Рассматриваются основы методов органического синтеза и их классификация,
механизм и химизм реакций.
Учебное пособие имеет практическую
значимость для преподавателей, мастеров п/о и обучающихся по специальности
18.02.06 Химическая технология органических веществ.
Предназначено для самостоятельной
работы студентов ГАПОУ СО «ННХТ».
СОГЛАСОВАНО
Предметно - цикловой комиссией
Председатель ___________ М. В. Коряковская
Протокол № ____ от «_____» __________ 2015
г.
Составитель: Коряковская М. В. – преподаватель
спец. дисциплин ГАПОУ СО «ННХТ» г. Новокуйбышевска
Эксперты:
Внутренняя экспертиза:
Техническая экспертиза: А. С. Бажанова –
преподаватель спец. дисциплин ГАПОУ СО «ННХТ»
Содержательная экспертиза: О. Д. Щелкова – зам. директора по НМР ГАПОУ СО «ННХТ»
Введение
Органический синтез - раздел органической химии, в котором
рассматриваются пути и методы искусственного создания органических соединений в
лаборатории и промышленности. Широко применим в лабораторных условиях (главным
образом для исследовательских целей) и в промышленности.
Успешное развитие
органического синтеза началось после разработки теории химического строения и
накопления сведений о химических свойствах органических соединений (2‑я пол. 19
в.). С этого времени органический синтез как основной источник новых
органических соединений играет фундаментальную роль в становлении органической
химии как науки и в ее дальнейшем развитии, обеспечивая постоянно расширяющийся
круг изучаемых объектов. Развитие органического синтеза в 20 в., особенно в
последние десятилетия, характеризуется все возрастающим вниманием к синтезу
природных соединений и их аналогов, значительным укреплением методической базы
(созданием надежных синтетических методов), началом создания самостоятельной
теории органического синтеза. Осуществление синтеза сложнейших природных
соединений (например хлорофилла, витамина В12, биополимеров),
создание материалов с необычными свойствами (например так называемые органические
металлы) показывает, что для современного органического синтеза практически
не существует неразрешимых задач.
В реферате
рассмотрены вопросы, касающиеся планирования органического синтеза, т.е. выбора
оптимального пути получения соединения с заранее заданной структурой.
Конкретные методы синтеза – образование новой связи С–С, введение
функциональных групп и другое.
Обычно синтез
целевого соединения осуществляют из относительно простых и доступных (т.е.
выпускаемых промышленностью) исходных веществ. Как правило, при синтезе сложных
веществ путь от исходных соединений к целевому разбивается на ряд этапов
(стадий), на каждом из которых происходит образование одной – двух связей
(фрагментов) будущей молекулы или подготовка к образованию таких связей.
Осуществление органического
синтеза сопряжено с решением двух основных вопросов: 1) разработка общего плана
синтеза, т.е. выбор оптимальных исходных соединений и последовательности
стадий, ведущих кратчайшим путем к целевому продукту (стратегия синтеза); 2)
выбор (или разработка новых) синтетических методов, обеспечивающих возможность
построения необходимой связи в определенном месте собираемой молекулы (тактика
синтеза).
Основу тактики органического
синтеза составляют различные синтетические методы, каждый из которых
представляет собой стандартную совокупность одной или нескольких реакций и
приемов выделения продуктов, которые обеспечивают возможность построения или
разрыва определенного типа связи (или связей), необходимой для синтеза целевого
соединения. Важные характеристики эффективного синтетического метода – общность
(слабая зависимость результата от конкретных особенностей структуры исходных
соединений), селективность (участие в основных реакциях метода лишь
определенных функциональных групп) и высокие выходы продуктов. Типичным
примером эффективного синтетического метода может служить синтез олефинов по Виттигу
(реакции 1–3) из алкилгалогенидов и карбонильных соединений:
Основные методы органического
синтеза можно разбить на три группы: 1) конструктивные, ведущие к образованию
новых связей С–С, назначение которых – построение скелета будущей молекулы
(например, реакция Гриньяра, реакция Фриделя-Крафтса, цикло – присоединение);
2) деструктивные, ведущие к разрыву определенных связей С–С с целью удаления
той или иной группировки из молекулы после того, как ее роль в синтезе сыграна
(например, декарбоксилирование, периодатное окисление диолов); 3) методы
трансформации функциональных групп. Последнее важно для введения в молекулы
исходных или промежуточных соединений функциональных групп и их защиты, требующихся
для осуществления очередной конструктивной реакции, а на заключительных стадиях
синтеза-для введения необходимых функциональных групп в целевое соединение.
Алкилирование и
ацилирование
Реакция
Шоттена-Баумана, ацилирование спиртов или аминов хлорангидридами карбоновых
к-т в присут. водного р-ра щелочи или соды (акцепторов образующегося НС1):
RCOC1 + HOR' + NaOH RCOOR' + NaCl + Н2О RCOC1 + H2NR'
+ Na2CO3RCONHR' + NaCl + CO2
+ H2O
В качестве
акцепторов НС1 применяют также NaHCO3, CaO, MgO, CH3COONa.
Ацилирующими агентами обычно являются трудногидролизуемые хлорангидриды
ароматических к-т (например, бензоилхлорид), а также хлорангидриды высших
алифатических к-т (С10-С18). При ацилировании спиртов
выход сложных эфиров повышается с понижением температуры реакции за счет
снижения гидролиза хлорангидрида и отчасти эфира. Чтобы избежать местных
перегревов, хлорангидрид прибавляют небольшими порциями к р-ру спирта в водной
щелочи при эффективном перемешивании. Поскольку реакционная среда должна
оставаться слабощелочной до конца р-ции, хлорангидрид и щелочь берут с
20–25%-ным избытком. Эти же правила применимы и для ацилирования аминов. Выходы
60–95%.
Ацилирование легкогидролизующимися хлорангидридами (СОС12, AlkCOCl)
проводят в инертных растворителях (диэтиловый эфир, хлороформ, бензол) в
присутствии мелкоизмельченного порошка щелочи или соды.
Аналогично
спиртам в р-цию вступают тиолы:
RCOC1 + HSR' + NaOH RCOSR' + NaCl + Н2О
Ш.‑Б. р.
используют для лабораторного и промышленного получения разложение сложных
эфиров и амидов, например бензанилида C6H5NHCOC6H5.
Реакцию применяют в аналитической практике для идентификации хлорангидридов в
виде их анилидов и аминов в виде бензоильных производных.
Метод впервые применен К. Шоттеном в 1884 для ацилирования аминов и
Э. Бауманом в 1886 для ацилирования спиртов.
Модификация Ш.‑Б. р. – метод Айнхорна, в к-ром вместо щелочи
используют пиридин, служащий одновременно растворителем и акцептором НС1:
Метод находит
широкое применение благодаря мягким условиям синтеза и высокой ацилирующей
способности пиридиниевой соли. В ряде случаев вместо пиридина используют
третичные амины, например (C2H5)3N или (CH3)2NC6H5.
Алкилирование, введение
алкильной группы в молекулу органического соединения, а также получение
алкильных производных химических элементов.
Наиб.
часто в качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, алкены,
эпоксисоединения, спирты, реже – альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды,
диазоалканы.
Алкилирование
изопарафиновых и ароматических углеводородов проводят: в жидкой фазе в инертном
растворителе при температурах до 100 °С и давлении, необходимом для
поддержания жидкофазного состояния; в паровой фазе с применением гетерогенных
катализаторов при 200–350 °С и давлением 0,3–3,5 МПа. Например,
алкилирование триметилметана бутеном осуществляют в жидкой фазе при
0–10 °С (кат. – Н25О4) или – 10 °С (HF), алкилирование бензола
этиленом- в жидкой фазе при 90–100 °С (А1С13) или паровой фазе при
250 °С и давлением 3,5 МПа (BF3), алкилирование бензола пропиленом- в
жидкой фазе при 50 °С и давлением 0,7 МПа (HF) или паровой фазе при
300 °С и давлением 0,3–1,0 МПа (H3P04/Si02).
О –
алкилирование проводят при температурах не выше 100 С в воде или органических
растворителях, например:
N –
алкилирование аминов спиртами осуществляют в газовой фазе в присутствии
кислотных катализаторов при 200–300 °С, напр.:
Получение
алкильных производных металлов проводят в присутствии меди, например:
Алкилирование
углеводородов сопровождается полиалкилированием, изомеризацией и
полимеризацией. Так, при этилировании бензола по р-ции Фриделя – Крафтса, кроме
этилбензола, образуются ди- и полиэтилбензолы. Полиалкилирование объясняется
лучшей растворимостью в образующемся каталитическом комплексе алкилатов по
сравнению с исходным в-вом. При использовании в качестве растворителя
нитрометана идет преимущественное образование моноалкилпроизводных. Для
увеличения выхода моноалкилпроизводных уменьшают мольное соотношение олефин:
бензол, а также проводят рециркуляцию полиалкилпроизводных, в результате
которой идет их деалкилирование.
Механизм
алкилирования наиболее подробно изучен на примере С‑и О – алкилирования реакции
с участием алкилгалогенидов, спиртов, сложных эфиров протекают следующим
образом:
Поскольку
третичные алкилгалогениды ионизируются легче всего, вторичные – труднее, а
первичные практически не ионизируются, вероятность образования соответствующих
карбкатионов уменьшается в том же ряду. Такое же влияние строения алкилирующего
агента отмечено при О – алкилировании, которое в целом протекает как
нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода:
Помимо
приведенных выше реакций, алкилирование применяют в лабораторной практике для
получения алкильных производных карбонильных соединений, дикарбонильных
соединения, при хлорметилировании ароматических углеводородов:
Алкилирование
широко применяется в промышленности, в частности для получения алкилата,
этилбензола, изопропилбензола, высших алкилбензолов.
Реакции конденсации
Исторически
закрепившееся в органической химии название большой
группы реакций различного характера. В более узком значении – внутри- и
межмолекулярные процессы образования новой связи С–С в результате
взаимодействия двух или более молекул органических
соединений. Реакции конденсации можно разбить на след. группы: 1. Замещение атома или группы атомов с отщеплением
простой неорганической или органической молекулы:
В
качестве конденсирующих агентов используют в-ва, которые связывают
отщепляющиеся соединения, образуют реакционноспособные промежуточные продукты
или действуют как катализаторы. Реакции
конденсации с отщеплением воды могут проходить
по одной из след. схем:
Схеме
(1) соответствуют алкилирование ароматических и непредельных соединений спиртами, автоконденсация
жирных спиртов, например:
По
схеме (2) протекают кротоновая конденсация и многочисленные
родственные процессы, например Перкина реакция, Кнёвенагеля
реакция и др.; по схеме (З) – многие синтезы ряда трифенилметана, например:
Отщепление
воды катализируется
обычно кислотами и основаниями, такими, как H2SO4, HCl,
АlСl3, ZnCl2, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RNH2.
Некоторые реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод–гетероатом или
гетероатом–гетероатом, также относят к реакциям конденсации, например:
Под
действием металлов реакции
конденсации происходят с отщеплением атомов галогена от двух молекул орг. галогенида (Вюрца реакция,
Ульмана реакция). Реакции конденсации с отщеплением водорода могут
осуществляться пиролитически либо под действием окислителей, например:
Ряд
процессов реакции конденсации сопровождается отщеплением молекул орг. соединения,
например спиртов. К этому типу
принадлежат сложноэфирная конденсация, Клайзена конденсация, Дикмана реакция. Конденсирующие
агенты – щелочные металлы, орг. и неорг.
основания. Обычно к К. р. не относят этерификацию, переэтерификацию, алкилирование и
ацилирование по гетероатомам,
однако происходящие по этим схемам процессы образования полимеров называют поликонденсацией. 2. Присоединение
молекулы органического
соединения по кратной связи другой молекулы:
Сюда
относят, например, многочисленные случаи альдольной конденсации, зачастую
представляющей собой предварительную стадию кротоновой конденсации, Михаэля реакцию, бензоиновую и ацилоиновую конденсации, диеновый синтез, а также реакции
гидро- и карбометаллирования олефинов и ацетиленов.
Диазотирование
Способ
получения ароматических диазосоединений, заключающийся
обычно в действии NaNO2 на первичные ароматические амины в присутствии
минеральной к-ты НХ:
Диазотирование
проводят в воде,
концентрированных кислотах, реже – в неводных средах. Поскольку реакция
экзотермична, а диазосоединения при нагревании
легко разлагаются, реакционная смесь обычно охлаждают, поддерживая температуру
в интервале 0–10 °С. При недостатке кислоты могут образовываться
диазоамино- и аминоазосоединения. Производные о-аминонафтолов при
диазотировании окисляются; для предотвращения этого в реакционную смесь
добавляют соли Сu или Zn.
Механизм диазотирования включает нитрозирование свободного амина с последующим
отщеплением Н2О от катиона N‑нитрозаммония
(I) или ОН – от N‑нитрозамина (II):
Нитрозирующий
агент NOX образуется по р-ции: NO2- + + 2Н+ +
Х- D NOX + Н2O, где X = ОН, ОС(О) CН3, OSO3H,
NO2, Hal и др. (X расположены в порядке возрастания активности NOX). Наиболее
активный агент – свободный нитрозоний – катион NO+; он образуется
только в концентрированной серной или хлорной к-те. Если NOX образуется
быстрее, чем катион N –
нитрозаммония, скорость диазотирования зависит от концентрации амина. Чем ниже
кислотность среды, тем выше концентрация NO2-
и ОН-, а следовательно, и концентрация малоактивных
частиц N2O3 и HNO2, в результате чего скорость
диазотирования должна снижаться. Однако одновременно увеличивается концентрация свободного амина, что приводит к
увеличению скорости диазотирования. С увеличением кислотности среды, как
правило, увеличивается концентрация наиболее
активных NOX, однако уменьшается концентрация свободного амина, что приводит к
снижению скорости диазотирования. Поэтому в слабокислой среде диазотируют более
основные амины, в сильнокислой
– менее основные, в концентрированной H2SO4 с помощью
нитрозилсерной к-ты – амины крайне низкой
основности (например, полинитроанилины). Чтобы увеличить скорость последней
р-ции, среду разбавляют ледяной СН3СООН, сдвигая равновесие в
сторону образования свободного амина. При
диазотировании обычно к р-ру или мелкодисперсной суспензии соли амина в к-те
прибавляют NaNO2, взятый с небольшим избытком. При использовании
плохо растворимых аминосульфокислот к слабощелочному р-ру амина, содержащему
NaNO2, прибавляют соляную к-ту. Для выделения галогенидов диазония
процесс ведут в абсолютном спирте или ледяной СН3СООН,
используя http://www.xumuk.ru/encyklopedia/909.html водородные соли амина и в качестве
диазотирующего агента – алкилнитриты. Для контроля р-ции в промышленности
используют анализаторы с электро – химической индикацией избыточной HNO2.
Анализатор связан с автоматическим дозиметром, регулирующим прибавление к-ты,
NaNO2 и амина таким образом,
чтобы не возникал избыток нитрозирующего агента. диазотирования – первая стадия
синтеза азокрасителей, а также р-ций
Зандмейера, Гомберга, Шимана, Гаттермана, Несмеянова, Барта, Меервейна.
Диазотирование открыто П. Гриссом в 1858.
Нитрование
Введение
нитрогруппы – NO2 в молекулы органических
соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному
механизмам; активные частицы в этих реакциях – соответственно катион нитрония NO2,
нитрит-ион NO2 и радикал NO2. Нитрование может
осуществляться по атомам С, N, О
замещением атома водорода (прямое
нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в
результате присоединения группы NO2 по кратной связи.
Электрофильное
нитрование. Среди электрофильных нитрующих агентов доминирующее положение
занимает HNO3. Безводная и конц. HNO3 способны к
самопротонированию: 2HNO3 [Н2NО3]+
+ NO3- NО2+ + NO-3
+ H2O. Присутствие воды снижает концентрацию NO+2
и в 93 – 95%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не
обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3
используют ее смеси с H2SO4 или олеумом, к-рые
генерируют NO2, связывая воду:
В безводной H2SO4
при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо.
Применяют также комбинации HNO3, разложение оксидов азота и органических
нитратов с кислотами Льюиса (АlСl3, ZnCl2, BF3
и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с (СН3СО)2О
благодаря образованию ацетилнитрата и N2O5 (последний при
содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO+2
и NO-3); перспективны также смеси HNO3 с
безводным SO3 или N2O5. Вместо HNO3
можно применять ее соли, однако в
промышленности такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных
к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для
уменьшения побочных процессов нитрование проводят в органических р-рителях,
например нитрометане, сульфолане, уксусной к-те;
полярные р-рители способствуют диссоциации [H2NO3]+
и тем самым увеличивают концентрацию NO2.
В лабораторной
практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония,
полинитросоед. и др.), активность которых в
реакциях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO2
< (CH3)2C(CN) ONO2 < < RC(N02)3
RN(N02)2
< NO2F < CH3COONO2 < < N2O5
< NO2+X-.
Субстратами для
электрофильного нитрования служат ароматические и гетероциклические соединения,
олефины, относительно
сильные СН – кислоты, амины, спирты.
Нитрование
ароматического соединения протекает по схеме:
Возможно также
образование s‑комплекса, в котором группа NO2 связана с атомом углерода кольца, несущим
заместитель. Соединения с электронодопорными заместителями более
реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с
электроноакцепторными – в мета-положение. В промышленности для нитрования
ароматических соединений применяют в основном смесь HNO3 и H2SO4
(выход нитропродуктов ~ 90–95%). Основная побочная р-ция – окисление, приводящее, как
правило, к деструкции ароматического кольца. В зависимости от реакционной
способности субстрата условия
нитрования варьируют в широких пределах – от водной HNO3 при
0 °С (обязательно присутствие оксидов азота) до
дымящей HNO3 в олеуме при повышенных
температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает нитрование
ароматических соединений солями нитрония; при
этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония.
Используют также заместительное нитрование – замещение сульфо-, диазо- и др.
функциональных групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда
невозможно прямое нитрование. Нитрование олефинов апротонными
нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по
разным направлениям, включая отщепление Н+, присоединение элементов
р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., например:
При нитровании олефинов
тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо
алифатическое полинитро – соединение, либо производные изоксазолидина, например:
Некоторые СН –
кислоты при нитровании образуют анионы соответствующих
нитросоединений; например, при действии на флуорен этил – нитрата в
присутствии С, Н5ОК образуется К – соль 9‑нитро-флуорена, примером
нитрования карбанионов может служить
также превращение солей моно- и
динитросоединений соответственно в геминальные ди- и тринитропроизводные при
действии FNO2. Соединения с активированной метиленовой группой можно
нитровать и в кислых условиях; например, при обработке диэтилмалоната HNO3
образуется нитродиэтилмалонат, нитрование в аналогичных условиях 1,3 –
индандиона с последующим щелочным гидролизом образующегося a
– нитрокетона – удобный метод синтеза первичных нитроалканов:
Электрофильное
нитрование аминов в отличие от
нитрования по атому С – обратимый
процесс и протекает по схеме:
В промышленности
нитрование аминов проводят кислыми
нитрующими агентами (конц. HNO3 или ее смесями с H2SO4,
уксусной к-той или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды
нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и
вторичные), протонирующая форма которых не реагирует с NO2+,
превращают либо в амиды, которые нитруют и затем снимают защитную ацильную
группу щелочным гидролизом, либо в N‑хлорамины;
в последнем случае нитрование проводят в присутствии катализаторов (НСl, ZnCl2).
Нитрование
третичных аминов конц. HNO3
или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С– N (такой
тип нитрирования называется нитролизом). Эту реакцию широко используют в
промышленности, например для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно –
ароматические амины типа ArNHR часто
нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного нитрования по атому С или
перегруппировки N‑нитропроизводного; при этом группа NO2 вступает в
ортo – положение к аминной функции. В ряде случаев нитрования по атому N проводят через
стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают
разб. HNO3 и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO3
или уксусным ангидридом:
В лабораторных
условиях заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в
апротонной среде апротонными нитрующими агентами, например солями нитрония:
Из первичных аминов можно
синтезировать N, N‑дини-троамины, которые, в свою очередь, являются нитрующими
агентами.
Спирты нитруют любыми
нитрующими агентами, содержащими NO+2 (в кислых средах
р-ция обратима), например: RCH2OH + NO2+X-
RCH2ONO2
+ НХ.
Нуклеофильное
нитрование осуществляют солями HNO2:
В реакцию
вступают алкилгалогениды, в основном бромиды и иодиды, a‑галогенкарбоновые
к-ты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве
нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных
диполярных р-рителях или проводят нитрование в присутствии краун – эфиров.
Побочные продукты реакции – органические нитриты, что связано с двойственной
реакционной способностью NO-2. Реакцию используют для
получения алифатических нитросоединений.
Радикальное
нитрование. Характерно в основном для парафинов и олефинов. Источником NO.2
служат HNO.3 и оксиды азота. Нитрование парафинов проводят разб.
HNO3 под давлением при повышенной
температуре (Коновалова реакция). Р-ция нитрования протекает по схеме:
Наряду с
нитрованием идет также процесс окисления, связанный с
взаимодействием NO.2 с орг. радикалом по атому кислорода. Наиболее легко
протекает нитрование по третичным атомам углерода, трудно – по
первичным. В промышленности нитропарафины получают жидкофазным и парофазным
нитрованием смеси парафинов. Жидко-фазное
нитрование проводят HNO3 при нормальном или повышенном давлении и температуре
выше 180 °С, или оксидами азота при давлении 2–4,5 МПа,
150–220 °С, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются
быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное
нитрование (метод Хэсса) осуществляют HNO3 при давлении 0,7–1,0 МПа,
400–500 °С, время контакта ~ 1 с. Побочные процессы – деструкция
углеводородной цепи и окисление. Эти методы
используют также для нитрования алифатических боковых цепей жирно –
ароматических соединений (р-цию проводят в присутствии катализаторов – О2,
О3, галогенов и др.),
Нитрование
непредельных соединений HNO3 приводит к формальному замещению атома водорода у sp2-гибридизованного
атома углерода на группу NO2.
Условия нитрования зависят от строения непредельных соединений. Обычно
применяют 70–80%-ную HNO3 или разб. HNO3 в присутствии оксидов азота.
Галогенирование (галоидирование)
Введение галогена в молекулу орг. соединения.
Осуществляют путем р-ций замещения (заместительное галогенирования) или
присоединения (присоединительное галогенирование).
Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщ. углеводороды (металепсия)
процесс протекает при инициировании светом по
свободнорадикальному цепному механизму, например:
По
свободнорадикальному механизму идет также галогенирование углеводородных цепей
жирноароматических соединений. В присутствии к-т Льюиса р-ция протекает по электрофильному
механизму, напр.:
Галогенирование
алифатических карбоновых к-т в-положение проводят с помощью С12
или Вг2 в присутствии красного Р (Гелля-Фолъгарда-Зелинского
реакция). Замещениеводородных атомов в алифатических
и жирноароматических карбонильных соединений идет через присоединение галогена к фенольной форме,
например:
Действием N –
галогенамидов, главным образом N – бромсукцинимида, в присутствии пероксидов
осуществляют свободнорадикальное галогенирование олефинов,
жирноароматических и гетероароматических соединений по метальной или
метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля
– Циглера реакция).
Замещение атомов Н на F с
образованием полифторзамешенных соединений проводят путем электрохимеского фторирования в безводном HF
(р-ция Саймонса), действием CoF3 и др.
Заместительное
галогенирование в ядро ароматических и гетероароматических соединений протекает
по механизму электрофильного замещения; обычно его осуществляют с
использованием катализаторов (гл. обр.
апротонных или протонных к-т), например:
Если в ядре этих
соединений присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить
действием катиона галогена, образующегося
из молекулярного галогена и соли Ag в среде
сильной протонной к-ты (р-ция Биркенбаха-Губо-Уотерса), например:
Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется
чаще всего по нуклеофильному механизму. В алифатических соединениях для замены атомов галогенов на иод используют Nal
(Финкелъштапна реакция), а на фтор-SbF3 (р-ция Свартса). Группы ОН
замещают на хлор или бром действием
соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также
тионилгалогенидов, а на фтор – действием диэтил – 1,1,2 – трифтор‑2‑хлорэтиламина
или SF4. Карбоксильную группу замещают на С1, Вг или I действием на
серебряные соли карбоновых к-т
соответствующего галогена (Бородина –
Хунсдиккера реакция). Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (например, с
помощью РС15, PBr5, SF4, MoF6)
получают геминальные галогензамещенные.
В ароматическом
ряду для получения галогензамсщеиных используют замену групп NH2 на
С1, Вr или I каталитическим разложением соответствующих солей диазония в присутствии порошка Сu (Гаттермана –
Коха реакция) или действием солей Сu (Зандмепера
реакция), а на F‑разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для
галогенирования ароматические и гетероароматические соединения используют также
р-цию замещения (в т.ч. обмен галогенов), протекающую по механизму
присоединения-отщепления с промежуточным образованием анионныхкомплексов, напр.:
Присоединительное
галогенирование. К ароматическим и гетероароматическим соединениям галоген присоединяется,
как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагревании,
например:
Если цикл
активирован, р-ция может протекать по ионному механизму, к-рый включает стадию
присоединения аниона галогена к промежуточно
образующемуся в процессе электрофильного замещениякомплексу, например:
Присоединение галогенов по кратной связи происходит по
электрофильному или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием
галогсноводородов, межгалогенных соединений или гипогалогенитов. В случае
электрофильного присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено
образованием промежуточного мостикового катиона, например:
Сульфирование
(сульфонирование).
Введение сульфо –
группы SO2OH в молекулу орг. соединения;
в широком смысле сульфирование – введение группы SO2X (X = ОН, ONa,
OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т.п.). О введении группы SO3H с
образованием связей О–S (О – сульфирование, сульфатирование,
сульфоэтерификация).
Процесс, обратный
сульфированию (удаление группы SO2X из молекулы орг.
соединения), называется десульфированием
(десульфонированием). Сульфирование осуществляют прямым путем с использованием
сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в
составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)nSО2Х.
Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его
комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот,
триалкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2,
галогенсульфонрвые и сульфаминовые к-ты, диалкилсульфаты, ацилсульфаты.
Сульфирование
ароматических углеводородов протекает по
механизму электрофильного замещения:
Реакцию
осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: SO2, СС14,
хладоны и т.п.). При
сульфировании серной к-той для смещения равновесия вправо применяют избыток к-ты
или связывают воду добавлением олеума, азеотропной
отгонкой и т.п.
Соединение с
электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются
преимущественно в орто- и пара-положения; соединения с электроноакцепторными
заместителями- в мета-положение. В большинстве случаев при сульфировании
замещенных бензолов образуются смеси
изомеров, соотношение
к-рых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий р-ций
(концентрации реагентов, т-ры, р-рителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем
подбора оптимальных условий возможно селективное сульфирование. Так,
сульфирование толуола серной к-той при
20 °С приводит к равным кол-вам о- и n‑толуолсульфокислот, а при,
использовании SO3 в тех же условиях – исключительно к n‑изомеру; при
сульфировании фенола на холоду
преимущественно образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100 °С-n‑фенолсульфокислота.
Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие,
термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости
сульфирования. Например, нафталин при температурах ниже 100 °С
первоначально образует a‑наф-талинсульфокислоту, к-рая во времени превращается
в b‑изомер в результате последовательного десульфирования – ресульфирования.
Сульфирование при 160 °С приводит исключительно к b‑нафталинсульфокислоте.
Для сульфирования
гетероциклических соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.)
используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты
применяют для сульфирования алифатических соединений, содержащих сильные
электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a‑сульфопроизводные:
X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2,
SO3H и др.
Повышение
СН-кислотности алифатических соединений способствует тому, что последующее
сульфирование протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная к-та
с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:
СН3СНО
+ 2SO3·Диоксан: (HSO3)2CHCHO
Легко реагируют с
SO3 и его комплексами алкены, которые
образуют в зависимости от структуры и условий b- или d‑сультоны (см. Сулътоны)
либо a, b- или b, g‑ненасыщ. сульфокислоты, а также b‑гидроксисульфокис-лоты,
напр.:
Прямое С. алканов протекает с
трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные р-ции
редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для
С. полимеров, напр. полиэтилена, с целью их
модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном
действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а также SO2
и Сl2 (сульфохлорирование). Обе р-ции имеют радикальный характер и
инициируются пе-роксидами, УФ или g‑облучением:
Эти процессы
имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.
Для С. орг.
соединений широко используют H2SO3 и ее производные.
Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а
также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод.
с трифенил- и три (n‑толил) карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием
кольца (5):
Диазоалканы
сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват.
действие SO2 и галогена на реактивы
Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):
К косвенным
методам С. относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., напр.:
Амины. N‑ОКСИДЫ (N‑окиси
аминов).
Производные
третичных аминов и
гетероароматич. соединений, содержащие семиполярную связь–О- Большинство
хорошо раств. в воде, ограниченно-в
неполярных орг. р-рителях. Образуют с к-тами устойчивые кристаллич. соли
R3OHX-
Расположение четырех заместителей у атома азота тетраэдрическое.
Свойства n‑оксидов
аминов
Показатель Т. пл., °С
|
(СН3Ь-O-212,0
|
С6Н5(СН3)2-O
|
С5Н5-O-65,6
|
Т. кип., °С
|
–
|
154,0
|
100*
|
*10-30,
Кл-м
|
16,7
|
16,15
|
14,11
|
рКа
|
4,65
|
4,21
|
1,90
|
Потенциал полуволны восстановления, В
|
-0,456
|
-0,705
|
– 1,278
|
v(->O-),
см-1
|
930–970
|
–
|
1230–1320
|
А.о.-более слабые
основания, чем исходные амины. Их основные
св-ва определяются отрицат. зарядом на кислороде, по к-рому
происходит как присоединение протона, так и
алкилирование. При действии арилгалогенидов образуются соли тетразамещенного
гидроксиаммония, разлагающиеся при обработке щелочью:
При ацилировании А.о. происходят
след. превращения:
При нагр.
алифатич. А. о. образуют замещенные гидроксиламины (перегруппировка
Майзенхаймера) или олефины (перегруппировка
Коупа), напр.:
где R – Alk, Ar;
R' = СН2С6Н5, СН(С6Н5)2,
СН2СН=СН2.
А. о.
восстанавливаются до аминов гидрированием на Ni или Pd, а
также действием производных трехвалентного фосфора, напр. (С6Н5bР-
Вэлектронной
системе цикла гетероциклич. А. о. группа–О – может играть роль
как донора, так и акцептора
электронов. Поэтому А. о.
такого типа вступают в р-ции электроф. и нуклеоф. замещения легче, чем
соответствующие амины. Ацилирование гетероциклич. А.
о. происходит след. образом:
N‑Оксиды пиридина и его гомологов,
производных хинолина нитруются до 4‑нитропроизводных.
При р-ции с РОС13, РС15, SOC12 образуются 1- и
4‑хлорпроизводные, с ангидридами и галогенангидридами к-т‑2‑ацилоксипроизводные
с металлоорг. соед. – 2‑алкилпроизводные, с анионом CN- в
присут. хлористого бензоила‑4‑цианпиридин.
Общий метод
получения А.о.-окисление третичных аминов действием Н2О2
в нейтральной (алифатич. амины) или кислой (ароматич. амины) средах, реже – озоном или надкислотами (азотистые
гетероциклы). Применяется также исчерпывающее алкилирование гидроксиламина и его
производных, циклизация нитро- и нитрозосоединений. Методы анализа
А. о. основаны на восстановлении группы – О –
(потенциометрия).
Алифатич.
А.о.-ПАВ в космети-ке и парфюмерии, коагулирующие и желатинизирующие агенты, ингибиторы полимеризации, р-рители целлюлозы. Нек-рые А. о.
обладают противомикробной и противогрибковой активностью.
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.