Лекционный материал по дисциплине "Наноинженерия" - ТРАВЛЕНИЕ ПОКРЫТИЙ

Лекционный материал по теме -  ТРАВЛЕНИЕ ПОКРЫТИЙ

Процессы плазмохимического травления (ПХТ) занимают особое место в технологии СБИС современного поколения. Это связано как с трудоемкостью технологического цикла, так и проблемами, возникающими при реализации проектных норм меньше 0,8 мкм. Не случайно эта область технологии является наиболее динамично развивающейся в последние годы. Результаты исследований воплощаются прежде всего совершенствовании оборудования, которое определяет современный уровень технологии ПХТ.

Рис.4.1. Классификация методов травления покрытий.

В настоящее время выпускаемое оборудованием ПХТ можно разделить на несколько групп:

- для травления поликремния, монокремния, полицидов тугоплавких металлов и нитрида кремния;

- для травления металлов, прежде всего, алюминия и сплавов в сочетании с антиотражающими покрытиями;

- для травления оксидов кремния, включая двуокись и фосфороборосиликатное стекло;

- для травления фоторезистивной маски.

В качестве химических реагентов используются газовые смеси:

-для алюминия и его сплавов с кремнием и медью

HCl/Cl₂/N₂ - а также в сочетании с антиотражающими покрытиями,

Сl₂/НВг/Не/О₂ - для травления поликремния,

Cl₂/HBr/SF₆/O₂ - для травления полицидов,

NF₃ - для изотропного травления оксидов.

Работа с данными газами предполагает особую конструкцию реакторов и вакуумных систем

4.1 Плазмохимическое травление неорганических материалов

Механизмы плазмохимического травления материалов интересовали многих ученых и технологов , но до недавнего времени исследование механизмов состояло в изучении зависимостей скоростей травления материалов от состава и внешних параметров плазмы. Развитие методов диагностики параметров плазмы (зонды, спектроскопия, в том числе и лазерная), а также применение современных методов анализа поверхности - ренгеноэлектронная спектроскопия, электронная микроскопия, спектроскопия вторичных ионов - позволило подойти как к исследованию механизмов химических реакций в плазме галогенсодержащих газов с целью определения потоков нейтральных частиц на поверхность травимого материала, так и к разработке количественных методов исследования механизмов травления материалов. По существу появилась возможность количественной характеристики состава и энергий частиц плазмы, бомбардирующих поверхность материалов, скоростей химических реакций травления и состава продуктов в газовой фазе и твердом теле. Существенную помощь оказали и результаты исследования химических реакций в модельных системах - при взаимодействии нейтральных атомов и молекул с поверхностью материалов, при ионном травлении (ИТ), при ионно-стимулированном травлении материалов галогенами (ИТ,РИТ). Эти исследования выявили основные стадии процессов: образование активных частиц - в первую очередь атомов галогенов, кислорода и галогенсодержащих радикалов в плазме, адсорбцию их на поверхности материала, диффузию вглубь материала под поверхностный слой атомов, химические реакции в твёрдом теле с образованием летучих галогенидов, оксигалогенидов материалов и окислов ( в случае травления полимеров), десорбцию летучих продуктов с поверхности материала и распыление нелетучих продуктов. Так, количественные данные по концентрациям атомарного фтора в плазме различных разрядов позволили установить факты как значительного увеличения скорости травления кремния и металлов, так и заметного снижения по сравнению со скоростями травления в послесвечении разрядов, то есть в отсутствие бомбардировки заряженными частицами при одинаковых потоках атомов фтора на поверхность. Например, для кремния увеличение достигает свыше двух порядков величины , а снижение наблюдается при больших концентрациях атомов фтора и больших потоках и энергиях заряженных частиц и достигает от нескольких десятков процентов до нескольких раз.

Увеличение скорости травления в плазме естественно связать с влиянием потока заряженных частиц на поверхность, как это наблюдается при ионно-стимулированном травлении, когда поверхность бомбардируется одновременно ионами и нейтральными атомами и молекулами фтора, а также возможным вкладом насыщенных радикалов в травление. Детальные исследования в плазме подтвердили эти выводы. Более того, наблюдалось еще дополнительное влияние величины электрического потенциала поверхности относительно плазмы . Увеличение ионного потока за счёт наложения на поверхность кремния масок из SiO2 и алюминия не влияет на скорость травления при прочих равных условиях. Вместе с тем увеличение величины отрицательного потенциала поверхности относительно потенциала плазмы приводит к увеличению скорости травления даже при сравнительно высоких давлениях газа 20 - 80 Па. При уменьшении давления эффект становится более ярко выраженным и увеличивается также за счёт увеличения энергии падающих ионов вследствие ускорения их в приповерхностном слое плазмы. Эффект поля объясняется непосредственным его влиянием на адсорбцию нейтральных частиц поверхностью. Аналогичные эффекты поля наблюдаются, например, при гетерогенном катализе химических реакций.

Кроме того, влияние на увеличение скорости травления кремния во фторсодержащей плазме может оказывать очистка его поверхности за счет ионного распыления поверхностного слоя нелетучих продуктов, образующихся, например, при окислении поверхности кислородом, добавляемым в рабочий газ для улучшения некоторых характеристик процесса, или являющимся малой примесью основного плазмообразующего газа.

Уменьшение скорости травления в плазме по сравнению со скоростью травления в послесвечении (при бомбардировке одними атомами фтора) связано с различными факторами, приводящими к пассивации поверхности - за счёт бомбардировки травимой поверхности ненасыщенными радикалами, приводящими к осаждению полимерного слоя, препятствующего травлению, за счёт переосаждения нелетучих продуктов, распыляемых вследствие ионной бомбардировки поверхности стенок реакторов и электродов, что приводит даже к зависимости скорости травления от времени . Детальные исследования состава поверхности образцов после травления обнаружили в этом случае нелетучие продукты распыления материалов стенок реактора - фториды щелочных металлов.

Наглядное подтверждение сильного влияния материала поверхности на скорости и вероятности травления материалов в плазме получено при изменении материалов электродов, на которых располагаются, как правило, обрабатываемые образцы (табл. 1). Как следует из данных этой таблицы, вероятность травления кремния в послесвечении разряда с электродами, покрытыми кремнием, составляет 5x10-4 и уменьшается при покрытии электродов алюминием, оксидом алюминия и тефлоном. В плазме разряда вероятность травления увеличивается в 140 - 540 раз. На алюминиевых электродах вероятность хотя и увеличивается за счет одновременной бомбардировки поверхности образца атомами фтора и ионами, но остается минимальной. При покрытии из оксида железа наблюдается монотонный спад вероятности травления со временем экспозиции. В обоих случаях на поверхности образцов после травления обнаружены атомы материала покрытия электродов - алюминия и железа. Поверхность образцов оказалась абсолютно чистой после травления в плазме с электродами, покрытыми кремнием и вольфрамом. Их фториды летучи и не переосаждаются на образцах. Более того, поверхность электродов является в этом случае геттером, абсорбирующим все примеси, способные пассивировать поверхность травимых материалов, сводя к минимуму их влияние. Вероятность травления в этих случаях максимальна и превышает даже максимальное значение (g ~ 0,1), полученное в послесвечении СВЧ разряда при минимальном давлении < 10 Па, при котором окисление образцов кислородом практически не зарегистрировано. Эти результаты подтверждают роль окисления в пассивации поверхностей травимых иатериалов. Аналогичное увеличение вероятности травления ( в 10 раз) наблюдалось и для сплава WTi (5:1) при покрытии алюминиевых электродов вольфрамом.

Более сложное влияние, различное для разных материалов, оказывает одновременная бомбардировка поверхности заряженными и различными нейтральными частицами. Например, одновременная бомбардировка атомами фтора и кислорода поверхности кремния и тантала приводит к снижению вероятности травления за счёт окисления поверхности, регистрируемого после экспозиции образцов в плазме. В то же время в случае вольфрама вероятность травления при малых отношениях потоков атомов кислорода и фтора также снижается, но при увеличении этого отношения вновь увеличивается. Это объясняется тем, что образующиеся оксифториды вольфрама являются летучими, так же как и фториды, и не пассивируют поверхность, а десорбируясь, ускоряют травление.

4.1.1 Травление кремния

Основные частицы, активные в травлении кремния - атомы фтора и радикалы SF5 (вклад последних в скорость травления составляет около 30%). Скорость травления при всех условиях и составах плазмы прямо пропорциональна концентрациям атомов фтора при прочих равных условиях и увеличивается с ростом потока ионов и разности потенциалов поверхности и плазмы при одинаковых концентрациях атомов. При низких давлениях и частоте поля, когда потенциал смещения образца относительно плазмы велик и велики энергии ионов (~ 100 эВ) скорость травления пропорциональна потоку ионов, как это отмечалось и при ионно-стимулированном травлении. Однако в плазме этот эффект вуалируется другими - переосаждением распыляемых ионами материалов электродов и стенок на поверхность образцов, пассивирующих ее и снижающих скорость травления. Такое же влияние оказывает окисление поверхности кремния атомами, образующимися за счет диссоциации молекул кислорода (из-за малой неконтролируемой примеси в плазмообразующем газе, натекания атмосферы или контролируемых добавок). Основной продукт травления в газовой фазе SiF4 (насыщенный фторид), испаряющийся с поверхности, и SiF2 , имеющий повышенные энергии и десорбирующийся вследствие ионной бомбардировки. Пассивация поверхности за счет перечисленных выше частиц, а также атомов хлора в хлорсодержащей плазме, обеспечивает анизотропию травления вследствие ионной бомбардировки, увеличивающуюся по мере увеличения энергии ионов (низкое давление, низкая частота поля, наложение дополнительного смещения потенциалов от независимого источника или самосмещение). Однако по мере увеличения анизотропии увеличивается и опасность ухудшения качества поверхности после травления - нарушенная структура, состав, встроенный поверхностный заряд и др.

Вследствие высокой летучести SiF4 толщина фторированного слоя на поверхности травления мала (~ 1 нм) и состоит из ненасыщенных фторидов SiFx (х = 1 - 3), что свидетельствует о последовательном протекании реакций фторирования за счет присоединения атомов фтора.

Скорости травления увеличиваются по мере увеличения давления газа и мощности разряда. При больших площадях поверхности экспонируемых образцов наблюдается изменение состава плазмы за счет больших потоков продуктов, а также обеднения плазмы активными частицами. Это приводит к так называемому эффекту большой загрузки - снижению скорости травления с увеличением площади образцов.

В хлорсодержащей плазме, как и при ионно-стимулированном травлении, травление происходит только за счет ионной бомбардировки и наблюдается высокая анизотропия при низких скоростях травления. При использовании фтор-хлорсодержащей плазмы анизотропия за счет пассивации хлором сохраняется, а скорость травления увеличивается за счет бомбардировки атомарным фтором. Скорость травления легированного кремния зависит также от степени и типа его легирования.

4.1.2 Травление вольфрама

Закономерности травления вольфрама аналогичны описанным выше для кремния, что обусловлено высокой летучестью насыщенного фторида (WF6) при комнатных температурах. Однако влияние окисления проявляется аналогично только при малых концентрациях кислорода в плазме. При этом возможна и анизотропия травления, но она выражена слабее. При повышении же концентрации кислорода вероятность травления возрастает, что обусловлено летучестью оксифторида вольфрама, и анизотропия также исчезает.

4.1.3 Травление молибдена

Механизмы травления молибдена также, в основном, аналогичны механизмам травления кремния. Отличия связаны с более высокой температурой кипения насыщенного фторида, что приводит к более низким вероятностям при комнатной температуре. С повышением температуры поверхности образцов вероятность травления увеличивается и различия уменьшаются.

4.1.4 Травление тантала

Насыщенный фторид тантала плавится и кипит при температурах значительно выше комнатной . Поэтому вероятности и скорости травления его во фторсодержащей плазме при комнатной температуре значительно ниже, чем кремния. При этом на поверхности образуется достаточно толстая пленка фторида, а скорость травления сильно зависит от температуры и ионного потока (пропрционально последнему, как при ионо-стимулированных процессах). Атомы кислорода пассивируют поверхность, однако этот эффект слабее, чем для кремния. Это может быть связано с более высокой летучестью оксифторида тантала, хотя прямых данных об этом нет или, скорее всего, это - кажущийся эффект, связанный с другим механизмом десорбции продуктов - преимущественно ионным распылением.

4.1.5 Травление Титана

Во фторсодержащей плазме скорость травления мала вследствие малой летучести продуктов и ограничивается чисто ионным распылением образующейся пленки фторидов. Электронная бомбардировка ускоряет фторирование. Соответственно велика анизотропия травления. Плазмохимическое травление титана наблюдается в хлорсодержащей плазме вследствие более высокой летучести тетрахлорида титана (низкая температура травления). Однако в этом случае насыщенного хлорида в газовой фазе не обнаружено. По-видимому, летучими являются продукты TiFyClx. На поверхности наблюдаются большие концентрации фтора, связанные с взаимодействием фторсодержащих радикалов. Активными частицами в травлении являются не только атомы, но и молекулы хлора, и возможно, интергалогена FСl.

При высоких температурах (> 450 K) ионная бомбардировка не ускоряет травление, при низких (T < 325 K) наблюдается явное стимулирование травления ионами, а электроны ускоряют рост фторидной пленки. При высоких температурах это проявляется в повышении скорости травления.

4.1.6 Травление сплавов WТi

Механизм травления этого сплава интересен тем, что один из его компонентов имеет нелетучие фториды или хлориды при низких температурах. Во фторсодержащей плазме активными частицами в травлении являются радикалы SF5 и атомы фтора. Вследствие разной скорости травления фтором компонентов сплава на Аррениусовских зависимостях скорости травления от температуры наблюдается излом при температурах около 350 К. Эта температура ниже температуры плавления фторида титана, но выше соответствующей температуры плавления фторида вольфрама. Но фторид преобладающего компонента - вольфрама вовлекает в травление и титан, так как выше этой температуры сплав травится как единый материал и обогащения титаном на поверхности после травления не происходит. В то же время при Т < 350 К на поверхности наблюдается обогащение титаном и увеличивается энергия активации и соответственно снижается скорость травления.

Во фтор-хлорсодержащей плазме скорость травления сплава TiW повышается, но остается существенно ниже по сравнению со скоростью травления титана и сплава во фторсодержащей плазме, хотя при низких температурах (<320 К) они примерно одинаковы.

4.1.7 Травление алюминия

Алюминий - один из основных металлов, используемых в металлизации при изготовлении БИС и СБИС - не имеет летучих галогенидов при комнатной температуре , за исключением димера Al2Cl6 , температура возгонки которого составляет 297 К. Поэтому травление пленок алюминия осуществляют в плазме хлорсодержащих газов и их смесей: Cl2, CCl4, BCl3, Cl2/CCl4 ; Cl2 /BCl 3 . Активными частицами, взаимодействующими с чистой поверхностью алюминия, являются атомы и молекулы хлора. Вероятности их реакций при комнатной температуре одинаковы и ионная бомбардировка их не ускоряет. Скорость травления не зависит от разности потенциалов между плазмой и поверхностью, мощности разряда. Основной продукт - Al2 Cl6. Травление изотропно. Однако поверхность пленок алюминия легко окисляется атмосферным воздухом. Поэтому в технологии, как правило, на практике травятся окисленные пленки. Окисленные пленки травятся преимущественно атомами хлора. Анизотропия травления достигается за счет добавок газов (CCl4, BCl3 ), генерирующих в плазме хлоруглеродные и бор-хлорные радикалы (CClx, x= 1-3; BClx, x=1-2). Они осаждаются на поверхности, пассивируя ее, и удаляются, так же как и окисленные слои, за счет ионной бомбардировки.

Продукты травления переосаждаются на поверхности стенок реактора и частично на поверхности травимых образцов. Присутствие паров воды вследствие гигроскопичности хлоридов алюминия адсорбируются, вступая с ними в реакцию с образованием гидроксида алюминия. Это приводит к невоспроизводимости результатов и изменению свойств изделий вплоть до полного стравливания оставшихся участков пленки в БИС и СБИС во время хранения на атмосфере даже под защитным покрытием. Поэтому необходим строгий контроль за примесью паров воды, а также меры по очистке и пассивированию поверхности после травления и защите изделий, чтобы исключить последующий контакт алюминиевыхх слоев с атмосферой.

4.1.8 Травление меди

Медные пленки травятся в хлорсодержащей плазме, поскольку хлориды более летучи, чем фториды. Частицами, активно взаимодействующими с поверхностью Cu(100) являются атомы и молекулы хлора, причем вероятность взаимодействия обоих частиц практически одинакова даже при комнатных температурах. Ионная бомбардировка не влияет на скорость процесса.

В результате взаимодействия на поверхности образуется слой хлорида меди СuCl , толщина которого при комнатной температуре пропорциональна времени экспозиции. Единственным летучим продуктом является тример Cu3 Cl3, температура сублимации которого составляет 423о С. Поэтому возможны два варианта организации процесса:

- экспозиция поверхности при комнатной температуре с последующим нагреванием до температуры выше начала сублимации тримера до полного удаления хлорированного слоя;

- экспозиция поверхности при температуре, превышающей температуру сублимации. В этом случае скорость травления может изменяться в широких пределах за счет вариации температуры. В обоих вариантах травление изотропно.

4.1.9 Травление индия и галлия

Другие металлы III группы периодической системы - индий, галлий и их соединения с элементами V группы - фосфором, мышьяком также травят в хлорсодержащей плазме. Набор плазмообразующих газов в этом случае существенно больше Cl2 , CCl4, BCl3, Cl2 /BCl3, Br2, COCl2, CCl2F2, PCl3, HCl, CCl2F2/O2/Ar, CCl4/O2. Анизотропия травления достигается за счет использования фтора и кислорода, поскольку фториды и окислы этих элементов нелетучи и удаляются ионным распылением.

4.1.10 Травление хрома

Плазмохимическое травление пленок хрома осуществляется в плазме смесей хлорсодержащих газов с кислородом. Поскольку галогениды хрома нелетучи, единственным возможным продуктом травления в газовой фазе является летучий оксихлорид хрома СrO2Cl2 . Оксид хрома травится в хлорсодержащей плазме Сl2 + Ar, CCl4 + Ar cо значительно большей скоростью, чем хром, за счет содержавшегося в пленке кислорода, связанного с хромом. Это приводит к высокой селективности травления оксида относительно хрома.

4.1.11 Травление оксидов металлов

Плазмохимическое травление оксидов металлов осуществляется только в тех случаях, когда образуются летучие оксифториды или оксихлориды (MoOF4, MoOClx (x=3-4), MoO2Cl2, WOF4, WOCl4, ReO2F2, ReOF4). При плазмохимическом травлении за счет взаимодействия с нейтральными частицами травление изотропно, но могут достигаться высокие селективности по отношению к металлам, например

S(TiO2/Ti) = 5; S(V2O5/V) = 8; (CrO2/Cr) > 20

Травление остальных окислов в плазме происходит за счет ионного распыления (ИТ или РИТ), поэтому осуществляется при низких давлениях (Р<10Па) и больших потенциалах поверхности относительно плазмы (низкая частота электромагнитного поля f < ~ 100 кГц, автоматическое смещение или подача электрического потенциала от дополнительного источника). При этом возможно достижение анизотропии травления, но селективность снижается вследствие слабой зависимости вероятности травления ионами от массы.

4.1.12 Травление оксидов кремния

Травление двуокиси кремния (SiO2) осуществляется во фторсодержащей плазме атомами фтора и фторсодержащими радикалами ( CFx, SF5 и др.). При этом продуктами в газовой фазе являются SiF4 и молекулы СО, SO, образующиеся путем окисления СFx и SF5 радикалов кислородом, содержащИСя в материале. Поэтому адсорбции радикалов и пассивирования поверхности не происходит.

Скорость травления двуокиси во фторсодержащей плазме меньше скорости травления непассивированного кремния, поэтому, как правило, наблюдается высокая селективность травления кремния по отношению к SiO2. В случае пассивации поверхности кремния за счет осаждения полимерной пленки (например, в плазме С2F4, C3F4, ц-С4F8,C3F8) возможна полная остановка травления кремния. Тогда возможно достижение абсолютной обратной селективности - травления SiO2 к Si, так как пленка на поверхности диоксида не образуется. Повышение селективности травления диоксида к кремнию возможно и при пассивации кислородом, поскольку в этом случае атомарный кислород окисляет поверхность кремния до SiO, скорость травления которого, по крайней мере, на порядок меньше, чем SiO2, и S (SiO2/Si) @ 20 - 30. При высокой селективности травления диоксида оно становится и анизотропным, так как ионная бомбардировка ускоряет травление диоксида.

Моноксид кремния и кристаллический кварц можно травить, в основном, путем преимущественно ионной бомбардировки - при больших потоках и энергиях падающих ионов в режиме РИТ.

4.1.13 Травление нитрида кремния

Пленки нитрида кремния используются при изготовлении БИС и СБИС в качестве защитных слоев, в том числе и от радиационных повреждений. Они так же, как и диоксид кремния, травятся во фторсодержащей плазме атомами, фторсодержащими радикалами с выделением SiF4 и N2 в газовую фазу. Скорость травления, как правило, меньше, чем кремния, и S (Si/Si3N4) @ 8 - 10. Положительное влияние на скорость травления нитрида оказывают добавки в плазмообразующий газ (CF4, C2F6, C3F8 ) водорода и углеводородов (CH4, C2H2, C2H4 ), приводящие к ускоренному образованию легколетучего продукта NH3. При этом скорость травления нитрида резко увеличивается, а кремния уменьшаетя за счет образования полимерных пленок. В результате наблюдается обратная селективность - S(Si3N4/Si) = 35 - 100.

4.2 Плазмохимическое травление органических материалов

Полимерные пленки широко используются в производстве изделий в микроэлектронике в качестве фоторезистов и резистивных слоев для электронной и рентгеновской литографии, для защитных покрытий готовых микросхем, а также в качестве вспомогательных слоев - планаризации рельефной поверхности перед нанесением металлических слоев и др. Поэтому сухое или плазмохимическое травление полимерных пленок представляет весьма важный элемент технологии.

Как правило, органические материалы травятся в кислородсодержащей плазме. Основными активными частицами являются атомы кислорода, а десорбируемыми продуктами деструкции оксиды углерода - СО, СО2, водород - Н2, Н2О и радикалы ОН (при комнатной температуре), которые, взаимодействуя с водородом в объеме плазмы или вблизи поверхности, превращаются в пары воды. Для широкого круга полимерных фоторезистов скорость травления в кислородной плазме при одинаковых условиях меняется в небольших пределах - несколько десятков процентов. Энергия активации травления в большинстве случаев варьируется от 4 до 15 ккал/моль и зависит от параметров плазмы, а также состава и структуры полимера.

Фторсодержашие и полностью фтрорированные полимеры травятся со скоростями на порядок меньшими, чем углеводородные, и используются для повышения стойкости масок. Предварительная термообработка или ионная бомбардировка полимерных резистов может приводить к сшивкам полимерных цепей, что увеличивает стойкость полимеров в кислородсодержащей плазме. Этот эффект используется для создания негативных фоторезистов. В некоторых случаях предварительное облучение полимеров может приводить к структурным изменениям (обрывам цепей, боковых групп, образованию сшивок и т.п.), увеличивающим скорость травления, и используется для создания позитивных резистов.

Скорости травления почти всех исследованных полимеров увеличиваются при добавках в кислородсодержащую плазму фторуглеродных газов в первую очередь за счет повышения скорости генерации атомов кислорода. С другой стороны, генерация атомарного фтора и фторирование углеродных атомов, в особенности боковых групп, приводят к дополнительному их отрыву. Остающиеся свободные связи на поверхности быстрее взаимодействуют с атомарным кислородом.

4.3 Плазмохимическая полимеризация и ее роль в плазмохимическом травлении материалов

Как было показано в предыдущем разделе, плазмохимическая полимеризация на поверхности экспонируемых образцов играет важную роль в создании высокоселективных и высоко анизотропных процессов травления. Для оптимизации этих процессов необходимо знать механизмы плазмохимической полимеризации и согласовать ее роль с ролью активных частиц в травлении материалов. Для процессов травления важны механизмы полимеризации в галогенсодержащей, и в частности, во фторсодержащей плазме.

Значительный прогресс в изучении механизмов полимеризации во фторуглеродной плазме достигнут в результате разработки методов контроля потоков и энергий частиц, падающих на поверхность образцов.

Для регистрации потоков заряженных частиц используются различные варианты зондовых методов - тонкого зонда Ленгмюра, невозмущающего плазму, плоского зонда и их комбинации. Для регистрации нейтральных частиц - атомов и радикалов используются спектроскопические методы, наиболее разработанные для галогенуглеродной плазмы. Привлекаются данные о механизмах и скоростях газофазных реакций для определения потоков различных частиц на поверхности растущих полимерных плёнок.

Скорость роста полимерной плёнки во всех исследованных случаях существенно зависит от потока ионов при неизменных прочих потоках частиц (радикалов, УФ-квантов, стабильных ненасыщенных соединений). Встраивание ионов, как правило, не даёт значительного вклада в рост плёнки. В случае фторорганических соединений (перфторциклобутана) скорость роста полимера увеличивается и при увеличении электронной бомбардировки поверхности. Однако, для роста полимера необходима бомбардировка нейтральными частицами, а именно различными и особенно тяжелыми ненасыщенными радикалами. Наиболее приемлемой для объяснения полученных данных в углеводородной и фторуглеродной плазме оказалась активационно-рекомбинационная модель. Согласно этой модели, ионная бомбардировка поверхности или ион-электронная рекомбинация на поверхности приводят к созданию на ней свободных центров роста - ненасыщенных валентностей, к которым присоединяются радикалы, имеющие от одной до нескольких свободных валентностей. Гибель свободных центров может происходить в результате присоединения атомов водорода или галогена, в частности, фтора, а также вследствие взаимной рекомбинации центров. Экспериментально показано, что скорость полимеризации во всех исследованных случаях сильно падает по мере увеличения температуры поверхности. Объяснение этого факта в активационно-рекомбинационной модели вызывает наибольшие затруднения. Привлекаются соображения о сложной структуре поверхности, в результате чего с увеличением температуры увеличивается скорость взаимной рекомбинации свободных центров, а также об ускорении с ростом температуры взаимной рекомбинации поверхности центров и десорбции пришедших радикалов до их полной термолизации после присоединения к центрам роста. Кроме того, эксперименты показали, что ионная бомбардировка приводит не только к ускорению роста. В случае галогенуглеродов при больших энергиях ионов в бедных смесях фторуглеродов с инертными газами наблюдается травление полимера в результате ионной бомбардировки, приводящее к прекращению роста и даже уменьшению массы ранее полученного полимера. Этот процесс также зависит от температуры поверхности. Скорости отдельных элементарных актов сложного процесса, которым является плазмохимическая полимеризация, зависят от температуры поверхности и её электрического потенциала. Релаксационные исследования подтвердили активационную модель для ряда иследованных углеводородных и галогенуглеродных газов. При этом показано, что время жизни активных центров на поверхности достигает нескольких секунд. В первоначальной модели предполагалось, что образование активных центров является результатом выделения энергии только при рекомбинации ионов на поверхности. Однако в дальнейшем было показано, что скорость их образования в галогенсодержащей плазме зависит от кинетической энергии ионов.

Активационно-рекомбинационная модель полимеризации подтверждена путём математического моделирования газофазных и гетерофазных реакций в плазме смесей метана с инертными газами , а также в галогенуглеродной плазме (С2F4, C3F6, ц-С4F8). Использование результатов детального экспериментального исследования механизмов газофазных реакций и закономерностей процесса полимеризации в плазме ц- С4F8, а также математического моделирования этих процессов показало, что первичный распад фторуглеродов происходит в результате однократных столкновений электронов с молекулами по ряду паралельных каналов, включающих образование стабильных ненасыщенных молекул, моно- и бирадикалов и атомарного фтора. Атомарный фтор вступает в быстрые реакции диспропорционирования с ненасыщенными фторуглеродами, разлагая их на более лёгкие радикалы, что значительно снижает его концентрацию и гибель свободных центров на поверхности. Вторичные реакции радикалов (рекомбинации, диспропорционирования с участием бирадикалов) приводят к образованию более тяжелых ненасыщенных стабильных продуктов, концентрация которых проходит через максимум в зависимости от времени пребывания газа в плазме вследствие диссоциации электронным ударом и диспропорционирования. Вторичные реакции монорадикалов приводят к образованию насыщенных фторуглеродов, не участвующих в полимеризации, концентрация которых растёт пропорционально времени пребывания частиц в плазме (t р) . Вследствие вторичных реакций с участием радикалов в плазме синтезируются более тяжелые молекулы и радикалы (СnFm, n 5-11), чем исходные молекулы . Основной вклад в скорость роста полимерной плёнки при t р > 50 мс на поверхности даёт встраивание нейтральных тяжёлых радикалов С4 - С8 на активные поверхностные центры . Вклад более лёгких радикалов увеличивается по мере уменьшения времени пребывания частиц в плазме (t р < 20 мс) . Активные центры на поверхности образуются за счёт ионной и электронной бомбардировки поверхности и гибнут при присоединении атомов фтора и монорадикалов. Процесс полимеризации продолжается и при прекращении разряда (при импульсной модуляции тока), что обеспечивается вкладом бирадикалов. Большой вклад бирадикалов, в первую очередь СF2 и С2F4, в модулированной плазме приводит к резкому изменению структуры и состава полимерных плёнок, которые приближаются к составу и структуре тефлона. Этому способствует и отсутствие ионной бомбардировки поверхности в паузе тока. Тогда как при больших временах пребывания, характерных для стационарной плазмы, используемой в травлении материалов, полимер является сильно сшитым, а состав соответствует С : Н = 1 : 1,2 - 1 : 1,8.

Описанные выше закономерности и механизм полимеризации во фторсодержащей плазме в общих чертах аналогичны описанным ранее для углеводородной плазмы. Основываясь на аналогиях в поведении углеводородов и фторуглеродов можно считать, что они будут проявляться и в случае хлоруглеродной плазмы.

Во всех случаях травления материалов в плазме фтор- и хлоруглеродных газов и их смесей с углеводородами описанные закономерности и механизмы полимеризации можно использовать для оптимизации процессов травления, в частности, в достижении анизотропии траления.

Прежде всего, состав плазмы должен выбираться из тех соображений, чтобы скорости осаждения полимерных пленок на травимых материалах превышали скорости их травления в условиях плазмы при отсутствии ионной бомбардировки, но были меньше скорости ионно-стимулированного травления осаждаемого полимера. В этом случае на боковых поверхностях рельефа, не подверженных ионной бомбардировке, будет осаждаться полимерная пленка, пассивирующая поверхность и блокирующая травление материала подложки. На поверхностях, бомбардируемых ионами (дно рельефа), падающими по линиям электрического поля - перпендикулярно поверхности образцов, пленка осаждаться не будет и скорость травления будет соответственно выше. Таким образом, будет осуществляться направленное травление поверхности в направлении, перпендикулярном ей при отсутствии бокового подтрава материала под маску, т.е. высокоанизотропное травление.

После достижения требуемой геометрии рельефа в случаях анизотропного плазмохимического травления в полимеризующейся плазме необходимо вводить операцию изотропного травления полимерной пленки с целью удаления ее с боковых поверхностей и точного воспроизведения размеров и поверхностных свойств материалов.

Необходимо отметить, что общей особенностью протекания процессов травления неорганических соединений в плазме является образование на поверхности травимых материалов слоёв нелетучих продуктов (пассивация) в результате взаимодействия с углеродсодержащими радикалами (полимеризация) и с кислородом, а также в результате переосаждения на поверхности травимых материалов продуктов распыления материалов стенок и электродов ионной бомбардировкой. Эти нелетучие продукты удаляются только за счёт последующей ионной бомбардировки пассивированной поверхности, что и составляет основу для разработки анизотропных (направленных) процессов травления для создания элементов рельефа с отвесными стенками. Используется тот факт, что потоки ионов падают на поверхность по силовым линиям электромагнитных полей и при бомбардировке удаляют пассивирующие слои с горизонтальных участков поверхности, оставляя их там, куда бомбардирующиее ионы не попадают. Кроме того, выявлено, что различные материалы травятся неодинаково разными частицами, что составляет основу для изменения селективности травления разных слоёв материалов по отношению друг к другу с целью направленного формирования необходимых структур на поверхности. Ионная бомбардировка оказывает многостороннее воздействие на поверхность, ускоряя диффузию галогенов и кислорода вглубь материала, разрывая связи и ускоряя реакции в теле, распыляя нелетучие продукты. Результат существенно зависит от конкретной системы.

Поэтому в большинстве случаев травления неорганических материалов в плазме, особенно в случаях анизотропного и селективного травления, требуются дополнительные операции очистки поверхности, удаления дефектов структуры, вносимых в материалы в результате бомбардировки различными частицами плазмы (в том числе встроенный заряд, образование нарушенных слоев, внесение примесей и т.д.). Эти операции осуществляются различными способами, например, путем отжига материалов нагреванием вплоть до высоких температур (до 1000оС) в вакууме и в атмосферах различных газов.

В заключение необходимо отметить, что плазмохимические методы травления различных материалов в сочетании со стимулированными плазмой процессами осаждения различных слоев позволили создать полностью замкнутые сухие методы создания сложных изделий микроэлектроники - СБИС и сверхбыстродействующей схемы. Этот комплекс методов уже используется и в других областях техники - при создании миниатюрных сенсоров - чувствительных приборов обнаружения примесей в газах и других средах, датчиков, микродвигателей, в электронике, электротехнике, микроинженерии. Области применения их непрерывно расширяются и этот процесс в ближайшее время будет протекать с ускорением.

4.4 Жидкостное химическое травление

Травление используется для селективной (химической) прорисовки диффузионных масок, формирования изолирующих или проводящих областей, в процессе которого вещество в области, подвергаемой травлению, химически преобразуется в растворимое или летучее соединение. В литографии травление применяется в основном для формирования диффузионных масок в слое термически окисленного кремния или для удаления материала через окна в диэлектрике при изготовлении металлических контактов. Металлическая разводка формируется путем селективного удаления промежутков (обращения изображения); фотошаблоны также изготавливаются травлением металлических пленок.

Задача инженера-технолога состоит в том, чтобы обеспечить перенос изображения с резистной маски в подложку с минимальным отклонением размера (Е) и допуском (⌂Т) (см. рисунок 1). Из рисунка видно, что суммарное изменение размера при литографии Е обусловлено искажением изображения в резистной маске (0.1 мкм), уходом размера в резисте (0.5 мкм) и уходом окончательного размера в процессе травления 1.0 мкм с допуском в 1.0 мкм.

Рис.4.4.2. Жидкостное химическое травление.

В зависимости от кристалличности пленки и целостности резиста (отсутствие отслоений при жидкостном и эрозии при плазменном травлении) уход размера может достигать толщины пленки D и даже превышать ее. Изотропное жидкостное травление, для которого характерно большое боковое подтравливание (L), пришлось заменить газофазным анизотропным травлением (рисунок 4.4.3).

Изотропное травление происходит неупорядоченно, с одинаковой скоростью по всем пространственным направлениям - L и D. Анизотропное травление проявляется при некоторых отклонениях от изотропного процесса. Желательно, чтобы глубина травления (D) была много больше величины бокового подтравливания (L). Поскольку травление в вертикальном направлении при достижении глубины D прекращается, перетравливание определяется только скоростью удаления материала в боковом направлении. Степень анизотропии можно определить как отношение L/D, и ее величина зависит от многих физических параметров. Жидкостное травление определяется в основном статическими характеристиками типа адгезии и степени задубленности резиста, состава травителя и т.п. При сухом травлении степень анизотропии во многом зависит от таких динамических параметров, как мощность разряда, давление и скорость эрозии резиста. Величина бокового подтравливания в случае жидкостного травления зависит от предшествующих стадий обработки - подготовки поверхности и термозадубливания.

Используя жидкостное травление или недавно разработанный и боле предпочтительный метод плазменного сухого травления, можно формировать различные профили в пленках. Жидкие травители дают изотропные или скошенные профили. Скошенный профиль края лучше подходит для последующего нанесения полости металла поперек такой ступеньки.

Рис. 4.4.4. Связь компенсации (уменьшение размеров окон в маске), необходимый при изотропном и анизотропном (D/L>2) травлении.

Для компенсации подтравливания при изотропном жидкостном травлении размеры элемента на фотошаблоне следует уменьшать. На рисунке 4.4.4 показана компенсация размера окон в шаблоне для разных степеней анизотропии травления. Для обычного изотропного травления D/L равно 1 (без разрушения резиста и при хорошей адгезии).

Рис.4.4.5. Сравнение жидкостного (W) и плазменного (Р) травления. В обоих случаях травление производится через маску Si₃N₄ толщиной 0.25 мкм.

Для получения 1-мкм линии при умеренно анизотропном травлении (D/L=3) изображение в резисте следует делать на 0.2 мкм меньше 1 мкм, а ширина элемента на шаблоне (М) должна быть увеличена примерно на 0.05-0.1 мкм для компенсации ухода размера при формировании резистной маски. Если же D/L=10, то полоса шириной 1 мкм может быть подтравлена через резистное окно шириной 0.7 мкм. разница в характеристиках компенсации размера изображения в резисте для сухого и жидкостного травления Si₃N₄ ясно видна на рисунке 4.4.5.

4.5 Термодинамика травления

С точки зрения химии процесс травления можно представить схемой твердая фаза+ травитель, при этом к твердой фазе относят кремний, его оксиды и нитриды и многие металлы. Для межсоединений внутри кристалла обычно применяют Al и его сплавы с Si и Cu, причем основным материалом для первого уровня металлизации является Al (таблица 4.5.1). Слои оксидов кремния можно выращивать термически, наносить химическим способом или распылением, можно также легировать их фосфором или бором. Металлы используются в виде чистых или пассивированных пленок, сплавов, многослойных структур и интерметаллидов. Поскольку кремний существует в виде монокристаллических или поликристаллических пленок, его структура, как и структура других кристаллических материалов, имеет и ближний и дальний порядок. Поскольку травление переводит упорядоченные структуры в неупорядоченные, термодинамические соображения о поведении свободной энергии F системы должны учитывать изменения как энтропии +DS, так и энтальпии Н (теплоты растворения или испарения)

F=Н-Т S.

Например, реакция травления аморфного оксида кремния является эндотермической, Н=+11 ккал/моль:

SiO₂(тв.)+6HF(ж.) = Н₂SiF₆+2H₂O.

Таблица 4.5.1. Материалы полупроводниковой электроники

Мⁿ⁺(газ)+Н₂О Мⁿ⁺⁽ж.) гидратация.

Изменение энтальпии при сублимации и ионизации положительно (эндотермические реакции), но гидратация экзотермична (отрицательное Н). При газофазном травлении для распыления металла путем его сублимации кинетическая энергия частиц травителя (энергия травления) должна передаваться металлу из газовой фазы. При погружении металлического образца в раствор, содержащий его собственные ионы (уравнение 4), ионы металла переходят в раствор (рисунок 5), и образец приобретает отрицательный заряд. Метал образует, таким образом, свой собственный анод. и ионы Мⁿ⁺ притягиваются к нему, формируя двойной электрический слой (слой Гельмгольца). разность потенциалов в нем называется.

Рис.4.5.1 Двойной слой Гельмгольца на границе металла в равновесии с ионами металла в жидкой фазе (М⁺) и анионами (Х^-). абсолютным электродным потенциалом. Стандартные окислительные и восстановительные потенциалы можно найти в литературе по электрохимии. На катоде происходит уравновешивающее окисление, и катодную реакцию в растворе можно записать следующим образом:

4.6 Общие принципы кинетики травления

Гетерогенные твердофазные реакции затрагивают различные разделы химии, механики и физики. Типичный процесс включает в себя следующую последовательность реакций:

скорость зависит от концентрации травителя (Е) только в случае реакции первого порядка. При выборе той или иной реакции травления стараются остановиться на процессе с наименьшим количеством параметров и преимущественно линейными скоростями травления. Желательно также иметь возможность изменения анизотропии регулированием физических параметров и высокую селективность процесса (т. е. отсутствие воздействия травителя на резист или слой, находящийся под стравливаемой пленкой). В реакциях нулевого порядка слабое обеднение травителя несущественно. Однако в реакциях первого порядка мы не имеем достаточного избытка травителя, и он может сильно истощиться при загрузке десяти или более пластин. В реакциях простого порядка зависимость толщины стравленной пленки (или логарифма толщины) от времени линейная. Поэтому окончание реакции может контролироваться и точно определяться экстраполяцией.

Рассмотрим механизм переноса для двух основных типов реакций - диффузионно-контролируемых и ограниченных скоростью реакции. Вообще говоря, в процессе травления могут быть вовлечены все три агрегатных состояния вещества:

1) твердая фаза * скрытая химическая энергия и физическая структура пленки;

2) жидкая фаза * перенос ионов в жидком диэлектрике, обладающем высокой вязкостью;

3) газообразная фаза * хемосорбция, рекомбинация, ионизация и средний свободный пробег газовых частиц при пониженном давлении.

Основные диффузионные модели были разработаны Фиком. Фундаментальным является предположение о том, что процессы диффузии и теплопроводности описываются одним и тем же типом уравнений. На поверхности твердого тела существует граница концентрации (рисунок 4.6.3). Количество вещества dM, диффундирующее через поперечную площадку S за время dt, пропорционально S и, исходя из размерности dM, градиенту концентрации dC/dx в точке x на поверхности твердого тела площадью S

4.7 Жидкостное травление

При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-основные).

4.7.1 Травление SiO₂

Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO₂ из тэтраэдров SiO₄. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO₂, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем Si O (16 нм). Энергия связи Si F в 1.5 раза превышает энергию связи Si O. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO₂, применяемых в полупроводниковой электронике:

1. хорошая диэлектрическая изоляция;

2. барьер для ионной диффузии и имплантации;

3. низкие внутренние напряжения;

4. высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;

5. использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек;

6. высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.

Аморфный SiO₂ различных типов получают методами химического осаждения из показана

H₂SiF₆ + NH₄F = (NH₄)₂SiF₆ + HF

Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH₄Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (таблица 4.7.1), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.

Таблица 4.7.1. Влияние галогена на скорость травления SiO₂

Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO₃ и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO₃ и HF, равном 1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO₃ обнаруживает излом (рис.4.7.2), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль) , определяется окислением кремния. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота.

При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si₃N₄ или SiO₂ (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HF HNO₃ быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители

Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100) - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости (110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении <111>. На рисунке 4.7.2.3 показан пример преимущественного травления 54^о- ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85^оС. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 55:1 для направлений <100> и <111>.

При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.

При добавлении к реагентам 1000 ppm (1 ppm=1часть на миллион) ароматического пиразина достигалось увеличение энергии активации до 11 ккал/моль и селективности травления плоскостей (100) и (111) с 10 до 20. Травление кремния применяется также с диагностическими целями для выявления точечных проколов SiO₂. Кремний, легированный бором, травится медленнее нелегированного кремния.

Рисунок 4.7.6. Зависимость угла травления поликремния Q от содержания воды в травителе KOH/спирт/Н2О.

Эффективность сглаживания поверхности поликремния в смеси KOH и спирта зависит от содержания воды в травителе. В безводных спиртах получаются изотропные профили. Степень анизотропии определяется содержанием воды в травители (рисунок 4.7.6). Изотропные травители для кремния перечислены в таблице 4.7.2. Краткие сведения об анизотропных травителях для кремния приведены в таблице 4.7.3.

Таблица 4.7.1 Изотропное и анизотропное травление кремния.

4.7.3. Травление многослойных структур и нанокомпозитов

Травление различных слоев многослойной структуры проводится в одном травителе простого или сложного состава. Желательно пользоваться однокомпонентным травителем. Основная проблема заключается в выборе травителя, обеспечивающего одинаковую скорость травления всех слоев, что предотвращает образование “елочного” профиля. Наиболее интенсивно изучалось травление сандвича Si3N4/SiO2, равенство скоростей травления которого требуется для получения окон с гладкими наклонными стенками. Пленки Si₃N₄ травятся лишь в HF или в кипящей H₃PO₄ при 180^оС. В столь жестких условиях ни один из органических резистов не выдерживает. Травление Si₃N₄ в HF происходит по тому же закону, который определил Джадж для травления SiO₂:

Cкорость травления=А(HF)+B(HF₂^-)+C

Керн и Деккерт всесторонне рассмотрели травление Si₃N₄. В HF модно получить равные, но небольшие - около 10 нм/мин - скорости травления Si₃N₄ и SiO₂: 1) подбором температуры и 2) соотношения HF/HF₂^-. Скорость травления оксида можно снизить до 10 нм/мин, разбавляя 10%-ную плавиковую кислоту. При низкой концентрации HF растворение SiO₂ лимитируется не скоростью реакции, а диффузией (4 ккал/моль). Подбирая температуру смеси фосфорной или фторборной кислот, можно довести скорости травления SiO₂ и Si₃N₄ до 10 нм/мин. Фосфорная кислота, однако, разрушает нижележащие слои Si и Al, что может быть уменьшено добавлением серной кислоты. Добавка диолефинов также предотвращает разрушение нижележащего слоя Al.

Более высокие, но равные скорости травления были получены за счет изменения вязкости травителя при добавлении глицерина или других вязких спиртов (до 50% по массе), замещающих воду. Для смягчения действия HF добавляется также NH₄F. Типичные края профилей травления в Si₃N₄/SiO₂ показаны на рисунке 4.7.7.

В другом подходе, включающем в себя обратное травление, используется слой вольфрама, нанесенный поверхSiO₂/ Si₃N₄ и прорисованный через резистную маску. Сначала подтравливается слой оксида, затем удаляется W, и слой Si₃N₄ профилируется через оксидную маску с требуемой топологией. Компромиссным составом для травления сандвича резист / Si₃N₄/ боросиликатное стекло является смесь 70% H₃PO₄, 29% глицерина и 1% HBF₄ при температуре 103^оС. При более высоких концентрациях HBF₄ наблюдается быстрая эрозия резистов KTFR и AZ-1350.

4.7.4. Травление алюминия

Жидкостное травление металлов включает в себя многие электрохимические процессы. Химическая реакция вызывает протекание тока, причем металл является анодом

M * Mⁿ⁺ + ne.

Большинство металлов покрыто естественным окислом. Для удаления этого пассивирующего слоя добавляется вспомогательный травитель.

Известно большое число различных неорганических окислителей. Наиболее простые содержат Н⁺. Основная задача химика-технолога заключается в выборе подходящего окислителя, удовлетворяющего требованиям термодинамики:

F = -nФ Е,

где F - свободная энергия, Е - разность потенциалов окисления и восстановления (таблица 4.7.4).

Таблица 4.7.4. Металлы и окислители.

Жидкостное травление Al изотропно и сопровождается уходом края профиля травления на 1-2 мкм. Воспроизводимость размеров при травлении партии пластин составляет 1 мкм. Структуры обычно перетравлены, так как металлические пленки содержат дефекты - зерна, преципитаты, а также подвержены напряжениям.

Металлы при контакте друг с другом изменяют свой электрохимический потенциал (гальванический эффект), что ускоряет их собственное травление и ведет к сильному подтравливанию нижележащего металлического слоя. Например, слой Al в NaOH стравливается сам по себе за 7 мин. При контакте с Pt/Au его травление оканчивается через 1 мин.

Травители для алюминия:

Травление алюминия проводится в щелочной или кислотной среде. Широко применяется травитель, состоящий из концентрированной H3PO4 (76%), ледяной уксусной кислоты (15%), концентрированной азотной кислоты (3%) и воды (5%) по объему. Согласно исследованиям, процесс состоит из двух стадий - формирования Al³⁺ и образования AlPO₄, контролируемых скоростями соответствующих реакций:

Al₂O₃ медленно Al ^-3е_HNO3 Al³⁺ быстро

быстро Пленка медленно Растворимый AlPO₄.

Вода в фосфорной кислоте препятствует растворению Al₂O₃, но она способствует растворению вторичного продукта AlPO₄. Сила тока пропорциональна скорости травления. Если ток приложен к алюминию, то отмечается анизотропия травления.

Энергия активации травления Al в H₃PO₄/HNO₃ равна 13.2 ккал/моль, что предполагает ограничение процесса скоростью растворения Al₂O₃ в H₃PO₄. Выделяемый газ есть смесь Н₂, NO и NO₂. Адсорбция газов на поверхности Al является постоянной проблемой при использовании вязких травителей. Пузырьки способны замедлять травление - под ними образуются островки недотравленного металла, которые могут замыкать близко расположенные проводники.

Преимущественная адсорбция газообразных продуктов на боковой стенке ограничивает боковое подтравливание.Неожиданным примене-нием адсорбции пузырь-ков явилось ее использование для сглаживания краев профиля при травлении железонике-левых пленок в HNO₃ (рисунок 4.7.8). Как только начинается процесс травления, пузырьки окиси азота собираются вдоль боковой кромки. Адсорбированный промежуточный продукт NO₂. действует как сильный окислитель при травлении металла, и травление в боковом направлении ускоряется. Адсорбция газов на боковой стенке (рис. 4.7.4.1) использовалась также для снижения бокового подтравливания Al при его травлении в Н₃РО₄. Снижение давления в камере травления с 10⁵ до 10³ Па приводило к уменьшению подтравливания с 0.8 до 0.4 мкм. В результате адсорбции мелких пузырьков водорода на боковой стенке на ней образовывался эффективный диффузионный барьер.

Для снижения бокового подтравливания Al с 1.0 до 0. 25 мкм было предложено несколько травителей (таблица 4.7.5), содержащих добавки сахарозы (полиспирта) и ПАВ.

Таблица 4.7.5. Травители для алюминия.

1) АК - циклокаучук с азидами, резисты типа KTFR; ДХН - новолак с хинондиазидами, резисты типа AZ-1350.

Некачественно травление Al обусловлено несколькими факторами :

· недопроявленный резист;

· неравномерность толщины;

· напряжения в пленках поверх ступенек;

· гальваническое ускорение травления из-за наличия преципитатов Al-Cu;

· неравномерность толщины окисла;

· нестабильность температуры (>1^оС).

Эти факторы приводят к перетравливанию и закорачиванию. Хром является вторым после алюминия металлом, наиболее часто подвергающиеся травлению. Он широко используется при изготовлении фотошаблонов. В качестве травителя используется сульфат церия/HNO₃.

Вследствие индукционного эффекта (формирования верхнего слоя Cr₂O₃) травление пленки нелинейно, и поэтому момент окончания травления не может быть определен по ее начальной толщине.