Добавить материал и получить бесплатное свидетельство о публикации в СМИ
Эл. №ФС77-60625 от 20.01.2015
Свидетельство о публикации

Автоматическая выдача свидетельства о публикации в официальном СМИ сразу после добавления материала на сайт - Бесплатно

Добавить свой материал

За каждый опубликованный материал Вы получите бесплатное свидетельство о публикации от проекта «Инфоурок»

(Свидетельство о регистрации СМИ: Эл №ФС77-60625 от 20.01.2015)

Инфоурок / Химия / Конспекты / ЛИПИДЫ
ВНИМАНИЮ ВСЕХ УЧИТЕЛЕЙ: согласно Федеральному закону № 313-ФЗ все педагоги должны пройти обучение навыкам оказания первой помощи.

Дистанционный курс "Оказание первой помощи детям и взрослым" от проекта "Инфоурок" даёт Вам возможность привести свои знания в соответствие с требованиями закона и получить удостоверение о повышении квалификации установленного образца (180 часов). Начало обучения новой группы: 28 июня.

Подать заявку на курс
  • Химия

ЛИПИДЫ

Выберите документ из архива для просмотра:

Выбранный для просмотра документ липиды.doc

библиотека
материалов

ЛИПИДЫ

К липидам (от греческого слова «липос» жир) относят большую и разнообразную группу органических соединений, большинство из которых построено по типу сложных эфиров с участием карбоновых кислот и спиртов, содержащих длинноцепочечные углеводородные радикалы. Для липидов характерна низкая растворимость в воде и высокая в неполярных органических растворителях (эфире, бензоле и др.). В большинстве случаев липиды имеют растительное или живот-ное происхождение, но иногда их получают синтетическим путем.

В живых организмах липиды выполняют ряд важных функций. Так, окислительное расщепление триацилглицеринов (жиров) обеспечивает организм человека и животных энергией, необходимой для осуществления других жизненно важных процессов. Кроме того, скопления жира играют важную защитную роль: предохраняют органы и ткани от механических повреждений, служат в качестве теплосберегающего и электроизоляционного материала. Фосфо-липиды и сфинголипиды входят в состав клеточных мембран и определяют их проницаемость для ионов, неэлектролитов и воды. Цереброзиды и ганглиозиды участвуют в процессах распознавания химических сигналов и доведения их до внутриклеточных эффекторов, т.е. выполняют рецепторно-посредниковую роль. Липидам присуща также регуляторно-сигнальная функция, выполняемая, главным образом, липидными спиртами (стероидами). Многочисленные исследования показали, что между нарушением метаболизма липидов и многими заболеваниями (например, сердечно-сосудистыми) имеется тесная взаимосвязь.

Оценивая роль липидов в организме человека, нельзя не отметить, что для нормального роста и функционирования ему необходимы жирорастворимые витамины и непредельные кислоты. Один этот фактор делает липиды незаменимым компонентом пищи.

Кроме того, наряду с липидами в липидной фракции содержится ряд веществ, обладающих высокой биологической активностью. К таковым относятся стероидные гормоны, простагландины, кофер-менты и жирорастворимые витамины. Их объединяют под общим названием низкомолекулярные биорегуляторы липидной природы.

Таким образом, изучение структуры и свойств липидов важный этап в изучении биохимических процессов.

1. Общая структура липидов.

По химическому составу липиды очень разнообразны. В их состав могут входить остатки спиртов, карбоновых кислот (предельных и непредельных), фосфорной кислоты, азотистых оснований, углеводов.

Несмотря на все разнообразие, в целом, липиды построены по единому принципу и состоят из трех фрагментов: гидрофобного, гидрофильного и связующего звена. Гидрофобная часть представлена углеводородными фрагментами карбоновых кислот. Гидрофильная часть может включать в себя остатки фосфорной кислоты (фосфолипиды), азотистых оснований (фосфатиды) или углеводов (цереброзиды, ганглиозиды). Роль связующего звена выполняют обычно сложноэфирные или амидные группы. Таким образом, липиды в разной степени обладают бифильностью, т.е. сродством к полярной и неполярной фазе. Характер этого сродства определяется соотношением гидрофильной и гидрофобной частей липида. Так, триацилглицериды, практически не имеющие гидрофильной части, преимущественно концентрируются в безводной фазе. Фосфолипиды и фосфатиды имеют в своем составе большее число гидрофильных групп, вследствие чего осуществляют свои функции на границе раздела фаз. Так, на поверхности клеток они образуют липидный бислой толщиной около 5 нм, в котором гидрофобные части обращены внутрь, а гидрофильные в водную фазу. Этот слой регулирует водный баланс и обмен веществ в клетках.

Схематично структуру липидов можно представать следующим образом:

hello_html_m4fe5ee28.gif

Рис. 1. Общая структура липидов.

2. Структурные компоненты липидов.

2.1. Карбоновые кислоты.

Химический анализ показал, что в состав липидов входят многочисленные карбоновые кислоты предельного и непредельного ряда. Эти кислоты являются монокарбоновыми, имеют в своем составе углеводородную цепь преимущественно нормального (неразветвленного) строения с четным числом атомов углерода и могут содержать другие функциональные группы, например,  OH. Исключение составляют изовалериановая кислота и некоторые циклические кислоты, которые содержатся в довольно редко встречающихся липидах. Натуральные и синтетические алифатические кислоты иногда называют «жирными», а длинноцепочечные (от С15 и выше) «высшими». В тканях человека и животных присутствует около 70 жирных кислот, но биологическое значение имеют не более 20.

2.1.1. Предельные карбоновые кислоты.

Физиологически важными насыщенными кислотами являются: капроновая (С6), каприловая (С8), каприновая (С10), лауриновая (С12), миристиновая (С14)пальмитиновая (С16), стеариновая (С18), арахиновая (С20), бегеновая (С22) и лигноцериновая (С24). Строение и названия наиболее распространенных жирных кислот представлены в табл. 1.

Несмотря на большое разнообразие жирных кислот в состав липидов в основном входят кислоты, содержащие 16, 18, 20 и 22 атомов углерода, т.е. высшие. Наиболее распространенными являются пальмитиновая и стеариновая кислоты, которые входят в состав твердых жиров и некоторых твердых растительных масел (пальмовое масло, масло какао). В жидких растительных маслах они содержатся в значительно меньших количествах, при этом доминирующей является пальмитиновая кислота. В сливочном масле содержатся карбоновые кислоты, имеющие в углеводородном радикале циклогексановое кольцо.

Низкомолекулярные жирные кислоты встречаются реже, но их биологическое значение не стоит недооценивать. Так, кислоты С410 входят в состав липидов молока.


Таблица 1. Важнейшие жирные кислоты, выделенные из природных липидов.

Названия кислот

Формула

Тривиальное

Систематическое

Капроновая

Гексановая

CH3 (CH2)4 COOH

Каприловая

Октановая

CH3 (CH2)6 COOH

Пеларгоновая

Нонановая

CH3 (CH2)7 COOH

Каприновая

Декановая

CH3 (CH2)8 COOH

Лауриновая

Додекановая

CH3 (CH2)10 COOH

Миристиновая

Тетрадекановая

CH3 (CH2)12 COOH

Пальмитиновая

Гексадекановая

CH3 (CH2)14 COOH

Маргариновая

Гептадекановая

CH3 (CH2)15 COOH

Стеариновая

Октадекановая

CH3 (CH2)16 COOH

Арахиновая

Эйкозановая

CH3 (CH2)18 COOH

Бегеновая

Докозановая

CH3 (CH2)20 COOH

2.1.2. Непредельные карбоновые кислоты.

Ненасыщенные кислоты встречаются в составе липидов чаще, чем насыщенные. Число атомов углерода в ненасыщенных кислотах липидов бывает различным, но преобладающими являются кислоты с 18 и 20 атомами углерода. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно находится между 9 и 10 атомами углерода. В полиеновых кислотах двойные связи отделены друг от друга метиленовой группой. Наличие двойной связи исключает свободное вращение заместителей, что приводит к существованию у ненасыщенных кислот геометрических (цис- и транс-) изомеров. В природных липидах ненасыщенные (моно- и полиеновые) кислоты почти всегда содержатся в цис-конфигурации. Это объясняется тем, что цис-конфигурация способствует более плотной упаковке углеводородных цепей при формировании липидного слоя клеточных мембран. Кислоты, содержащие в радикале тройные связи, встречаются довольно редко.

Ненасыщенные кислоты, входящие в состав липидов, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Основные ненасыщенные кислоты липидов.

Названия кислот

Условное обозначение*

Формула

Тривиальное

Систематическое

Моноеновые

пальмито-леиновая

цис-гексадецен-9-овая

16 : 1

hello_html_m3e509d5b.gif

олеиновая

цис-октадецен-9-овая

18 : 1

hello_html_78b7b6a4.gif

цис-вокценовая

цис-октадецен-11-овая

18 : 1

hello_html_m73685ce.gif

рицинолевая

12-гидрокси-цис-октадецен-11-овая

18 : 1

hello_html_m5f13ea10.gif

Полиеновые

линолевая

цис, цис-октадекадиен-

9,12-овая

18 : 2

hello_html_m1009616a.gif

α-линоленовая

цис, цис, цис-окта-декатриен-9,12,15-овая

18 : 3

hello_html_m31cc23dc.gif

-линоленовая

цис, цис, цис-окта-декатриен-6,9,12-овая

18 : 3

hello_html_46f8db6a.gif

арахидоновая

цис, цис, цис, цис-эйко-затетраен-5,8,11,14-овая

20 : 4

hello_html_449aadee.gif

тимиодоновая

цис, цис, цис, цис, цис-эйкозапентаен-5,8,11,14,17-овая

20 : 5

hello_html_27e37408.gif

* Первая цифра обозначает общее число атомов углерода в цепи, вторая число двойных связей.

Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных липидах, наиболее распространена олеиновая кислота. Во многих липидах ее содержание превышает 50%. Также широко распространены линолевая и линоленовая кислоты: в заметных количествах они содержатся в растительных маслах, а для животных организмов являются незаменимыми. Особенно богато ими конопляное и растительное масло. В первом преобладает линолевая, во втором линоленовая. Обильным источником линолевой кислоты являются подсолнечное, кукурузное и хлопковое масла, но при этом они не содержат линоленовой. В кокосовом масле, наоборот, нет линолевой кислоты.

2.2. Спирты.

В состав липидов также входят одно-, двух- и многоатомные спирты. Эти спирты могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными, но в основном они содержат неразветвленный углеводородный фрагмент и четное число атомов углерода.

2.2.1. Одноатомные спирты.

Одноатомные спирты, выделенные из липидов, имеют в своем составе предельный длинноцепочечный радикал и содержат гидроксильную группу в положении 1. Такие спирты получили название «высших». Некоторые из них приведены в табл. 3.

Таблица 3. Спирты, входящие в состав липидов.

Название

Число атомов углерода

Формула

Тривиальное

Систематическое

деканол-1

10

C10H21OH

ундеканол-1

11

C11H23OH

лауридиновый

додеканол-1

12

C12H25OH

миристиновый

тетрадеканол-1

14

C14H29OH

цетиловый

гексадеканол-1

16

C16H33OH

стеариловый

октадеканол-1

18

C18H37OH

эйкозанол-1

20

C20H41OH

цериловый

гексакозанол-1

26

C26H53OH

мелиссиловый

триаконтанол-1

30

C30H61OH

мирициловый

гентриаконтанол-1

31

C31H63OH

В состав природных липидов чаще всего входят цетиловый, стеариловый, мелиссиловый и мирициловый спирты. Наиболее богаты высшими спиртами воски.

2.2.2. Многоатомные спирты.

Большинство природных липидов относятся к глицеролипидам, т.е. являются производными трехатомного спирта глицерина:

hello_html_2563944d.gif

В состав природных липидов могут также входить другие линейные (этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы) и циклические полиолы (инозит).

Кроме отмеченных полиолов в состав липидов могут входить аминоспирты, различающиеся длиной, строением и степенью ненасыщенности углеводородной цепи. Наиболее известным из таких аминоспиртов является сфингозин ненасыщенный двухатомный спирт с длиной цепи С18 и его насыщенный аналог сфинганин. В сфингозине заместители при двойной связи занимают транс-конфигурацию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 (*) D-конфигу-рацию:

hello_html_497705b8.gif



2.3. Фосфорная и алкилфосфоновая кислоты.

Остатки этих кислот входят в состав фосфолипидов и фосфонолипидов:

hello_html_5df3af.gif

2.4. Азотистые основания.

Примерами азотистых оснований, входящих в состав некоторых липидов, являются аминоспирты и α-аминокислоты:

2-аминоэтанол (коламин)

hello_html_m5aaec8e0.gif

триметил-2-гидроксиэтиламмоний (холин)

hello_html_m7e34f65a.gif

2-амино-3-гидроксипропановая кислота (серин)

hello_html_37a06ccb.gif

2.5. Углеводы.

Составными частями некоторых липидов (гликолипидов) являются моносахариды:

hello_html_m98e69fe.gif

или олигосахариды.


3. Классификация липидов

Изложенный материал показывает, что липиды представляют собой весьма разнообразный круг соединений, включающих в себя фрагменты, относящиеся к различным классам органических и неорганических веществ. Это существенно затрудняет создание единой классификации липидов. В настоящее время липиды классифицируют по различным признакам, однако ни одна из предложенных классификаций не является исчерпывающей.

Наиболее распространенной является классификация липидов по их отношению к кислотному (или щелочному) гидролизу. Щелочной гидролиз по сложноэфирной связи также называют омылением, поэтому липиды, которые подвергаются гидролизу, называют омыляемыми, а которые не подвергаются неомыляемыми. Большинство липидов являются омыляемыми, к неомыляемым относится небольшая, но многообразная группа липидов (терпены, стероиды).

Липиды также делятся на простые и сложные. К простым относят липиды, в состав которых входят только атомы углерода, водорода и кислорода.

3.1. Простые омыляемые липиды.

Гидролиз простых омыляемых липидов приводит к образованию только карбоновых кислот (или их солей) и спиртов. К омыляемым простым липидам относятся воски, а также жиры и масла.

3.1.1. Воски.

Воски это сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов. Чаще всего они представляют собой сложные эфиры пальмитиновой кислоты, где в качестве спиртового компонента могут присутствовать остатки цетилового, церилового, мелиссилового и мирицилового и реже других предельных одноатомных спиртов.

По происхождению воски бывают растительные и животные. Наиболее известными восками животного происхождения являются пчелиный воск, спермацет и ланолин, основные компоненты которых приведены ниже:



Пчелиный воск

hello_html_m408f56c0.gif

мирициловый эфир пальмитиновой кислоты

Спермацет

hello_html_m260606d6.gif

цетиловый эфир пальмитиновой кислоты

Ланолин

hello_html_m1f840ab8.gif

Спермацет выделяют из спермацетового жира, содержащегося в полостях черепной коробки кашалотов. Ланолин (шерстный жир) получают при промывке шерсти овец на шерстомойных фабриках.

Из растительных восков наиболее известны карнаубский воск (бразильская пальма) и пальмовый воск (восковая пальма).

3.1.2. Триацилглицерины.

Триацилглицерины это сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот. Общая формула триацилглицеринов:

hello_html_mf6a8522.gif

где R1, R2, R3 углеводородные фрагменты карбоновых кислот.

В основном триацилглицерины содержат остатки высших предельных и непредельных кислот. Триацилглицерины, кислотные остатки которых одинаковы, называют простыми. Большинство природных триацилглицеринов являются смешанными, т.е. включают в себя остатки различных кислот. Температура плавления триацилглицеринов повышается по мере увеличения числа и длины остатков насыщенных жирных кислот и снижается по мере их укорочения и увеличения содержания остатков непредельных кислот.

Триацилглицерины, богатые остатками предельных кислот, называют жирами. Они, как правило, имеют животное происхож-дение и при комнатной температуре являются твердыми веществами. Так, свиной жир (сало) содержит в основном остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот.

Триацилглицерины, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот, называют маслами. Масла обычно жидкие и имеют растительное происхождение. Встречаются и твердые масла: например, коровье (сливочное) масло, масло какао или пальмовое масло.

Номенклатура триацилглицеринов

По заместительной номенклатуре ИЮПАК триацилглицерины называют как производные глицерина, в которых атомы водорода OH-групп замещены ацильными остатками высших жирных кислот (R CO). Названия этих остатков составляют следующим образом: название кислоты составляет корень слова с прибавлением суффикса –оил. Кислотные остатки перечисляют в алфавитном порядке с указанием их положения у конкретного атома углерода глицерина. Ниже приведены примеры названий различных триацилглицеринов:

hello_html_1149423e.gif

три-O-стеароилглицерин

hello_html_290270c.gif

3-O-олеоил-2-пальмитоил-1-стеароилглицерин

3.2. Сложные омыляемые липиды.

Сложные омыляемые липиды, в основном, представлены фосфолипидами и фосфонолипидами. Эти соединения включают в себя остатки фосфорной и алкилфосфоновой кислоты соответст-венно.

Фосфонолипиды имеют следующий состав:

hello_html_m4308b66a.gif

где X NH3+, CH3NH2+, NH(CH3)2+, N(CH3)3+, и содержатся в морских беспозвоночных, а также в некоторых микроорганизмах и низших животных.

Более распространены фосфолипиды, которые, в свою очередь, делятся на глицерофосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.

3.2.1. Глицерофосфолипиды.

Базовым структурным фрагментом всех глицерофосфолипидов является глицеро-3-фосфат, который содержит асимметрический атом углерода и может существовать в виде двух стереоизомеров
D и L. Продукты этерификации глицерофосфата по обеим гидроксильным группам карбоновыми кислотами называются фосфатидовыми кислотами:

hello_html_m7f2d2d9a.gif

L-глицеро-3-фосфат

hello_html_m137cd08c.gif

L-фосфатидовые кислоты



3.2.1.1. Фосфатиды.

Фосфатиды являются сложноэфирными производными L-фосфа-тидовых кислот. Как правило, в природных фосфатидах в положении «1» глицеринового фрагмента находится остаток насыщенной кислоты, в положении «2» ненасыщенной кислоты, а одна из гидроксильных групп фосфорной кислоты этерифицирована многоатомным спиртом или аминоспиртом:

hello_html_3300aa91.gif

где СН3  (CH2)n  CO остаток насыщенной карбоновой кислоты;

 СН = CH  (CH2)n  CO остаток ненасыщенной кислоты;

X остаток аминоспирта или многоатомного спирта.

В зависимости от строения аминоспирта фосфатиды подразделяются на фосфатидилхолины, фосфатидилэтаноламины и фосфатидилсерины.

Фосфатид

Аминоспирт

Формула

Фосфатидил-холины

(Лецитины)

Холин

hello_html_m63f1aa55.gif

Фосфатидил-этаноламины

(Коламин-кефалины)

Этаноламин

hello_html_3ebfb9ac.gif

Фосфатидил-серины

(Серин-кефалины)

Серин

hello_html_3e04fff3.gif

3.2.1.2. Фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты.

Одна из гидроксильных групп фосфорной кислоты может быть также этерифицирована многоатомным спиртом. В зависимости от природы многоатомного спирта фосфатиды подразделяются на фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты.

Фосфатид

Спирт

Формула

Фосфатидил-глицерины

глицерин

hello_html_m149b00d.gif

Фосфатидил-инозиты

инозит

hello_html_2daf1696.gif

Фосфатидилинозиты встречаются почти у всех животных, в ряде растительных тканей и в микроорганизмах.

Фосфатидилглицерины являются наиболее распространенными фосфолипидами бактерий.

3.2.1.3. Алкоксилипиды и плазмогены.

Кроме ацилсодержащих липидов в состав клеточных мембран входят глицерофосфолипиды, в которых атом углерода С-1 глицери-нового фрагмента связан простой эфирной связью либо с алкильным, либо с алкеновым радикалом остатком длинноцепочечного винилового спирта. Такие глицерофосфолипиды подразделяются на алкоксилипиды и плазмогены.

Алкоксилипиды


hello_html_64b5b11b.gif

1-O-алкил-2-O-ацилглицерофосфоэтаноламин

Плазмогены


hello_html_2557890f.gif

1-O-(алкен-1-ил)-O-ацилглицерофосфоэтаноламин

Плазмогены являются альдегидогенными липидами, так как в результате их гидролиза в кислой среде образуются высшие жирные альдегиды (плазмали).

Плазмогены выделены из тканей и органов всех животных организмов. В достаточно больших количествах они присутствуют в тканях и органах человека. Особенно заметно их содержание в нервной ткани, головном мозге, сердечной мышце и надпочечниках.

В растениях и микроорганизмах плазмогены содержатся в меньшей степени.

3.2.2. Сфинголипиды.

Сфинголипиды это структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо глицерина содержится ненасыщенный двухатомный аминоспирт сфингозин (см. 2.2.2.).

3.2.2.1. Церамиды.

Церамиды это N-ацилированные производные сфингозина. Общая структура церамидов выглядит следующим образом:

hello_html_m70cec229.gif

Церамиды встречаются в природе как в свободном виде (в липидах печени, селезенки, эритроцитов), так и в составе сфинголипидов.

3.2.2.2. Сфингомиелины.

Другие сфинголипиды можно также рассматривать как производные церамидов. Основную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины производные церамидов, у которых первичная гидроксильная группа церамида этерифицирована фосфорной кислотой, содержащей остаток холина.

Общую структуру сфингомиелинов можно представить следующим образом:

hello_html_54d8c8df.gif

где R  CO остаток пальмитиновой, стеариновой, лигноцериновой или нервоновой кислоты.

Сфинголипиды встречаются в составе мембран клеток микро-организмов, растений, вирусов, насекомых, рыб и высших животных.

3.2.3. Гликолипиды.

Гликолипиды состоят из липидного и углеводного фрагментов. Наиболее распространены гликозилдиглицериды (производные глицерина) и гликосфинголипиды (производные сфингозина).

Гликозилдиглицериды имеют следующее строение:

hello_html_m3c4264d6.gif

где X остаток моно- , ди- или олигосахарида.

В состав углеводной части гликозилдиглицеридов обычно входят дисахариды, содержащие остатки глюкозы, галактозы и маннозы. Эти липиды входят в состав хлоропластов растений и участвуют в процессе фотосинтеза.

Среди гликосфинголипидов наиболее распространены цереброзиды и ганглиозиды.

Общую структуру цереброзидов можно представить следующим образом:

hello_html_m3295afe9.gif

Помимо сфингозина они содержат высшие кислоты (цереброновую, нервоновую, лигноцериновую), а также остатки гексоз глюкозы либо галактозы. Цереброзиды находятся главным образом в миеленовых оболочках и мембранах нервных клеток мозга.

Ганглиозиды по строению сходны с цереброзидами, но при этом имеют более сложный и разнообразный состав. Помимо перечисленных компонентов они содержат нейраминовую кислоту и гетерополисахариды:

hello_html_m2554da83.gif

Наиболее богато ганглиозидами серое вещество мозга.

Классификация омыляемых липидов представлена в Прило-жении 1, а некоторые примеры – в Приложении 2.

3.3. Неомыляемые липиды.

К неомыляемым относят липиды, которые при гидролизе не образуют карбоновых кислот или их солей. Неомыляемая липидная фракция содержит вещества двух основных типов: стероиды и терпены. Первые преобладают в липидах животного происхождения, вторые в липидах растений. Например, терпенами богаты эфирные масла растений: герани, розы, лаванды и др., а также смола хвойных деревьев.

3.3.1. Терпены.

Под этим названием объединяют углеводороды, углеродный скелет которых построен из двух и более звеньев изопрена
(2-метилбутадиена-1,3):

hello_html_m628c7785.gif

и их производные спирты, альдегиды и кетоны.

Общая формула терпеновых углеводородов (C5H8)n. Они могут иметь циклическое или ациклическое строение и быть как предельными, так и непредельными.

Основу многих терпенов составляет сквален C30H50:

hello_html_m3d7adccf.gif

Примерами замещенных ациклических терпенов являются спирт гераниол:

hello_html_m383aa426.gif

и продукт его мягкого окисления гераниаль:

hello_html_600a9af1.gif

Большинство циклических терпенов являются моно- и бициклическими. Наиболее распространенными из них являются:

hello_html_266f8d08.gif

Функциональным производным ментана является ментол, который содержится в эфирном масле перечной мяты:

hello_html_m5a2d6774.gif

Он оказывает антисептическое и успокаивающее действие, а также входит в состав валидола и мазей, применяемых при насморке.

В качестве примера непредельного моноциклического терпена можно привести лимонен:

hello_html_m6a0c049f.gif

Он содержится в лимонном масле и скипидаре.

При восстановлении лимонена получается ментан, а в результате кислотного гидролиза двухатомный спирт терпин, который приме-няется в качестве отхаркивающего средства:

hello_html_m51abbbc9.gif

Особую группу терпенов составляют каратиноиды. Некоторые из них являются витаминами или их предшественниками. Наиболее известным представителем этой группы является каротин, в больших количествах содержащийся в моркови. Известны три его изомера:
-, - и -каротин. Они являются предшественниками витаминов группы А.

hello_html_m4d6d7f4b.gif

3.3.2. Стероиды.

Стероиды широко распространены в природе и выполняют разнообразные функции в биологических системах. Основу их структуры составляет стеран, частями которого являются три циклогексановых кольца (обозначаются A, B и C) и одно циклопентановое (D):

hello_html_7563d23c.gif

Общую структуру стероидов можно представить следующим образом:

hello_html_7262b48.gif

Характерными фрагментами стероидов являются метильные группы (С-18 и С-19), углеводородный радикал R при С-17 и функциональная группа X при С-3 (OH, OR и др.).

Стероиды, у которых углеводородный радикал при С-17 содержит 8 атомов углерода, называются стерины. Наиболее известным представителем стеринов является холестерин:

hello_html_m31afaeed.gif

3.3.3. Низкомолекулярные биорегуляторы липидной природы.

3.3.3.1. Витамины.

Витаминами называют низкомолекулярные органические соединения различной природы, необходимые для осуществления важных биохимических и физиологических процессов. Организм человека и животных не способен синтезировать большинство витаминов, поэтому должен получать их извне.

Известно около 20 витаминов. Их делят на водорастворимые и жирорастворимые.

К водорастворимым относят витамины группы B (тиамин (В1), рибофлавин (В2), кобаламин (В12) и др.), С (аскорбиновая кислота), PP (никотинамид, никотиновая кислота) и некоторые другие.

Жирорастворимыми являются витамин А (ретинол), D (кальци-ферол), E (токоферол) и K (филлохинон).

Формулы витаминов представлены в приложении 3.

3.3.3.2. Простагландины.

Простагландины можно рассматривать как производные несуществующей в природе простановой кислоты:

hello_html_3bb7ae4f.gif

Скелет простановой кислоты в простагландинах может включать в себя одну или несколько двойных связей, а также содержать функциональные группы: гидроксильную или карбонильную (см. приложение 4).

На основании изложенного материала можно заключить, что липиды это не класс органических соединений, а различные группы веществ, объединенных выполнением одной или нескольких биологических функций. Так, например, фосфолипиды выполняют мембранную функцию в кооперации с холестерином, а гликолипиды играют рецепторно-посредниковую роль в совокупности с проста-гландинами.

4. Биосинтез липидов и их компонентов.

Сами липиды и некоторые их структурные компоненты поступают в организм человека в основном вместе с пищей. При недостаточном поступлении липидов извне организм способен частично ликвидировать дефицит липидных компонентов путем их биосинтеза. Так, некоторые предельные кислоты могут быть синтезированы в организме ферментативным путем. Приведенная ниже схема отражает суммарный итог процесса образования пальмитиновой кислоты из уксусной:

CH3COOH + 7HOOC CH2 COOH + 28[H] hello_html_m53f52e7b.gif

hello_html_m53f52e7b.gifC15H31COOH + 7CO2 + 14H2O

Этот процесс осуществляется при помощи кофермента А, который превращает кислоты в тиоэфиры и активирует их участие в реакциях нуклеофильного замещения:

hello_html_6cdc2fed.gif

Подробнее механизм этого процесса описан в приложении 5.

Некоторые ненасыщенные кислоты (например, олеиновая и пальмитолеиновая) могут синтезироваться в организме человека путем дегидрирования насыщенных кислот. Линолевая и линоленовая кислоты не синтезируются в организме человека и поступают только извне. Основным источником этих кислот служит растительная пища. Линолевая кислота служит источником для биосинтеза арахидоновой кислоты.

hello_html_43bbbcfa.gif

Она является одной из важнейших кислот, входящих в состав фосфолипидов.

Для построения фосфолипидов организму также требуются спирты. Некоторые из них, например, холин и инозит, организм человека способен синтезировать в значительных количествах.

Триацилглицерины и фосфатидовые кислоты синтезируются на основе глицеро-3-фосфата, который образуется из глицерина путем его переэтерификации с АТФ. Далее глицеро-3-фосфат реагирует с двумя молекулами ацил-КоА, образуя фосфатидовые кислоты, которые затем под действием фермента фосфатазы отщепляют остаток фосфата. Высвободившийся диглицерид реагирует с третьей молекулой ацил-КоА, образуя триглицерид. Биосинтез триацил-глицеринов представлен на схеме 1.

Из общего количества холестерина*, содержащегося в организме, только 20% его поступает вместе с пищей. Основное количество холестерина синтезируется в организме с участием кофермента ацетил-КоА.


hello_html_2fb6dc8c.gif


Схема 1. Биосинтез триацилглицеринов.


*Вопреки широко распространенному мнению, холестерин не является «врагом рода человеческого», а служит основой для синтеза стероидных гормонов. В целом, холестерин это довольно важный и в меру безобидный метаболит, который играет важную роль в обеспечении барьерной функции клеточных мембран. Кроме того, он предохраняет клеточные мембраны от электрического пробоя и препятствует аутоокислению мембранных липидов. Недостаток холестерина (гипохолестеринемия) может обернуться повышением риска опухолевых и вирусных заболеваний. Однако избыток холестерина (гиперхолестеринемия) затрудняет перенос ионов кальция и его концентрация в цитоплазме повышается. Это приводит к повышенному делению клеток и развитию атеросклероза.

5. Химические свойства липидов и их компонентов.

Химические свойства липидов и их структурных компонентов достаточно разнообразны. Наиболее важными являются реакции гидролиза, присоединения и окисления.

5.1. Реакции гидролиза.

Гидролизу подвергается большинство липидов. В зависимости от строения липида продуктами гидролиза могут быть карбоновые кислоты или их соли, фосфорная кислота или ее соли, спирты, аминоспирты и углеводы. Омыляемые липиды гидролизуются с разрывом одной или нескольких сложноэфирных связей и всегда образуют карбоновые кислоты или их соли.

В организме человека гидролиз липидов является первой стадией их метаболизма. Этот процесс проходит под действием ферментов липаз по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2. На гидролиз липидов существенное влияние оказывает среда: в кислой и щелочной средах гидролиз протекает быстрее, а в средах, близких к нейтральной, медленнее.

В результате гидролиза восков образуются карбоновые кислоты (кислотный гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и высшие спирты:

hello_html_m7e670e07.gif

Триацилглицерины гидролизуются с образованием глицерина:

hello_html_m5adc56ac.gif

В щелочной среде образуются натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот, называемых мылами. Действительно, хозяйственное мыло это стеарат натрия. В случае необходимости его можно получить в бытовых условиях путем кипячения растительного масла со щелочью с последующим охлаждением и отделением целевого продукта.

Количественной характеристикой щелочного гидролиза жиров и масел является число омыления.

Число омыления это масса гидроксида калия (в мг), необходимая для нейтрализации свободных и связанных в виде триацилглицеринов жирных кислот, содержащихся в 1 г анализи-руемого образца.

Значительное число омыления указывает на наличие кислот с меньшим числом атомов углерода. Небольшое число омыления указывает на присутствие кислот с большим числом атомов углерода или на наличие неомыляемых веществ. Например, число омыления триолеоилглицерина равно 192.

Гидролитическое расщепление под действием ферментов или микроорганизмов является одной из причин прогоркания масла. Если в результате гидролиза образуются кислоты с короткой цепью (например, масляная), то масло приобретает горький привкус. Такой тип прогоркания характерен, например, для сливочного масла.

Сложные липиды также подвергаются гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде:






hello_html_m2e5dd54.gif

Простые эфирные связи устойчивы к щелочному гидролизу, но расщепляются в кислой среде:

hello_html_mbb42f29.gif

Продукты гидролиза омыляемых липидов суммированы в табл. 4.



Таблица 4. Продукты гидролиза омыляемых липидов.

Продукты гидролиза

Омыляемые липиды

Воски

Жиры, масла

Фосфолипиды

Сфинголипиды

Гликолипиды

Серин-кефалины

Коламин-кефалины

Леци-тины

Сфинго-миелины

Цера-миды

Церебро-зиды

Ганглио-зиды

Карбоновые кислоты или их соли

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Спирт

Высший одно-атомный

Глицерин

Аминоспирт

серин

2-амино-этанол

холин

Сфингозин

+

Минеральная кислота

H3PO4

H3PO4

Углеводы

D-галак-тоза или
D-глюкоза

олиго-сахарид


5.2. Реакции присоединения.

Липиды, которые содержат в своей структуре остатки ненасы-щенных кислот, могут присоединять по двойной С = С-связи водород, галогены, галогеноводороды, а также воду (в кислой среде).

5.2.1. Гидрирование.

В промышленных условиях гидрирование (гидрогенизацию) ненасыщенных липидов осуществляется газообразным водородом в присутствии никелевых или медно-никелевых катализаторов при повышенных температуре (~ 2000С) и давлении (2-15 атм):

hello_html_352ff87.gif

Гидрирование используется для получения твердых жиров, где в качестве сырья используются отходы или некондиционные фракции растительных масел.

5.2.2. Галогенирование.

Иодирование ненасыщенных триацилглицеринов нашло применение для оценки степени их ненасыщенности:

hello_html_ec4ac15.gif

Массу иода (в граммах), которая может присоединиться к 100 г анализируемого образца, называют иодным числом.

Чем больше иодное число, тем больше ненасыщенных кислот входит в состав жира (масла). Для твердых жиров иодное число составляет 35-85, для масел  150-200. Так, иодное число сливочного масла 36, свиного сала 59, жира человека 64, кукурузного масла  121, подсолнечного масла 145, льняного масла 179.

5.3.2. Переэтерификация.

Переэтерификацией называют замену одного спиртового или кислотного остатка в сложном эфире на другой. Переэтерификацию триацилглицеринов можно осуществить, используя различные спирты (алкоголиз), а также другие триацилглицерины. Такая реакция называется межмолекулярной переэтерификацией.

Ниже приведены реакции алкоголиза (метанолиза) и глицеролиза:

hello_html_m5dbaaaea.gif

В отсутствии катализатора реакция протекает крайне медленно. В качестве катализатора используют щелочи или кислоты.

hello_html_43357c54.gif

5.4. Окисление.

Окислительные процессы с участием липидов достаточно разнообразны. Характер окисления зависит от природы окислителя и условий протекания процесса.

5.4.1. Пероксидное окисление.

Процесс окисления липидов во многом аналогичен окислению углеводородов и протекает по свободно-радикальному механизму.

Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды:

hello_html_m3dce40e8.gif

где R углеводородный радикал липида.

Дальнейший распад гидропероксидов, которые являются крайне неустойчивыми соединениями, сопровождается образованием альдегидов и карбоновых кислот с укороченной цепью.

В организме человека пероксидное окисление липидов инициируется радикалами hello_html_m44a64fe5.gif и hello_html_m20df6d46.gif или пероксидом водорода H2O2. Их количество резко возрастает при поглощении дозы ионизирующего излучения. Свободно-радикальной атаке подвергает-ся метиленовая группа, находящаяся по соседству с двойной связью углеводородного фрагмента кислотного остатка. Региоселективность этого процесса объясняется образованием радикала аллильного типа, который стабилизирован сопряжением неспаренного электрона с
-электронами двойной связи. Конечными продуктами окисления являются органические кислоты с укороченной цепьюхема 2). Они имеют неприятный запах пота или прогорклого масла.

Пероксидное окисление липидов является одним из наиболее важных окислительных процессов в организме человека и является основной причиной повреждения клеточных мембран.

5.4.2. Окисление пероксикислотами.

Окисление липидов пероксикислотами сопровождается образо-ванием эпоксидов трехзвенных кислородсодержащих циклов.

Так, в результате окисления олеиновой кислоты перокси-бензойной кислотой образуется 9,10-эпоксистеариновая кислота:

hello_html_m4514c273.gif



hello_html_m5bd53739.gif


Схема 2. Пероксидное окисление жирных кислот.

5.4.3. Окисление перманганатом калия.

В водных растворах характер окисления липидов перманганатом калия зависит от активной реакции среды (pH). В мягких условиях (pH  7) окисление липидов приводит к образованию гликолей (двухатомных спиртов), а в более жестких (pH < 7) сопровождается разрывом С = С-связи и образованием новых карбоксильных групп с участием терминальных (крайних) атомов углерода:

hello_html_m3150139.gif

5.4.4. Ферментативное окисление (-окисление).

Это один из основных путей метаболизма остатков высших жирных кислот, входящих в состав липидов. Кроме того, ферментативное окисление липидов сопровождается выделением значительного количества энергии, которая в дальнейшем может использоваться организмом.

Ферментативное окисление еще называют -окислением, так как окислению подвергаются атомы углерода, находящиеся в -положе-нии по отношению к функциональной группе.

-окисление высших жирных кислот представлено на схеме 3. Как видно, -окисление протекает в несколько стадий. Начальная стадия заключается в активировании исходного соединения путем его взаимодействия с коферментом А (HSoA). На второй стадии происходит дегидрирование образовавшегося соединения, в результате которого образуется -ненасыщенная жирная кислота с транс-конфигурацией заместителей при двойной связи. На третьей стадии реакции происходит присоединение воды к двойной связи, что приводит к образованию -гидроксипроизводного тиоэфира высшей жирной кислоты.

Полученное соединение далее окисляется до -оксопроизводного (четвертая стадия), которое, в свою очередь, либо расщепляется коферментом А по С  С-связи с образованием кислоты, укороченной на два углеродных атома, либо гидролизуется с последующим декарбоксилированием.

Декарбоксилирование продуктов -окисления жирных кислот один из возможных путей образования кетоновых тел, которые в большом количестве содержатся в организме больных диабетом.

Окислительные процессы, протекающие с участием липидов, наблюдаются и на бытовом уровне. Хорошо известное явление прогоркания масла и жира при длительном хранении непосредствен-но связано с их окислением в обычных условиях (на свету). Старение масла (или жира) сопровождается накоплением в них свободных жирных кислот и, соответственно, повышению кислотности, мерой которой является кислотное число.

Кислотным числом называют массу гидроксида калия (в мг), которая требуется для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г анализируемой пробы (масла или жира).

5.5. Полимеризация.

Полимеризация жиров и масел, наоборот, приводит к удлинению углеводородных фрагментов жирных кислот и, соответственно, к по-вышению молекулярной массы триацилглицеринов. Полимеризация предельных кислот протекает через образование гидропероксидов с последующим «сшиванием» углеводородных частей при помощи пероксидных «мостиков» и формированием пространственной структуры:

hello_html_23df39eb.gif

Полимеризация непредельных кислот с сопряженными двойными связями протекает по механизму диенового синтеза:

hello_html_6d744016.gif

hello_html_m4542ef4b.gif

Схема 3. -окисление жирных кислот.

6. Биологическая роль липидов.

Не следует полагать, что метаболизм липидов целиком сводится к пополнению энергетических ресурсов организма. Спектр биологичес-ких функций, выполняемых липидами, весьма широк и разнообразен: помимо выполнения резервно-энергетической функции, липиды и их компоненты играют в организме защитную, мембранную и энергосберегающую роль. Таким образом, нормальная жизнедеятель-ность организма человека возможна только при правильном балансе липидов.

Так, воски придают коже человека и животных гидрофобные свойства и тем самым предохраняют их от высыхания.

Триацилглицерины выполняют, в основном, топливно-энергети-ческую функцию: при их расщеплении выделяется большое коли-чество энергии. При недостаточном поступлении жиров организм восполняет энергетическую потребность путем метаболизма углеводов.

Жиры и масла, поступающие в организм вместе с пищей, служат источником линолевой и линоленовой кислот, синтезировать которые организм человека не способен. В связи с тем, что эти кислоты необходимы для нормального жирового обмена, их называют незаменимыми. Они также способствуют снижению содержания в крови холестерина одного из факторов развития атеросклероза. Линолевая и линоленовая кислоты содержатся, главным образом, в растительной пище. При большом содержании в пище животных жиров, богатых предельными кислотами, количество холестерина, наоборот, увеличивается. Таким образом, содержание непредельных кислот в составе липидов, поступающих в организм человека с пищей, во многом определяет ее питательную ценность. С другой стороны, избыточное поступление жиров, не компенсируемое энергозатратами организма, приводит к их накоплениям в депо.

Фосфолипиды являются неотъемлемой частью клеточных мембран. Каждая клетка окружена мембраной, которая обеспечивает ей определенный «микроклимат», контролируя потоки веществ и ионов в клетку и из нее. Мембраны также являются составной частью клеточных компонентов: ядра, митохондрий, хлоропластов, лизосом.

Клеточная мембрана это сложная высокоорганизованная система, состоящая в основном из липидов и белков. Основу мембран клетки представляет собой липидный матрикс, образуемый ансамблями липидов. В липидную часть мембран встроены белки, которые могут быть расположены и на поверхности клетки. В состав клеточных мембран могут входить также углеводы и соединения иной природы порфирины, каратиноиды и др.

Среди ассоциатов, образуемых липидами, наиболее известны мономолекулярные липидные пленки (монослои), мицеллы и бимолекулярные липидные слои (бислои).

Монослои липидных молекул формируются на границе раздела вода-воздух или вода-неполярный растворитель, который часто коротко называют «масло». Полярные (гидрофильные) группировки обращены в воду, а гидрофобные углеводородные цепи в воздух или «масло» (рис. 2.).

hello_html_1bb41f82.gif

Рис. 2. Липидные молекулы на границе вода-воздух.

Мицеллы представляют собой простейшие агрегаты, образуемые липидными молекулами в объемной фазе растворителя. В зависимости от природы растворителя липиды могут давать либо обычные, либо «обращенные» мицеллы (рис. 3.).

Склонность липидов к формированию структур мицеллярного типа зависит от их строения и, прежде всего, от соотношения размеров полярной и неполярной частей молекулы. Так, к мицеллообразованию в воде склонны липиды, имеющие объемистую гидрофильную «головку» и сравнительно небольшой углеводород-ный «хвост». К таковым относятся соли высших карбоновых кислот, ганглиозиды и некоторые фосфолипиды. Формированию обращен-ных мицелл в неполярных растворителях, наоборот, способствуют малый объем полярной «головки» и значительный размер углево-дородной цепи. Так, яичный фосфатидилхолин легко образует обращенные мицеллы в бензоле и не способен к мицеллообразованию в воде. В таких случаях образование мицелл возможно, если липиды находятся в смеси с другими поверхностно-активными веществами (ПАВ).

hello_html_23d3d7e.gif

Рис. 3. Липидные молекулы в воде и неполярных растворителях.

Важным свойством липидных мицелл является способность растворять в себе вещества, малорастворимые в среде в отсутствие мицелл. Так, обращенные мицеллы могут включать во внутренний объем, ограниченный полярными «головками», значительное количество воды. Вместе с водой захватываются растворенные в ней соли, углеводы и даже молекулы биополимеров. Например, в обращенные мицеллы фосфолипидов в неполярных растворителях легко включаются такие белки, как цитохром с, фосфолипаза А2 и родопсин. Такие системы можно рассматривать как микроэмульсии типа «вода в масле».

Аналогичным образом при помощи обычных мицелл в водных растворах можно эмульгировать малорастворимые в воде вещества, например, жиры и масла.

Классическим примером липидных эмульсий природного происхождения являются липопротеины плазмы крови, основная функция которых заключается в транспорте фосфолипидов, триацил-глицеринов и холестерина. Мицеллообразование также играет важную роль в процессе пищеварения. Благодаря присутствию желчных кислот малорастворимые в воде пищевые жиры превращаются в высокодисперсную эмульсию, что делает их доступными для расщепления ферментами.

Бимолекулярный липидный слой (или бислой) образуют липиды, молекулы которых не способны образовывать в воде асоциаты мицеллярного типа. Как и в случае мицелл, возможность образования бислоя определяется соотношением размеров гидрофильной и гидрофобной частей молекулы. Как правило, бислой формируют липиды, у которых размеры полярной «головки» близки к поперечному сечению углеводородных цепей. Именно такое соотношение характерно для большинства фосфолипидов, являющихся основными компонентами биологических мембран.

В бислое молекулы липидов расположены в виде двух параллельных монослоев, обращенных друг к другу гидрофобными сторонами (рис. 4.). Полярные группы липидных молекул образуют соответственно две гидрофильные поверхности, отделяющие внутреннюю углеводородную фазу бислоя от водной среды.

hello_html_652499a2.gif

Рис. 4. Липидный бислой.

На основе представлений о формировании липидного бислоя С. Дж. Синджер и Г. Л. Николсон в 1972 г. предложили модель надмолекулярной организации липидных мембран, получившую название жидкомозаичной (рис. 5.).

hello_html_m5002f474.gif

Рис. 5. Жидкомозаичная модель строения клеточной мембраны.

Согласно этой модели, структурной основой биологических мембран является липидный бислой, в который встроены молекулы белков, способные передвигаться по мембране.

Несмотря на ряд недостатков, эта модель в настоящее время является общепризнанной. Однако в последнее время активно разрабатывается иной подход к изучению строения клеточных мембран, который заключается в отходе от общих схем и построению конкретных моделей, учитывающих степень подвижности компонен-тов в мембране, а также специфичность их взаимодействия друг с другом.

Как уже отмечалось, главной функцией клеточных мембран является селективный транспорт. Биологические мембраны представляют собой диффузионный барьер и перенос большинства веществ и ионов требует определенных энергозатрат.

Различают два пути переноса веществ через мембрану: по транспортным каналам и с помощью переносчиков.

Роль транспортных каналов выполняют сложные белковые комплексы, называемые «белковыми насосами». Благодаря образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей эти соединения образуют полые цилиндры, диаметр которых сопоставим с размерами диффундирующих молекул и ионов (рис. 6).


hello_html_m5bb4529b.gif

Рис. 6. Транспорт через канал липидной мембраны.

Помимо размеров молекул и ионов на селективный транспорт оказывает влияние их сродство к полярной и неполярной фазе. Так, входящие в состав биомембран липидные компоненты непроницаемы для ионов и полярных молекул и проницаемы для неполярных веществ. Это позволяет анестезирующим препаратам, отличающимся хорошей растворимостью в липидах, проникать через мембраны нервных клеток.

Другой транспортный механизм осуществляется при помощи переносчиков специфических молекул или их ансамблей, которые связывают транспортируемый агент на одной стороне мембраны и в виде комплекса переносят его через гидрофобную зону. После диссоциации комплекса на противоположной стороне мембраны переносимый агент оказывается в водной фазе, а переносчик возвращается в исходное положение. Таким образом, в данном случае транспорт включает в себя две стадии: образование и диссоциацию комплекса (рис. 7).

Одним из таких переносчиков является валиномицин, в состав которого входят остатки D-валина, L-валина, L-молочной кислоты и D-гидроксиизовалериановой кислоты. Благодаря своему пространст-венному строению он формирует «ионную ловушку», точно подогнанную под размеры ионов K+. При этом ионы Na+ им практически не переносятся и селективность K+/Na+ достигает рекордной величины: 104-105.

hello_html_m3077da44.gif

Рис. 7. Транспорт при помощи переносчиков.

Липидный состав различных клеточных мембран неодинаков. Так, в мембранах нервной ткани содержится большое количество сфингозидов, а митохондриальные мембраны богаты дифосфатидил-глицеридами. Во всех мембранных структурах фосфолипидам сопутствует холестерин, являющийся лабилизатором клеточной мембраны. Важной составляющей мембранообразующих фосфо-липидов является холин. При дефиците холина затрудняется синтез фосфатидилхолина и усиливается синтез ацетилтриглицеринов, что может привести к жировому перерождению печени.

Помимо транспортной, функции мембран носят самый разнообразный характер: генерация энергии, взаимодействие клеток и их деление, передача нервного возбуждения, рецепция сигналов внешней среды и др.

Резервно-энергетическая функция присуща в основном триацил-глицеринам. Жировые запасы здорового взрослого человека составляют 16-23% от общей массы тела. Избыточное накопление жиров приводит к ожирению.

Рецепторно-посредниковую роль выполняют цереброзиды и ганглиозиды в совокупности с липидными посредниками – производными фосфатидилинозитола и простагландинами.

Эталоны решения задач

1. Написать формулу липида, в результате кислотного гидролиза которого образуются пальмитиновая кислота и цериловый спирт (C26H53OH). К какому типу липидов он относится?

Решение.

Данный липид представляет собой сложный эфир пальмитиновой кислоты и церилового спирта:

hello_html_m1c02bdfb.gif

и относится к воскам.

2. Написать схему образования L-фосфатидовой кислоты, содержащей остатки стеариновой и олеиновой кислоты, из глицерина. При помощи каких реагентов можно осуществить эту схему?

Решение.

Схему образования L-фосфатидовой кислоты можно представить следующим образом:

hello_html_208003ba.gif

Образование глицеро-3-фосфата происходит путем этерификации глицерина с АТФ, а этерификация гидроксильных групп глицерина осуществляется при помощи кофермента А (HS-KoA). Центральный атом углерода в глицериновом фрагменте является асимметрическим (содержит 4 разных заместителя), поэтому возможно образование двух пространственных изомеров L- и D- (рацемизация).

3. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остатки пальмитиновой, линолевой и линоленовой кислот:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза и рассчитать число омыления липида;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт по м. н.;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

Решение.

1) Формула липида:

hello_html_65bef76d.gif

Данный липид имеет название: 2-O-линолеоил-3-линоленоил-1-пальмитоилглицерин.

2) Уравнение реакции щелочного гидролиза имеет вид:

hello_html_490b6dfa.gif

Число омыления это масса гидроксида калия (в мг), необходимая для нейтрализации жирных кислот, образующихся в результате гидролиза 1 г жира. Массу KOH найдем по закону стехиометрических соотношений:

hello_html_6f5a94ad.gif;

hello_html_7ac3b722.gif.

Отсюда:

hello_html_7b5d50d5.gif

Таким образом, число омыления равно 197.

3) Уравнение реакции гидрогенизации:

hello_html_m7b35bef2.gif

Название продукта: 1-О-пальмитоил-2,3-дистеароилглицерин.

4) Уравнение реакции иодирования:

hello_html_m6c4ad156.gif

Иодное число (массу иода (в г), способную присоединиться к 100 г жира) найдем по закону стехиометрических соотношений:

hello_html_m13a03f32.gif;

hello_html_71ebfaf6.gif.

Отсюда:

hello_html_m4902ad1f.gif

Таким образом, иодное число равно 149.

4. Написать уравнение кислотного гидролиза сфинголипида, если в результате образуются стеариновая и фосфорная кислоты, а также холин. Определить, к какому типу относится данный сфинголипид.

Решение.

hello_html_3faefbb.gif

Данный липид относится к сфингомиелинам.

5. Написать уравнение окисления олеиновой кислоты перманганатом калия в кислой и в нейтральной среде и назвать продукты обеих реакций.

Решение.

В результате окисления образуются:

в нейтральной среде: 9,10-дигидроксистеариновая кислота (1);

в кислой среде: нонановая (пеларгоновая) кислота (2) и нонан-диовая (азелаиновая) кислота (3).


hello_html_mdccbb5f.gif

6. Написать уравнение -окисления пальмитиновой кислоты по стадиям. В каком случае -окисление может привести к образованию в организме кетоновых тел?

Решение.

hello_html_m6052daa3.gif

Образующийся ацил-кофермент А в дальнейшем снова вовлекает-ся в схему ферментативного окисления.

Образование кетоновых тел происходит в случае, когда тиоэфир
-оксокислоты сначала гидролизуется, а затем декарбоксилируется:

hello_html_38174ca.gif

7. Объяснить механизм повреждения клеточных мембран при поглощении дозы ионизирующего излучения на примере фосфати-дилэтаноламина, содержащего остатки пальмитиновой и олеиновой кислот.

Решение.

П

O2

ри поглощении дозы ионизирующего излучения происходит распад молекул воды с образованием радикалов hello_html_m5f729f53.gif и hello_html_4f89bd60.gif:

H2O hello_html_m36b4580f.gif hello_html_m5f729f53.gif + hello_html_4f89bd60.gif

Эти радикалы проявляют высокую химическую активность и способны отщеплять атомы водорода от углеводородных фрагментов липидов. Наиболее чувствительны к этим процессам остатки ненасы-щенных кислот. Это объясняется образованием радикалов аллильного типа.

В данном фосфолипиде ненасыщенной является олеиновая кислота. Она подвергается радикальной атаке в первую очередь:

hello_html_6b087f51.gif

Образующиеся радикалы окисляются до пероксидов, которые затем при взаимодействии с водой образуют гидропероксиды:

hello_html_m47e3c07.gif

При этом снова образуются свободные радикалы hello_html_m5f729f53.gif и процесс приобретает цепной характер. Неустойчивые гидропероксиды распадаются сначала с образованием альдегидов, которые затем легко окисляются до моно- и дикарбоновых кислот:

hello_html_3790be6c.gif

Расщепление углеводородного радикала ненасыщенной кислоты приводит к снижению гидрофобности липида в целом, что сопровождается изменением пространственной ориентации липида в биомембране и нарушению ее двухслойной структуры. В результате изменяются транспортные характеристики биомембраны, что приводит к вытеканию клеточного содержимого.

8. Осуществить превращения с участием L-фосфатидилсерина, содержащего пальмитиновую и линолевую кислоты, по стадиям:

hello_html_m64e3c2f8.gifНазвать продукты реакций.

Решение.

1) В результате декарбоксилирования образуется L-фосфатидил-коламин:

hello_html_2cc45a29.gif

2) Исчерпывающее метилирование проводят при помощи
S-аденозилметионина (SAM) (см. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков Биоорганическая химия, М.; «Медицина», с.179):

hello_html_67056d08.gif

3) В результате щелочного гидролиза образуются глицерин, пальмитат натрия, линолеоат натрия, фосфат натрия и холин:

hello_html_64427fd3.gif


Вопросы для контроля усвоения темы

1. К какому классу органических соединений относятся липиды?

2. Какие вещества относятся к простым омыляемым липидам?

3. Что представляют собой воски?

4. Какой многоатомный спирт входит в состав простых и сложных омыляемых липидов?

5. Остатки каких кислот преимущественно входят в состав масел?

6. Остатки каких кислот преимущественно входят в состав жиров?

7. Какую конфигурацию имеют непредельные кислоты, входящие в состав липидов человеческого организма, и почему?

8. Какая из характеристик отражает меру ненасыщенности жиров и масел?

9. Каким путем можно получить жиры из масел?

10. В какой среде гидролизуются триацилглицерины?

11. Почему щелочной гидролиз липидов называют омылением?

12. Какие соединения образуются при первичном окислении жиров кислородом воздуха?

13. Почему фосфолипиды обладают бифильной природой?

14. Какие аминоспирты входят в состав фосфатидов?

15. Какую роль выполняют липиды в организме человека?

16. Какую роль в организме человека выполняют воски?

17. Какие жирные кислоты называются незаменимыми и почему?

18. Какую роль выполняет липидная составляющая клеточных мембран?

19. Каковы могут быть причины повреждения клеточных мембран?

20. Является ли для человека благоприятным избыточное содержание жиров?


Задачи для самостоятельного решения

Примечание. Формулы спиртов и карбоновых кислот, входящих в состав липидов, см. в табл. 1-3.

Вариант № 1

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остатки олеиновой, стеариновой и линолевой кислот:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза липида и рассчитать число омыления;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение кислотного гидролиза липида, если в результате образуются глицерин, пальмитиновая, линолевая и фосфорная кислоты. Определить, к какому типу относится липид.

3. Написать уравнение окисления пальмитолеиновой кислоты перманганатом калия в кислой и в нейтральной среде и назвать продукты обеих реакций.

4. Написать схему реакции этерификации глицерина с образова-нием 1,3-O-диолеоил-2-стеароилглицерина. При помощи каких реагентов можно осуществить эту схему?

Вариант № 2

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остаток олеиновой и два остатка стеариновой кислоты:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза липида и рассчитать число омыления;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение щелочного гидролиза липида, если в результате образуются сфингозин и натриевая соль арахидоновой кислоты. Определить, к какому типу относится данный липид.

3. Написать уравнение -окисления каприловой кислоты по стадиям.

4. Написать схему образования L-фосфатидилхолина, из L-фосфа-тидилсерина, содержащего остатки стеариновой и олеиновой кислот. При помощи каких реагентов можно осуществить эту схему?

Вариант № 3

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза липида и рассчитать число омыления;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение кислотного гидролиза липида, если в результате образуются глицерин, холин, стеариновая, линоленовая и фосфорная кислоты. Определить, к какому типу относится липид.

3. Написать уравнение пероксидного окисления цис-вокценовой кислоты.

4. Осуществить превращения:

hello_html_2a6547ab.gif

Назвать продукты реакций.

Вариант № 4

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остаток стеариновой и два остатка линолевой кислоты:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза липида и рассчитать число омыления;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение щелочного гидролиза липида, если в результате образуются глицерин, коламин, пальмитат натрия, олеат натрия, фосфат натрия. Определить, к какому типу относится липид.

3. Написать уравнение окисления рицинолевой кислоты перман-ганатом калия в кислой и в нейтральной среде и назвать продукты обеих реакций.

4. Написать схему этерификации глицерина с образованием глицерофосфата, содержащего остатки линоленовой и пальмити-новой кислоты.

Вариант № 5

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остатки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза и рассчитать число омыления липида;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение кислотного гидролиза липида, если в результате образуются сфингозин, холин, олеиновая и фосфорная кислоты. Определить, к какому типу относится данный липид.

3. Написать уравнение -окисления лауриновой кислоты по стадиям.

4. При гидролизе 222,5 г липида получили карбоновую кислоту массой 213 г и глицерин. Установить формулу липида.

Вариант № 6

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остаток пальмитиновой и два остатка линоленовой кислоты:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза и рассчитать число омыления липида;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение щелочного гидролиза липида, если в результате образуются глицерин, пальмитат натрия, линолеат натрия, фосфат натрия и натриевая соль серина. Определить, к какому типу относится данный липид.

3. Написать уравнение пероксидного окисления пальмитолеи-новой кислоты.

4. Предложить способ, позволяющий осуществить следующую цепочку превращений (переход может произойти не в одну стадию):

стеариновая кислота hello_html_mba5cbcd.gif ацетоуксусная кислота hello_html_mba5cbcd.gif ацетон

Вариант № 7

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остатки пальмитиновой, линоленовой и стеариновой кислот:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза и рассчитать число омыления липида;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение кислотного гидролиза липида, если в результате образуются глицерин, коламин, масляная, линолевая и фосфорная кислоты. Определить, к какому типу относится данный липид.

3. Написать уравнение окисления цис-вокценовой кислоты пер-манганатом калия в кислой и в нейтральной среде и назвать продукты обеих реакций.

4. Известно, что триацетилглицерин, содержащий только остатки кислот С-17, может присоединять бром в мольном соотношении 1:3. Предложите возможные варианты строения липида.

Вариант № 8

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остаток линолевой и два остатка олеиновой кислоты:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза и рассчитать число омыления липида;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение щелочного гидролиза липида, если в результате образуются пальмитат натрия и мирициловый спирт. Определить, к какому типу относится данный липид.

3. Написать уравнение -окисления стеариновой кислоты по стадиям.

4

Cu(OH)2/OH

. Предложить способ, позволяющий осуществить следующую цепочку превращений:

т

H2O/H+

KMnO4/H2O

ри-O-олеоилглицерин hello_html_74b18612.gif А hello_html_m5621e4b4.gif В hello_html_m5621e4b4.gif С

Вариант № 9

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остатки линолевой, линоленовой и стеариновой и кислот:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза и рассчитать число омыления липида;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение кислотного гидролиза липида, если в результате образуются сфингозин, D-глюкоза и нервоновая (24:1, двойная связь в положении 15) кислота. Определить, к какому типу относится данный липид.

3. Написать уравнение окисления линоленовой кислоты пероксибензойной кислотой.

4. Предложить способ, позволяющий осуществить следующую цепочку превращений (переход может произойти не в одну стадию):

1-O-стеароил-2,3-диолеоилглицерин hello_html_mba5cbcd.gif А hello_html_mba5cbcd.gif В hello_html_mba5cbcd.gif

hello_html_mba5cbcd.gif-гидроксимасляная кислота

Вариант № 10

1. Для триацилглицерина, содержащего последовательно остаток линоленовой и два остатка пальмитиновой кислоты:

1) составить формулу и дать название по м. н.;

2) написать уравнение реакции щелочного гидролиза и рассчитать число омыления липида;

3) написать уравнение реакции гидрогенизации и назвать продукт;

4) написать уравнение реакции иодирования и рассчитать иодное число липида.

2. Написать уравнение щелочного гидролиза липида, если в результате образуются глицерин, лауринат натрия, линоленат натрия, фосфат натрия и коламин. Определить, к какому типу относится данный липид.

3. Написать уравнение окисления линолевой кислоты перман-ганатом калия в кислой и в нейтральной среде и назвать продукты обеих реакций.

4. Предложите способ получения ментола из о-крезола
(3-метилфенола).



Приложение 1. Классификация омыляемых липидов.

hello_html_m53e73c94.gif

Приложение 2. Некоторые примеры омыляемых липидов.

На основе глицерина:

На основе сфингозина:

hello_html_m7ca4f54e.gif

hello_html_16895254.gif

Заместитель Х

Название

Заместитель Х

Название

hello_html_m595070e6.gif

Триацил-глицерины

(жиры, масла)

H

Церамиды

hello_html_4a77fe98.gif

Гликозил-диглицериды

hello_html_mcc87bd9.gif

Сфингомиелины

hello_html_m57a66ed2.gif

Фосфатидовые кислоты

hello_html_7e4caec7.gif

Фосфатидил-коламины

(коламин-кефалины

hello_html_5be0a303.gif

Фосфатидил-холины

(лецитины)

hello_html_4a77fe98.gif

Цереброзиды

hello_html_5b413be5.gif

Фосфатидил-серины

(серин-кефалины)

Олигосахарид

Ганглиозиды

Приложение 3. Витамины.

hello_html_5ca94f5.gif




hello_html_3ecbdb0.gif

Приложение 4. Некоторые примеры первичных природных простагландинов.

hello_html_m291d0ef8.gif

Возможный путь биосинтеза простагландинов PGE2 и PGF2.

hello_html_m4c400b75.gif

Приложение 5. Биосинтез жирных кислот.

hello_html_m7b579912.gif

5



Подайте заявку сейчас на любой интересующий Вас курс переподготовки, чтобы получить диплом со скидкой 50% уже осенью 2017 года.


Выберите специальность, которую Вы хотите получить:

Обучение проходит дистанционно на сайте проекта "Инфоурок".
По итогам обучения слушателям выдаются печатные дипломы установленного образца.

ПЕРЕЙТИ В КАТАЛОГ КУРСОВ

Краткое описание документа:

К липидам (от греческого слова «липос» - жир) относят большую и разнообразную группу органических соединений, большинство из которых построено по типу сложных эфиров с участием карбоновых кислот и спиртов, содержащих длинноцепочечные углеводородные радикалы. Для липидов характерна низкая растворимость в воде и высокая в неполярных органических растворителях (эфире, бензоле и др.). В большинстве случаев липиды имеют растительное или живот-ное происхождение, но иногда их получают синтетическим путем. В живых организмах липиды выполняют ряд важных функций. Так, окислительное расщепление триацилглицеринов (жиров) обеспечивает организм человека и животных энергией, необходимой для осуществления других жизненно важных процессов. Кроме того, скопления жира играют важную защитную роль: предохраняют органы и ткани от механических повреждений, служат в качестве теплосберегающего и электроизоляционного материала. Фосфо-липиды и сфинголипиды входят в состав клеточных мембран и определяют их проницаемость для ионов, неэлектролитов и воды. Цереброзиды и ганглиозиды участвуют в процессах распознавания химических сигналов и доведения их до внутриклеточных эффекторов, т.е. выполняют рецепторно-посредниковую роль. Липидам присуща также регуляторно-сигнальная функция, выполняемая, главным образом, липидными спиртами (стероидами). Многочисленные исследования показали, что между нарушением метаболизма липидов и многими заболеваниями (например, сердечно-сосудистыми) имеется тесная взаимосвязь. Оценивая роль липидов в организме человека, нельзя не отметить, что для нормального роста и функционирования ему необходимы жирорастворимые витамины и непредельные кислоты. Один этот фактор делает липиды незаменимым компонентом пищи. Кроме того, наряду с липидами в липидной фракции содержится ряд веществ, обладающих высокой биологической активностью. К таковым относятся стероидные гормоны, простагландины, кофер-менты и жирорастворимые витамины. Их объединяют под общим названием низкомолекулярные биорегуляторы липидной природы. Таким образом, изучение структуры и свойств липидов - важный этап в изучении биохимических процессов. 1. Общая структура липидов. По химическому составу липиды очень разнообразны. В их состав могут входить остатки спиртов, карбоновых кислот (предельных и непредельных), фосфорной кислоты, азотистых оснований, углеводов. Несмотря на все разнообразие, в целом, липиды построены по единому принципу и состоят из трех фрагментов: гидрофобного, гидрофильного и связующего звена. Гидрофобная часть представлена углеводородными фрагментами карбоновых кислот. Гидрофильная часть может включать в себя остатки фосфорной кислоты (фосфолипиды), азотистых оснований (фосфатиды) или углеводов (цереброзиды, ганглиозиды). Роль связующего звена выполняют обычно сложноэфирные или амидные группы. Таким образом, липиды в разной степени обладают бифильностью, т.е. сродством к полярной и неполярной фазе. Характер этого сродства определяется соотношением гидрофильной и гидрофобной частей липида. Так, триацилглицериды, практически не имеющие гидрофильной части, преимущественно концентрируются в безводной фазе. Фосфолипиды и фосфатиды имеют в своем составе большее число гидрофильных групп, вследствие чего осуществляют свои функции на границе раздела фаз. Так, на поверхности клеток они образуют липидный бислой толщиной около 5 нм, в котором гидрофобные части обращены внутрь, а гидрофильные - в водную фазу. Этот слой регулирует водный баланс и обмен веществ в клетках.
Автор
Дата добавления 17.06.2014
Раздел Химия
Подраздел Конспекты
Просмотров6836
Номер материала 128392061758
Получить свидетельство о публикации
Похожие материалы
Белки
17.06.2014
Просмотров: 351
Комментариев: 0

Включите уведомления прямо сейчас и мы сразу сообщим Вам о важных новостях. Не волнуйтесь, мы будем отправлять только самое главное.
Специальное предложение
Вверх