного натяжения растворителя.

 Вещества, которые уменьшают поверхностное на­тяжение растворителя, называются поверхностно-ак­тивными веществами (ПАВ). Вещества, увеличива­ющие поверхностное натяжение или его не изменяющие, называются  поверхностно-неактивными.
          Деление растворенных веществ на поверхностно - активные и поверхностно- неактивные условно. Так, поверхностное натяжение воды уменьшится, если в ней растворить уксусную кислоту, т. е. уксусная кислота по отношению к воде является поверхностно-активным веществом. Эта же кислота при растворении ее в этилацетате увеличивает поверхностное натяжение, т. е. по отно­шению к этилацетату уксусная кислота ведет себя как поверхностно-неактивное вещество. Добавление воды к уксусной кислоте также повышает поверх­ностное натяжение. Следовательно, вода по отноше­нию к уксусной кислоте — поверхностно-неактивное вещество.

Поверхностно-активными веществами относитель­но воды являются многие органические соедине­ния — жирные кислоты, их соли, спирты, амины.

Характерной особенностью строения молекул ПАВ является их дифильность.

Дифильные (обычно органические) молекулы со­стоят из двух частей: полярной группы и неполярно­го углеводородного радикала. Например, молекула уксусной кислоты имеет полярную группу — СООН и неполярный углеводородный радикал — СН3. К по­лярным группам, кроме — СООН, относятся группы — ОН, —NН2>SН, — СHO, —N02, —СНО, —SО2ОН. Эти группы являются гидрофильными. В отличие от них углеводородные радикалы гидрофобны. Схематически дифильные молекулы изображают в виде символа —О, в кото­ром прямой чертой обозначен углеводородный (не­полярный) радикал, а кружком — полярная группа.

Относительно воды поверхностно-неактивными ве­ществами являются все неорганические электроли­ты — соли, кислоты, щелочи. Примером органическо­го вещества, практически не изменяющего поверх­ностного натяжения воды, может служить сахароза.

Величина  адсорбции Г на границе раствор — газ определяется не как    количество    адсорбированного вещества   на   единице   площади   поверхности,   а   как избыток вещества  в поверхностном  слое, по сравне­нию с количеством вещества в таком же по толщине слое объемной фазы. Между    избытком    адсорбиро­ванного вещества в поверхностном слое Г и концент­рацией его в растворе с   существует   математическая зависимость, установленная Гиббсом и известная как уравнение адсорбции Гиббса:

 

           с            

Г =  -    ——   ∙      ——

         RT             dc

/dc – поверхностная активность. Для поверхностно-активных веществ /dc < 0, поэтому Г > 0. Для поверхностно-неактивных веществ /dc > 0, поэтому Г < 0.

Молекулы   ПАВ,   состоящие  из  полярной  группы и   неполярного  углеводородного  радикала,  на  грани­це   системы   водный   раствор — газ  образуют   адсорбционный  слой  толщиной   в  одну   молекулу — мономомолекулярный слой.

§ 3.  ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ

Наиболее важное свойство растворов коллоидных ПАВ — это их моющее действие. Как правило, части­цы загрязняющих веществ являются гидрофобными, т е. не смачиваются водой. Поэтому даже при вы­сокой температуре моющее действие чистой воды очень мало. Удаление загрязнений с любой поверх­ности значительно облегчается, если применяют раствор коллоидных ПАВ.

При контакте раствора ПАВ — мыла или любого моющего средства — с загрязненной поверхностью молекулы ПАВ образуют хорошо гидратированные адсорбционные слои на гидрофобных частицах за­грязнений и на очищаемой поверхности. В результате поверхность частиц гидролизуется, такие частицы смачиваются водой, отрываются от очищаемой поверхности и переходят в жидкую фазу. Моющее действие усиливается еще и тем, что коллоидные ПАВ являются хорошими пенообра­зователями и частицы загрязнений вместе с пеной легко удаляются водой.

Важным условием широко­го применения синтетических ПАВ как моющих средств в быту и промышленности является способ­ность их достаточно быстро и полно разлагаться в воде и почве, в противном случае они могут представлять серьез­ную экологическую опасность.

В пищевой промышленности коллоидные ПАВ применяют для увеличения пластичности шоколад­ных масс, теста, колбасного фарша, косметических препаратов. Коллоидные ПАВ также используют для флотации при обогащении руд, для увеличения неф­теотдачи скважин, для получения пен при тушении пожаров.

§ 4. АДСОРБЦИЯ  НА ГРАНИЦЕ  ТВЕРДОЕ ТЕЛО — ГАЗ

Адсорбция газов и паров твердыми адсорбентами была известна давно. Еще во второй половине XVIII п. итальянский химик Фонтана и шведский хи­мик Шееле одновременно установили способность свежепрокаленного угля поглощать газы. Особенно интенсивно адсорбцию газов исследовали в начале XX в., в период первой мировой войны, главным об­разом в связи с необходимостью создания противогаза. Адсорбция газа на твердом адсорбенте идет самопроизвольно. Одновременно с адсорбцией протекает противоположный процесс — десорбция — переход адсорбированных молекул в газовую фазу. При равенстве скоростей этих двух процессов насту­пает динамическое равновесие, т. е. число мо­лекул, адсорбирующихся на поверхности твердого тела, равно числу молекул, десорбирующихся с той же поверхности за одинаковые промежутки времени. При равновесии концентрация газа в окружающей среде (его давление) и концентрация газа на поверх­ности адсорбента постоянны. С увеличением давле­ния газа до определенного предела возрастает и ад­сорбция.

На адсорбционное равновесие большое влияние оказывает температура. С повышением температуры адсорбция уменьшается в результате усиления теп­лового движения молекул. Понижение температуры, наоборот, приводит к увеличению адсорбции. Поэто­му адсорбционное равновесие всегда рассматривают при постоянной температуре. Графическая зависи­мость величины адсорбции от равновесного давления (концентрации) при постоянной температуре называ­ется изотермой адсорбции.

§ 5. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО — РАСТВОР.  МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

Первые исследования по адсорбции из растворов принадлежат Т. Е. Ловицу (1785 г.). Он впервые предложил применять уголь для очистки спирта от сивушных масел и для удаления из воды неприятно пахнущих веществ.

Адсорбция из растворов на твердом адсорбенте - более сложный процесс, чем адсорбция газов. Раст­воры являются, как минимум, двухкомпонентными системами, состоящими из растворенного вещества и растворителя. Поэтому адсорбция из растворов определяется не только силами взаимодействия между молекулами растворенного вещества и адсор­бентом, но и взаимодействием растворитель — адсор­бент и растворитель — растворенное вещество. Если растворенное вещество представляет собой электро­лит, то процесс адсорбции осложняется еще и тем, что в этом случае адсорбируются ионы, несущие электрический заряд.

Адсорбция молекулярно растворенного вещества в зависимости от его равновесной концентрации ха­рактеризуется обычной (как и для газов) изотермой адсорбции. Изотерма адсорбции из разбавленных растворов хорошо описывается уравнени­ем Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра:

                                                                                                                 bc

х/т = Кс1/";                                Г = Гмакс ——  ,             

                                                                                                                                                            1  + bc

Где   с—равновесная   концентрация   вещества   в   растворе.

В отличие от адсорбции газов при адсорбции из растворов равновесие наступает не так быстро, осо­бенно на мелкопористых адсорбентах. Перемешива­ние раствора мало влияет на скорость достижения равновесия, так как она определяется, главным об­разом, скоростью диффузии молекул растворенного вещества в поры адсорбента. Повышение темпера­туры вызывает снижение адсорбции из растворов, но в значительно меньшей степени, чем адсорбцию газов.

Большое влияние на адсорбцию из растворов ока­зывают природа адсорбента, растворителя и раство­ренного вещества.

В качестве адсорбентов наиболее часто применя­ют древесный или костный уголь, силикагель, глины, пористые стекла. Обычный древесный уголь имеет невысокую адсорбционную способность, так как поры его заполнены смолами и продуктами неполного сго­рания, образующимися при его получении. Для по­вышения адсорбционной способности угля его акти­вируют, нагревая в атмосфере водяного пара и тем самым освобождая поры его от ненужных веществ. Удельная поверхность активного угля, т. е. суммар­ная поверхность всех пор 1 кг угля, может достигать 106 м2.

Другим широко применяемым адсорбентом явля­ется силикагель. Его получают, высушивая студень поликремниевой кислоты; по химическому составу это диоксид кремния. Силикагель выпускается в ви­де пористых крупинок, удельная поверхность составляет ~5-105 м2/кг.

Адсорбентом нового типа являются пористые стекла, получаемые при удалении из стекол щелоч­ных и щелочноземельных компонентов. Широко используются как адсорбенты предварительно активи­рованные кислотой глины — бентониты, осадочные горные породы — диатомит (кизельгур), трепел. Их применяют для очистки сиропов, соков, масел, неф­тепродуктов.

Все адсорбенты можно разделить на два основных типа: гидрофильные (силикагель, глины, пористое стекло), хорошо смачивающиеся водой, их не следует применять при адсорбции растворенных веществ из водных растворов, так как они лучше адсорбируют раство­ритель—воду. Эти адсорбенты целесообразнее ис­пользовать при адсорбции из неводных растворов. Гидрофобные адсорбенты не смачиваются водой, но смачиваются органическими жидкостя­ми (активный уголь, графит, тальк) и хорошо адсорбируют вещества из водных растворов.

Большое значение для адсорбции имеет порис­тость адсорбента. Чем она выше, т. е. чем меньше поры, тем больше удельная поверхность сорбента и больше его адсорбционная активность. Однако это справедливо только в том случае, если молекулы растворенного вещества по размерам невелики и мо­гут легко проникать в поры адсорбента. С увеличе­нием пористости адсорбента возрастает число узких пор и крупные молекулы адсорбтива не могут проникнуть в них. В этом случае увеличение пористости ведет к уменьшению адсорбции.

Молекулы растворителя также могут адсорбироваться на твердом адсорбен­те и, соответственно, чем лучше адсорбируется рас­творитель, тем хуже будет адсорбироваться раство­ренное вещество.

Жидкости, хорошо смачивающие поверхность твердых тел, обычно имеют небольшое поверхностное натяжение. Из всех применяемых растворителей вода имеет самое высокое поверхностное натяжение, по­верхностное натяжение органических растворителей значительно ниже. Поэтому, как правило, адсорбция лучше идет из водных растворов и хуже из раство­ров с органическими растворителями.

На адсорбцию влияет также способность раство­рителя растворять адсорбтив. Чем лучше раствори­тель растворяет адсорбтив, тем адсорбция из раство­ра идет хуже.

Адсорбция зависит и от строения молекул адсорбтива.

Дифильные молекулы растворенного вещества при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируют­ся на его поверхности так, чтобы полярная часть мо­лекулы была обращена к полярной фазе, а неполяр­ная — к неполярной. В общем случае можно считать, что гидрофобные адсорбенты (уголь, тальк) должны лучше адсорбировать органические (дифильные) вещества из водных растворов.  Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины) должны лучше адсорбировать их из неполярных или слабополярных жидкостей.

Па практике уголь обычно применяют как адсорбент для водных растворов. Например, в спиртовом производстве из водно-спиртовой смеси адсорбцией на угле удаляют сивушные масла. В сахарной и крахмало-паточной промышленности углем обесцвечивают сахарные и глюкозные сиропы.

Гидрофильные адсорбенты, например, глины используют как адсорбенты при рафинации жиров — очистке жиров от свободных жирных кислот, смолистых и красящих веществ.

§ 6. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Сильные электролиты в водных растворах практиче­ски полностью диссоциированы на ионы и как правило, на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Избира­тельность адсорбции, т. е. преимущественная адсорбция из раствора  или катиона, или аниона, зависит от природы ионов, их заряда, радиуса и степени гидратации и от природы адсорбента. Чем больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется. Из ионов одина­ковой зарядности лучше адсорбируется ион наиболь­шего радиуса, он же имеет и наименьшую степень гидратации. Гидратная оболочка препятствует ад­сорбции ионов и чем меньше степень гидратации, тем ион адсорбируется лучше.

Большое значение для адсорбции ионов имеет природа адсорбента. Ионы обычно адсорбируются на поверхности твердых тел, построенных из ионов (с ионной кристаллической решеткой) или из поляр­ных молекул, т. е. на гидрофильных адсорбентах. На гидрофобных адсорбентах электролиты или сов­сем не адсорбируются, или адсорбируются очень плохо.

Адсорбция ионов на поверхности кристаллическо­го твердого тела подчиняется правилу Фаянса — Панета, по которому из раствора адсорбируется тот из ионов, который входит в состав кристалличе­ской решетки адсорбента или может образовывать с одним из ионов решетки малорастворимое соеди­нение.

На практике наиболее часто наблюдается адсорб­ция ионов на поверхности кристалла. Например, в раствор иодида калия внесены кристаллы иодида серебра. На поверхности этих кристаллов в определенном порядке расположены ионы Аg+ и I-. Раствор содержит ионы К+ и I-. Иодид-ионы, которые могут образовывать с ионами серебра, находящимися в кристаллической решетке, малорастворимое соединение, будут адсорбироваться из раствора на поверхности кристалла, создавая на ней избыток отрицательных зарядов. Ионы калия не адсорбируются, так как они не образуют с иодид-ионами твердого тела малорастворимого соединения, но под действием электростатического притяжения будут располагаться вблизи поверхности. Иодид-ио­ны, сорбированные поверхностью, и ионы калия, находящиеся в жидкой фазе, образуют двойной электри­ческий слой.

Если кристаллы Аg+ находятся в контакте с рас­твором АgNОз, то на поверхности кристаллов будут асорбироваться ионы Аg+, ионы N03- остаются в жидкой фазе.

§ 7. ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

Ионообменная адсорбция представляет собой про­цесс обмена ионов между раствором и твердой фа­зой — адсорбентом. Твердая фаза, практически нерастворимая в воде, поглощает из раствора ионы одного знака (катионы или анионы) и вместо них посылает в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Такой обменный ионный про­цесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекающим на поверхности твердой фазы. Вещества, способные к ионному обмену, получили название ионитов. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты делят из катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в том числе и ион водорода, аниониты об­менивают анионы, в том числе гидроксид-ион.

Наиболее важное техническое использование ионитов — это получение в производственных условиях деминерализованной воды, т. е. воды, не содержащей растворенных солей, в том числе солей жест­кости. Для полного обессоливания воды ее последо­вательно пропускают через катионитовый и анионитовый фильтры. Катионит содержит способный к обмену Н+, анионит должен быть в ОН - -форме. При контакте с катионитом вода, в которой растворен, например хлорид натрия, обменивает катион (нон натрия) на ион водорода с получением раствора хлороводородной кислоты:
RH (т) + NaС1 (р-р)RNa (т) + HCI (р-р).

При  последующей обработке воды анионитом в ОН-форме поглощаются анионы (хлорид-ионы):
R' ОН (т) + НС1 (р-р → НС1 (т) + Н2О.

где RН и R'ОН — смола, способная к обмену катионов или анио­нов, соответственно.

Подобные процессы протекают при удалении из воды и других солей.

Иониты нашли также широкое применение для очистки промышленных сточных вод. В сточных во­дах многих производств содержатся ионы тяжелых металлов — хрома, меди, свинца и т. д. Все они очень вредны для живых организмов окружающей среды и в то же время представляют ценность для хозяйства. Обычные методы удаления их из сточных вод, например осаждением, малоэффективны и доро­ги, так как содержание этих металлов в сточных водах мало. Наиболее удобна обработка таких сточ­ных вод катионитом, причем можно использовать катионит, содержащий не ион водорода, а, например, ион натрия. Ионы тяжелых металлов, обмениваясь на ион натрия, поглощаются катионитом, из которо­го их можно легко извлечь.

В сахарной промышленности иониты применяют для очистки диффузионного сока от электролитов — патокообразователей, что позволяет повысить выход сахара и уменьшить количество менее ценной пато­ки. В молочной промышленности катиониты исполь­зуют для частичного удаления из молока ионов каль­ция и магния с заменой их на ионы калия и натрия. Такое молоко предназначено для пита­ния детей. Иониты можно использовать и для удале­ния из молока радиоактивных веществ. Анионитной обработкой можно удалить из фруктовых соков кис­лоты, имеющие неприятный вкус, например, яблоч­ную и заменить их другими.

§ 8. АДСОРБЦИЯ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ. ХРОМАТОГРАФИЯ

На практике часто приходится проводить адсорбцию на твердом адсорбенте из растворов, содержащих несколько растворенных веществ. В этом случае все вещества в той или иной степени будут адсорбиро­ваться. Соотношение, в котором адсорбируются ком­поненты смеси, определяется их концентрациями и способностью каждого компонента адсорбироваться на данном адсорбенте. Чем выше концентрация компонента в растворе, тем он в большем количестве будет адсорбироваться. Если же вещество и в чис­том виде обладает слабой адсорбционной актив­ностью относительно выбранного адсорбента, то оно будет плохо адсорбироваться и из смеси.

Эти закономерности адсорбции веществ из много­компонентных растворов легли в основу хромато­графии—метода разделения и анализа многокомпо­нентных смесей. Впервые этот метод был применен М. С. Цветом (1903 г.) для разделения на состав­ные компоненты сложного растительного пигмента — хлорофилла. Пропуская раствор хлорофилла через слой оксида алюминия, помещенного в стеклянную трубку (колонку), М. С. Цвет обнаружил, что от­дельные компоненты этого сложного вещества ад­сорбируются на разных уровнях по высоте колонки. В верхней части накапливается компонент, облада­ющий наибольшей адсорбционной способностью (компонент С), последующие зоны соот­ветствуют компонентам со все более уменьшающей­ся адсорбционной способностью. Так как отдельные компоненты хлорофилла окрашены, то эти зоны лег­ко различить по окраске. Такой окрашенный столбик адсорбента М. С. Цвет назвал хроматограммой, а сам метод анализа

- хроматографическим.

 Схема хроматографической установ­ки (а) и адсорбционная хроматограмма (б)

С помощью хроматографического  метода можно разделять сложные органические вещества, даже близкие по строению, а также неорганические соеди­нения. Разделяемую смесь веществ пропускают че­рез хроматографическую колонку (слой адсорбента в стеклянной трубке). В зависимости от адсорбци­онной способности вещества распределяются в хро­матографической колонке по высоте слоя адсорбен­та, образуя ряд хроматографических зон. При последующем промывании адсорбента чистым рас­творителем зоны адсорбированных компонентов по­степенно перемещаются вниз. С наибольшей ско­ростью движется зона компонента, обладающего наименьшей адсорбционной способностью (компонент А), медленнее всех смещается верхняя зона компонента с наилучшей адсорбируемостыо. Растворитель пропускают через адсорбент до тех пор, пока все зоны, образованные компонентами, не выйдут из нее. Постоянно отбирая пробы выходящей из колонки жидкости (элюата) и определяя в них содержание компонента, получают адсорбционную хроматограмму. По ней можно сделать вывод о чис­ле компонентов в смеси и об их относительном содер­жании.

Хроматография широко применяется для разделения витаминов, аминокислот, ферментов, ле­карственных и других веществ.

ТЕМА 2.3. ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ. ОПТИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

§ 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

По размеру частиц золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами — порошками, суспензиями, эмульсиями. Поэтому все методы получения колло­идных систем можно разбить на две основные груп­пы: 1) диспергирование — дробление крупных частиц грубодисперсных систем до коллоидной дисперсно­сти; 2) конденсация—соединение атомов, ионов или молекул в более крупные частицы (агрегаты) колло­идных размеров.

Истинный раствор          →          Коллоидный раствор                 ←            Грубодисперсная система                                      

(размер частиц 10-8 см)         (размер частиц10-7—10 -5 СМ)                (размер частиц> 10-3см)                                                          

                                                                                                                                                                                                                                          Методы конденсации                                                                                  Методы диспергирования

К общим условиям получения коллоидных систем независимо от применяемых методов относятся сле­дующие: 1) нерастворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде; 2) достижение коллоид­ной дисперсности частицами дисперсной фазы; 3) наличие в системе, в которой образуются частицы дисперсной фазы, третьего компонента — стабилиза­тора, который сообщает коллоидной системе агрегативную устойчивость. Стабилизаторами могут служить вещества, специально вводимые в диспер­сионную среду (электролиты, поверхностно-активные вещества), или продукты взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой. Вокруг коллоидных частиц молекулы стабилизатора создают адсорбци­онный защитный слой, предохраняющий частицы от агрегирования.

При соблюдении всех условий синтеза коллоид­ных систем любое вещество можно получить в колло­идном состоянии. Например, хлорид натрия можно получить в коллоидном состоянии при диспергирова­нии его в бензоле, в котором он не растворяется и не дает истинного раствора. Сера, которая хорошо растворяется в этаноле с образованием истинного раствора, в воде дает только коллоидный раствор, так как в ней она не растворяется.

Коллоидное состояние характеризуется следую­щими основными признаками: определенными разме­рами частиц дисперсной фазы (от 10-7 до 10-5 см), гетерогенностью и многокомпонентностью.

Методы диспергирования. Наиболее широко при­меняется механическое диспергирование, при кото­ром крупные частицы суспензий, эмульсий или по­рошков раздавливают, дробят или растирают. Дис­пергирование твердых тел в жидкой среде всегда более эффективно, чем «сухое» дробление, так как жидкости, смачивающие твердое тело, способствуют снижению его прочности при механической обработ­ке. Введение в жидкость поверхностно-активных ве­ществ или электролитов еще в большей степени спо­собствует диспергированию (эффект Ребиндера). В лабораторных и промышленных условиях механи­ческое диспергирование проводят на мельницах или дробилках различных типов. Для более тонкого измельчения применяют специальные коллоидные мельницы.

К методам механического диспергирования отно­сится также дробление под действием ультразвука. Таким путем можно получить органозоли легкоплавких металлов, гидрозоли серы, графита, различных полимеров.

Метод электричес­кого диспергирования основан на образова­нии вольтовой дуги между электродами из распы­ляемого металла, помешенными в охлаждаемую воду. Этот метод относят к диспергированию условно, так как при температуре вольтовой дуги ме­таллы испаряются, а затем пары конденсируются о холодной жидкости.

Также условно к методам диспергирования отно­сят метод пептизации. Он заключается в том, что к свежеприготовленному рыхлому осадку дисперги­руемого вещества прибавляют раствор электролита (стабилизатора), под действием которого частицы осадка отделяются друг от друга и переходят во взвешенное состояние, образуя золь.  Таким методом, например, можно получить красно-коричневый гидрозоль гидроксида железа. Для этого сначала выделяют осадок гидрок­сида железа, тщательно его промывают, затем пере­носят в колбу с дистиллированной водой и добавля­ют немного раствора хлорида железа (III). Через некоторое время осадок переходит в состояние золя.

Методы конденсации. К этой группе методов от­носят получение золей конденсацией паров, заменой растворителя и с помощью различных химических реакций.

Наиболее наглядным примером получения золей конденсацией паров является образование тумана (дыма). При понижении температуры давление пара может стать больше его равновесного давления над жидкостью (или над твердим телом). Вследствие этого в газовой фазе образуются крупные агрегаты молекул в виде капелек жидкости (туман) или твер­дых частиц (дым). Так, например, получают маски­ровочный дым при охлаждении паров Р2О5.

Метод замены растворителя состоит в том, что к истинному раствору какого-либо вещества добав­ляют в большом объеме другую жидкость, которая является для этого вещества плохим растворителем, но хорошо смешивается с исходным растворителем. Например, если к истинному раствору серы в эта­ноле прибавить много воды, то молекулы серы будут образовывать агрегаты — частицы дисперсной фазы золя серы, так как сера плохо растворяется в водно-спиртовой смеси. Образованием золей объясняется помутнение одеколона и духов при введении в них воды.

Коллоидные системы можно получить в результа­те химических реакций почти всех типов: реакций обмена, окислительно-восстановительных, гидролиза и др. Обязательными условиями получения коллоид­ных систем в этом случае является образование ма­лорастворимого вещества, низкая концентрация ре­агирующих веществ и для реакции между растворен­ными веществами — избыток одного из реагентов, который необходим как стабилизатор коллоидной си­стемы.

Например - образование белого аэрозоля хлорида аммо­ния в результате реакции между газообразным хло­ридом водорода и аммиаком:

НС1 + NН3 = NН4С1.

Золь хлорида  серебра   можно  получить  посредством реакции  обмена,  смешивая  очень  разбавленные  ра­створы хлорида натрия и нитрата серебра:

NaCI + AgNO 3 = AgCI + NaNO3

При этом одно из исходных веществ должно быть взято в избытке, чтобы служить стабилизатором получаемого гидрозоля. Если вещества будут взяты в эквивалентных количествах, то золь не получится и хлорид серебра выпадет в виде осадка.

§ 2. ОЧИСТКА И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ КОЛЛОИДНЫХ  СИСТЕМ

Золи часто содержат различные примеси, обычно электролиты. Так, при получении золя хлорида се­ребра в результате взаимодействия нитрата серебра и хлорида натрия в растворе образуется электро­лит— нитрат натрия.

Диализ основан на способности молекул малых размеров или ионов проходить через полупроницае­мые пленки (мембраны). Крупные же частицы золей через такие пленки пройти не могут. Разнообразные по конструкции приборы, применяемые для диализа, называются диализаторами.

Электродиализ находит промышленное примене­ние. Так, этим методом удаляют соли из молочной сыворотки. Очищенная от солей сыворотка, содер­жащая большое количество лактозы и белков, ис­пользуется для получения продуктов диетического питания.

Ультрафильтрация заключается в филь­тровании золей под давлением через особые плен­ки — ультрафильтры, способные задерживать частицы коллоидных размеров.

§ 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

При прохождении света через дисперсную систему он может поглощаться, отражаться или рассеивать­ся частицами. Поглощение света — это явление из­бирательное. Одни вещества полностью поглощают свет, другие поглощают только лучи определенной части спектра. Поглощение света  свойственно любым дисперсным системам. Поглощение зависит от природы вещества. Одни из них способны поглощать все лучи падающего света (черные тела), другие – некоторую часть спектра, у некоторых способность к поглощению отсутствует (белые и прозрачные тела).  Большинство коллоидных растворов имеют интенсивную окраску. Яркая окраска драгоценных камней (рубинов, изумрудов, сапфиров и др.) обусловлена содержанием в них в ничтожно количеств примесей тяжелых металлов и их оксидов в коллоидно-дисперсном состоянии.

 Отражение света поверхностью частиц возможно только в грубодисперсных системах (суспензиях, эмульсиях). Размеры частиц таких систем значитель­но больше, чем длина волны видимого света. Отра­жение света проявляется в мутности дисперсных си­стем, наблюдаемой как в проходящем (прямом) свете, так и при боковом освещении.

Наиболее характерным оптическим свойством для типичных коллоидных систем является рассеяние света во всех направлениях. Частицы коллоидной дисперсности меньше длины полуволны света, и по­этому рассеяние света обусловлено не отражением света от поверхности частиц, а его дифракцией. Впервые явление рассеяния света коллоидными частицами наблюдал Майкл Фарадей на золе золота. Позднее рас­сеяние света было исследовано Джоном Тиндалем, который обнаружил, что при освещении коллоидного раство­ра ярким световым пучком путь его виден при на­блюдении сбоку в виде светящегося конуса— конус Тиндаля. Это свечение было названо опалесценцией (это название происходит от минера­ла опала молочно-голубоватой или желтовато-белой окраски). Образование расходящегося светового конуса можно видеть от луча прожектора на темном фоне неба, от луча солнечного света, проникшего через узкую щель в темную запыленную комнату, от автомобильных фар в туманную погоду.

В истинных растворах рассеяние света ничтожно мало и поэтому при их освещении световой конус не наблюдается. Эффект Фарадея - Тиндаля позволяет решить вопрос, является ли данный раствор коллоидным или истинным.

Схема   наблюдения  эффекта   (конуса)   Тиндаля: 1 — источник света; 2 — линзы; 3 — сосуд с коллоидным раствором

Теоретическое обоснование светорассеяния дано Рэлеем, который вывел уравнение интенсивности рассеянного света:                                                  

              NV2

I = I0K     ———

                λ4

где I—интенсивность света, рассеянного единицей объема золя; I0— интенсивность падающего света; К – постоянная величина для данного золя, зависит от разности между  показателями  прелом­ления дисперсной фазы и дисперсионной среды;

 N – число рассеивающих частиц в единице объема; v — объем одной частицы; λ — длина световой волны.

Уравнение Рэлея применимо для частиц, размер которых составляет не более 0,1 длины световой вол­ны, т. е. для частиц размером 40—70 нм.

  Интенсивность рассеяния света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны. Если падающий свет полихроматичен (белый), то рассеянный свет должен быть богаче короткими волнами, т.е. при боковом освещении коллоидные растворы имеют синеватую окраску. В проходящем свете они кажутся окрашенными в красноватый цвет.

На интенсивном рассеянии лучей коротковолно­вой части спектра основано применение ламп синего света для светомаскировки и красного света для сигналов опасности. Синие лучи при прохождении через слой воздуха, содержащий частицы пыли, ды­ма или тумана, полностью рассеиваются, красные же лучи рассеиваются в значительно меньшей степе­ни и красный сигнал виден на большое расстояние.

§ 4. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ.

Молекулярно-кинетические свойства обусловлены тепловым движением частиц. К таким свойствам от­носятся диффузия, осмотическое давление, распреде­ление частиц по высоте (гипсометрическое распределение).

В коллоидных системах молекулярно-кинетические свойства определяются движением частиц дисперсной фазы — броуновским движением.

По современной теории броуновского движения, оно име­ет молекулярно-кинетическую природу, т. е. являет­ся следствием теплового движения молекул диспер­сионной среды. Если частица дисперсной фазы до­статочно мала, то под действием ударов, наносимых ей молекулами среды со всех сторон, она будет пе­ремещаться в разных направлениях. Число ударов, которые испытывает частица, огромно, и поэтому частица при своем перемещении постоянно меняет направление и скорость.

Величина смещения дисперсной частицы во времени описывается уравнением Эйнштейна-Смолуховского:

Х2 = 2

Х2 - cреднее квадратичное смещение дисперсной частицы,

τ - время, за которое происходит смещение частицы,

D - коэффициент диффузии.

 Интенсивность броуновского движения возрастает с повышением температуры и уменьшением вязкости среды.

 Броуновское движение является причиной диф­фузии частиц в коллоидных системах. Диффузия — самопроизвольное выравнивание концентраций — на­блюдается в любых дисперсных системах, частицы которых находятся в движении. Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций и темпера­туре, обратно пропорциональна вязкости дисперси­онной среды и размеру диффундирующих частиц. В коллоидных системах ско­рость диффузии очень невелика.

Коллоидные системы, как и истинные растворы, обладают осмотическим давлением, хотя у золей оно очень небольшое. По закону Вант - Гоффа осмотиче­ское давление растворов неэлектролитов определяет­ся уравнением:

  m0

 π = —— RT

M

где  m0 —масса вещества, растворенного в 1 л раствора, которую можно представить как    

  m0 = тv; т — масса одной частицы;