Лекция на тему: "Химическая идентификация и анализ вещества"

Тема 6. Химическая идентификация и анализ вещества

Введение

В практической деятельности специалистов часто возникает необходимость идентификации (обнаружения) того или иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания. Химические идентификация (качественный анализ) и измерения (количественный анализ) являются предметом специальной химической науки–аналитической химии.

6.1. Химическая идентификация вещества

 Общие понятия

Анализ того или иного вещества проводится с целью установления его качественного или количественного состава.

В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ. Задачи качественного анализа сводятся к обнаружению:

1. Химических элементов, входящих в состав анализируемого вещества ( Fe, S )

2. Простых ионов образующихся при растворении исследуемого вещества в воде или других растворителях ( Fe⁺⁺, Cu⁺⁺)

3. Групп атомов или сложных ионов, составляющих исследуемое вещество. (SO, PO).

4.   Молекул (CuSO₄, Na₂CO₃).

 Химическая идентификация (обнаружение) – это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ. Идентификация является целью качественного анализа.

При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, растворимость, электродный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения идентификации созданы банки химических и физико–химических данных.

В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают элементарный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы. Нами будут рассмотрены в основном элементный и молекулярный анализы.

В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5–10г или 10–100мл), полумикрометод (10–50мл), микрометод (1–5 мг или 0,1–0,5 мл) и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) идентификации.

Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения (обнаруженный минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным количеством надежно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией раствора с_{х, min}. Эти две величины связаны друг с другом соотношением.

С_х,min =

В качественном анализе применяются только такие реакции, пределы обнаружения которых не превышают 50 мкг.

Имеются некоторые реакции, которые позволяют обнаружить то или иное вещество или ион в присутствии других веществ или других ионов. Такие реакции называются специфическими. Примером таких реакций могут быть обнаружение ионов NH действием щелочи или нагреванием

NH₄Cl + NaOH = NH₃­ + H₂O + NaCl ,

реакция иода с крахмалом с темно–синим окрашиванием и др.

Чистота веществ

Элементарное вещество или соединение содержит основной (главный) компонент и примеси (посторонние вещества). Если примеси содержатся в очень малых количествах, то их называют «следами». Термины отвечают молярным долям в %: «следы» 10^–3¸10^–1, «микроследы» –10^–6¸10^–3, «ультрамикроследы»–10^–9¸10^–6, субмикроследы–менее 10^–9 Вещество называется высокочистым при содержании примесей не более 10^–4¸10^–3 % (мол. доли) и особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже 10^–7 % (мол. доли).

Имеется и другое определение особо чистых веществ, согласно которому они содержат примеси в таких количествах, которые не влияют на основные специфические свойства веществ.

Так согласно этому определению особо чистые редкоземельные металлы содержат примесей не более 10^–1  % (ат. доли), в то время как особо чистый (полупроводниковый) германий–не более       10^–7  % (ат. доли).

Поэтому значение имеет не любая примесь, а примеси, оказывающие влияние на свойства чистого вещества. Такие примеси называются лимитирующими или контролирующими примесями.

Идентификация катионов неорганических веществ

Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения. Происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители.

Групповыми осадителями для ионов Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺служит NaCl;

для ионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺– (NH₄)₂CO₃, для ионов Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺,Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺и др.– (NH₄)₂S

Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь или бор), бледно-голубой (свинец или мышьяк).

Идентификация анионов

 Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам. Так многие анионы ( и др.) имеют групповой реагент ВаСl₂  в нейтральной или кислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде. Групповым реагентом в растворе HNO₃ на ионы Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, CN^– S,^2–   и др. служит AgNO₃.

Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы.

Таким образом, химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях, при которых происходит выпадение осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.

6.2. Качественный и количественный анализ. Аналитический сигнал

Общие понятия

Определение содержания (концентрации, массы и т.п.) компонентов в анализируемом веществе называется количественным анализом. С помощью количественного анализа выявляют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце, концентрацию вещества в растворе или газе.

Количественный анализ проводят в определенной последовательности, в которую входит отбор и подготовка проб, проведения анализа, обработка и расчет результатов анализа. Как и в качественном анализе различают макро методы, полумикрометоды, микро– и ультрамикрометоды.

Количественный анализ  используется для изучения состава руд, металлов, неорганических и органических соединений.  

Аналитический сигнал

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал. В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

Аналитический сигнал: Сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием аналита и регистрируемой в ходе анализа вещества или материала объекта аналитического контроля.( Аналит: Компонент, искомый или определяемый в пробе вещества или материала объекта аналитического контроля.)

6.3. Химические методы анализа

Классификация методов количественного анализа

Все методы количественного анализа можно разделить на две большие группы: химические и инструментальные. Это разделение условно, так как многие инструментальные методы основаны на использовании химических законов и свойств веществ. Обычно количественные методы анализа классифицируют по измеряемым физическим или химическим свойствам.

Среди химических методов анализа наиболее распространены титриметрические и гравиметрические методы.

Гравиметрический метод

 Сущность метода заключается в получении труднорастворимого соединения, в которое входит определяемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или ином растворителе, обычно в воде, осаждают с помощью реагента, образующего с анализируемым соединением малорастворимое соединение. Затем после фильтрования осадок высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе вещества находят массу определяемого компонента и проводят расчет его массовой доли в анализируемой навеске.

Недостатки метода: Одним из основных недостатков гравиметрического метода является его трудоемкость и относительно большая продолжительность.

Титриметрический анализ

Сущность метода заключается в измерении объема раствора того или иного реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей используют так называемые титрованные растворы, концентрация которых (обычно титр раствора) известны.

Титром называется масса вещества, содержащегося в 1мл (1см³) титрованного раствора (в г/мл и г/см³).

Определение проводят способом титрования, т. е. постепенного приливания титрованного раствора к раствору анализируемого вещества, объем которого точно измерен.

Титрование прекращается при достижении точки эквивалентности, т. е. достижения эквивалентности реагента титруемого раствора и анализируемого компонента.

 Точка эквивалентности устанавливается при помощи кислотно–основных индикаторов, изменяющих окраску в определенном интервале рН.

6.4. Физические методы анализа

 Спектроскопические методы исследования

Спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого и рассеиваемого веществом, изучает раздел физики - спектроскопия. Кванты поглощаемой или испускаемой веществом энергии соответствуют изменению энергии при каком–либо атомном или молекулярном процессе.

По диапазонам длин волн электромагнитного излучения различают: гамма–спектроскопию, рентгеновскую, оптическую и радиоспектроскопию.

Оптическая спектроскопия в свою очередь подразделяется на спектроскопию видимого излучения, инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию

Рентгеновская спектроскопия.

Рентгеновские лучи возникают в результате бомбардировки вещества электронами высокой энергии или при облучении жесткими рентгеновскими лучами.

Для получения рентгеновских спектров антикатод в рентгеновских трубках делают из того простого вещества, спектр которого хотят исследовать, или же наносят на платиновый антикатод какое–нибудь соединение исследуемого элемента. Возникающее рентгеновское излучение антикатода направляют через кристалл (играющий роль дифракционной решетки) на фотографическую пластинку. После проявления на ней выступают линии спектра. В настоящее время рентгеновские спектры чаще всего получают, возбуждая вещество жесткими рентгеновскими лучами.

Рентгеноспектральный анализ используется для качественного и количественного (по интенсивности линий в спектре) определения элементов в материалах сложного химического состава.

Оптическая рентгеноскопия

Рассмотрим  схему спектрографа для исследования молекулярных спектров поглощения.

 Луч света направляется в монохроматор (призма или дифракционная решетка) для разложения в спектр. Пучки монохроматического излучения соответствующей длины волны далее пропускаются параллельно через пустую (или заполненную растворителем) кювету и через кювету наполненную исследуемым веществом (или его раствором в том же растворителе). Оба пучка попадают в приемник, где сравниваются по интенсивности.

 Такой процесс повторяется для различных новых длин волн по всему интервалу измерения. В современных приборах спектр поглощения с помощью радиотехнических схем автоматически регистрируется в виде кривой (спектра) поглощения.

По оси ординат откладывается количество поглощенного света данной энергии, по оси абсцисс–энергия квантов (цветность), выражаемая длиной волны, частотой колебания или волновым числом.

Спектроскопия видимого и ультрафиолетового излучения

Изучение электронных спектров проводится с помощью видимого или ультрафиолетового излучения. Это дает возможность определить энергетические характеристики молекул––энергию возбуждения, энергию ионизации и энергию химической связи.

Инфракрасная спектроскопия (ИКС)

Исследуя колебательные спектры (с помощью инфракрасных лучей), можно установить пространственное строение молекулы и охарактеризовать природу химической связи, в частности, её полярность, поляризуемость, кратность и др. Колебательный спектр молекулы определяют главным образом масса колеблющихся атомов и их группировок и жесткость валентной связи.

Радиоспектроскопия

В радиоспектроскопических методах определяются частоты (длины) радиоволн, избирательно поглощаемых веществом. Среди радиоспектроскопических методов наибольшее применение в химии получили метод микроволновой газовой спектроскопии и методы магнитной радиоспектроскопии.

Микроволновая газовая спектроскопия

Вращательные спектры многих молекул газов и паров попадают в область миллиметровых и сантиметровых волн (1 мм––30см). Следовательно, энергию вращательных переходов молекул можно исследовать с помощью радиоизлучения. Принцип действия радиоспектроскопа заключается в следующем. Радиоволны, испускаемые генератором, проходят через волновод, наполненный исследуемым газом (при давлении–10^–2мм.рт.ст.). Электромагнитная энергия радиоволн воспринимается детектором, сигналы которого после усиления подаются на пишущий прибор. Если исследуемое вещество поглощает кванты энергии в диапазоне излучаемых генератором, то регистрирующий прибор запишет кривую, изображающую зависимость коэффициента поглощения радиоволн от их частоты (длины, волнового числа).

Магнитная радиоспектроскопия

 К методам магнитной радиоспектроскопии относятся ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Эти методы основаны на том, что в веществе, помещенном в сильное магнитное поле, индуцируются магнитные,  энергетические уровни ядер (ЭМР) и электронов (ЭПР). При этом энергетические переходы между магнитными уровнями соответствуют поглощению квантов радиоволн. Рассмотрим схему радиоспектроскопа для изучения ЯМР и ЭПР .

 Исследуемое вещество помещают в резонатор, который расположен между полюсами электромагнита. Через резонатор пропускают радиосигналы, интенсивность которых отмечается детектором и регистрирующим прибором. При проведении исследования частоту радиоволн поддерживают постоянной, а напряженность поля постепенно повышают. При определенной напряженности магнитного поля создаются условия для перехода ядер или электронов из одного магнитного уровня на другой. Этому моменту соответствует поглощение веществом энергии радиоволн, что и отмечается регистрирующим прибором.

Дифракционные методы исследования

В дифракционных методах исследования структуры используются рентгеновские лучи, потоки электронов или нейтронов. Эти лучи имеют длины волн того же порядка, что и расстояния между атомами в молекулах и частицами (ионами, атомами или молекулами) в кристаллах. Поэтому, проходя через вещество, лучи рассеиваются (дифрагируют). Возникающая дифракционная картина строго соответствует структуре исследуемого вещества. Среди дифракционных методов различают рентгенографию, электронографию и нейтронографию. Рентгеновские лучи чаще всего применяют для исследования структуры кристаллов, электроны––для исследования газов и кристаллов, нейтроны–для исследования жидкостей и твердых веществ.

Исследование отношения веществ к магнитным и электрическим полям

Среди методов исследования магнитных и электрических свойств наибольшее применение в химии получили измерения магнитной восприимчивости и дипольного момента молекул.

Магнитные измерения

Зависимость между магнитными свойствами и химическим строением вещества изучает раздел физической химии–магнетохимия. По своему отношению к внешнему магнитному полю различают диамагнитные и парамагнитные вещества. Диамагнитные вещества оказывают прохождению магнитных силовых линий сопротивление большее, чем вакуум, и поэтому внешнее магнитное поле их выталкивает. Парамагнитные вещества, напротив, проводят магнитные силовые линии лучше, чем вакуум, и поэтому магнитное поле стремится втянуть такие вещества. Помещенные между полюсами сильного магнита, первые ориентируются перпендикулярно а, вторые–вдоль силовых линий.

Столь различное поведение диа – и парамагнитных веществ обусловлено различным характером их внутренних магнитных полей. Как известно, вращение электронов вокруг своей оси создает магнитное поле, характеризуемое спиновым магнитным моментом. Если в веществе магнитные поля электронов взаимно замкнуты (скомпенсированы) и их суммарный момент равен нулю, то вещество является диамагнитным. Если же магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество имеет собственный магнитный момент, то оно является парамагнитным. Так, атом водорода, имеющий один электрон, парамагнитен.

Молекула же Н₂ диамагнитна, так как при образовании химической связи произошла взаимная компенсация спинов электронов.

6.5. Физико–химические методы анализа

В основе физико–химического анализа лежит исследование зависимости физических свойств системы от её состава или внешних условий. Это позволяет обнаружить и изучить происходящие в системе химические изменения. Основополагающие теоретические и экспериментальные работы в области физико – химического анализа принадлежат Н.С.Курнакову (1860–1941).

О химических превращениях в системе можно, например, судить по характеру изменения температур плавления и кристаллизации, давления пара, вязкости, плотности, твердости, электропроводности системы в зависимости от её состава. Результаты исследования обычно изображают в виде диаграммы состав – свойство (по оси абсцисс – состав, по оси ординат – свойство).

Из различных видов физико–химического анализа часто применяется термический анализ. В ходе анализа строят и изучают диаграмму плавкости, которая выражает зависимость температуры плавления системы от процентного содержания составных частей в ней.

Чтобы составить диаграмму плавкости, берут два чистых вещества и готовят из них смеси различного состава. Каждую смесь расплавляют и затем медленно охлаждают, отмечая температуру, при которой начинает затвердевать расплав. По полученным данным строят диаграмму. Если на диаграмме есть минимум, то это означает, что сплавляемые компоненты в твердом состоянии образуют эвтектику.

Так, жидкие олово и цинк неограниченно растворимы друг в друге и нерастворимы в твердом состоянии. Поэтому при медленном охлаждении раствора (расплава) вначале кристаллизуется либо цинк, либо олово.

Например, при охлаждении раствора состава 60% Zn и 40% Sn в твердую фазу начинает выделяться цинк. Температура начала выделения из расплава цинка лежит ниже его точки кристаллизации. По мере выделения цинка и обогащения системы оловом температура кристаллизации раствора все более понижается, и при эвтектическом составе (92% Sn и 8% Zn) раствор кристаллизуется как единое целое.

Инструментальные методы анализа

В последние годы все более широкое применение получают инструментальные методы анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, сочетания нескольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа.

Как правило, в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), и, прежде всего химические сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и автоматической обработки информации.