Очистка и анализ нефти и нефтепродуктов

ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ САМАРСКОЙ ОБЛАСТИ

 «Новокуйбышевский нефтехимический техникум»

	УТВЕРЖДАЮ
	Заместитель директора по  УР
	_________________В. Б. Семисаженова
	«________»________________ 2015 г.

ОЧИСТКА И АНАЛИЗ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

(ОБЩИЙ ПРАКТИКУМ ПО ХИМИИ НЕФТИ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ)

Руководство к лабораторным занятиям по основам нефтехимии для студентов специальности 18.02.09 «Переработка нефти и газа»

Новокуйбышевск

2015 г.

Приведено описание шести лабораторных работ по основам нефтехимии. Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ сопровождаются кратким теоретическим введением из одноименного курса, разделом техники безопасности и списком рекомендованной литературы.

СОГЛАСОВАНО

Предметно - цикловой комиссией

Председатель  ___________ М. В. Коряковская

Протокол № ____    от «_____» __________ 2015 г.

Составители: Коряковская М. В. – преподаватель спец. дисциплин ГАПОУ СО «ННХТ» г. Новокуйбышевска

Бажанова А. С. – преподаватель спец. дисциплин ГАПОУ СО «ННХТ» г. Новокуйбышевска

Эксперты:

Внутренняя экспертиза:

Техническая экспертиза: Л. Н. Кадникова - преподаватель спец. дисциплин ГАПОУ СО «ННХТ» г. Новокуйбышевска

Содержательная экспертиза: О. Д. Щелкова – зам. директора по НМР ГАПОУ СО «ННХТ»

ВВЕДЕНИЕ

Работа в практикуме по химии нефти и нефтехимическому синтезу требует от студен­та высокой собранности, аккуратности и точности в проведении экс­периментальной работы, т. к. большинство нефтепродуктов являются горючими или даже легко воспламеняющимися жидкостями.

Перед началом работы студенты сдают допуск к работе, включа­ющий теоретические основы того раздела практикума, которому пос­вящено практическое задание, а также экспериментальную часть ра­боты. По результатам эксперимента студент оформляет отчет по ра­боте, содержащий: название работы, цель работы, краткое теорети­ческое введение, экспериментальную часть, выводы и список исполь­зованной при выполнении задания литературы. Отчет по работе представляется на следующее после выполнения работы занятие.

Правила работы в лаборатории органического практикума

         При выполнении работ по нефтехимическому синтезу и анализу нефти и нефтепродуктов не­обходимо строго соблюдать правила противопожарной безопасности, к которым относятся следующие:

- нагревать и перегонять легко воспламеняющиеся жидкости не­обходимо на водяной бане. Запрещается нагревать указанные вещест­ва на открытом пламени. Склянки с указанными жидкостями не следует оставлять вблизи зажженного огня;

- в случае воспламенения жидкости необходимо использовать для тушения сухой песок, кошму (одеяло) или огнету­шитель, имеющиеся в лаборатории;

- при загорании одежды следует плотно обернуть пострадавшего одеялом (кошмой) и тем самым прекратить доступ воздуха к горяще­му объекту.

Следует учитывать, что многие соединения, входящие в состав нефти, являются ядовитыми и вредными для здоровья, поэтому работу с ними следует проводить в вытяжном шкафу.

Запрещается:

- глубоко вдыхать пары нефтепродуктов при работе с ними и определении их запаха;

- пробовать реактивы на вкус, принимать пищу в лаборатории;

- выливать в раковину органические вещества, а также сильно пахнущие неорганические соединения. Для слива указанных соедине­ний в вытяжном шкафу есть специальные емкости.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

Определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов путем прямой перегонки и ректификации

Разделение нефти и нефтепродуктов методом перегонки

Первичными методами переработки нефти и нефтепродуктов являются перегонка (при атмосферном и пониженном  давлениях)  и ректификация. С помощью данных методов определяют фракционный   состав   нефти   и нефтепродукта.

Перегонка (дистилляция) — это физический метод раз­деления, основанный на испарении жидкости и конденсации паров, обогащенных легколетучим компонентом. Термин «ди­стилляция» означает «разделение по каплям» или «стекание по каплям». История перегонки насчитывает около 3500 лет. В древности с помощью перегонки получали розовое и другие эфирные масла, дистиллированную (пресную) воду из морской, использовали перегонку для приготовления микстур и напитков. Современная нефтепереработка берет свое начало с пе­регонного куба, целевым назначением которого было получе­ние осветительного керосина. Кубовая батарея и трубчатая установка для перегонки нефти были изобретены в России во второй половине XIX века. В этих разработках выдающаяся роль принадлежит инженеру В. С. Шухову.

Перегонку можно проводить периодически и непрерывно. При периодической перегонке содержимое перегонного аппа­рата частично или полностью отгоняется. В этом процессе про­исходит непрерывное изменение состава паровой и жидкой фаз, а также температуры отбора паров. При непрерывной пере­гонке продукт непрерывно вводят в перегонный аппарат. При этом обычно разделение паровой и жидкой фаз происходит однократно, поэтому такой процесс называется однократной перегонкой или однократным испарением. В этом процессе образующаяся паровая фаза остается в равновесии в смеси с жидкой до установления конечной (заданной) температуры. Фазы разделяются после установления этой температуры.

Прямой перегонкой можно разделить до определенной степени смесь компонентов, температуры кипения которых отличаются более, чем на 50⁰С.

Ректификация — физический    метод   разделения,   основанный на многократном противоточном контакте жидкой и паровой фаз. При этом паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом,  а жидкая — высококипящим.  Ректификация, как перегонка, может осуществляться периодически и непрерывно. Ректификацией можно разделять смесь компонентов, различающихся по температуре кипения всего на 0.5⁰С.

I.                   Прямая перегонка нефти

Обычно процесс простой перегонки проводят периодически; в принципе этот процесс можно организовать и непрерывным.

При периодической перегонке жидкость постепенно испаряется, и образующиеся при этом пары непрерывно удаляются из системы и конденсируются с получением дистиллята (иногда этот процесс называют простой дистилляцией). При этом содержание низкокипящей фракции (НК) в исходной жидкости уменьшается, что приводит к снижению содержания НК в дистилляте - в начале процесса содержание НК максимально, а в конце процесса - минимально.

          Простую перегонку можно проводить при атмосферном давлении  или под вакуумом (для снижения температуры перегонки). Для получения нужных фракций (или разного состава дистиллята) применяют фракционную, или дробную, перегонку.

Приборы, реактивы, материалы

Нефть, колба Вюрца, насадка Вюрца, прямой холодильник, алонж, приемники, термометр на 250⁰С, кипелки, электронагревательный прибор.

Проведение  работы

Рис. 1. Установка для перегонки 1 – термометр, 2 – насадка Вюрца, 3– круглодонная колба, 4 – холодильник Либиха, 5 – алонж, 6 – приемник.

          Собирают установку для перегонки  (рис. 1). Во взвешенную колбу  помещают 30 мл отфильтрованного нефтепродукта и снова взвешивают для определения массы нефтепродукта. В колбу помещают кипелки. При простой перегонке термометр следует помещать так, чтобы верхняя граница ртутного шарика находилась на уровне нижнего края отверстия отводной трубки. После того, как установка для перегонки полностью собрана,  подставляют нагревательный прибор. Отбор фракций производится двумя способами: отбираются фракции с четкими температурами кипения, если в течение перегонки не устанавливается четкая температура кипения, то отбор фракций проводится через 5⁰С. Для каждой фракции определить выход и показатель преломления. По окончании перегонки, остывшую колбу взвешивают для определения массы кубового остатка (запись результатов производится как приведено во II разделе).

Задание: Определить фракционный состав нефти. Полученные результаты сравнить с данными, полученными при фракционировании нефти на ректификационной колонке. 

II.               Фракционирование нефтепродуктов на ректификационной колонке под атмосферным давлением

Перегонка с дефлегматором представляет собой простейшую ректификационной  колонку.

          Приборы и реактивы

Нефть или смесь органических веществ (углеводородов), колба Вюрца, дефлегматор, обратный холодильник, головка полной конднсации, приемники, термометр на 250⁰С, кипелки, электронагревательный прибор.

Перед перегонкой ректификационную колонку собирают так, как это изображено на рис.2.

Рис. 2. Ректификационная колонна 1 – термометр, 2 – головка полной конденсации, 3 – дефлегматор, 4 – круглодонная колба, 5 – обратный холодильник, 6 – приемник.

В колбу 4 загружают взвешенные 30 мл хорошо высушенной исследуемой жидкости. Определение массы нефтепродукта проводят также, как и при прямой перегонке, см. п.I. Перед началом перегонки в колбу необходимо поместить кипелки. Колбу при­соединяют к дефлегматору 3, сообщенной с головкой полной конденсации 2, к которой присоединен приемник 6. Шлифы прибора должны быть промазаны смазкой, нерастворимой в перегоняемой жид­кости. Приемниками служат  пришлифованные колбы емкостью 15—25 мл. Термометр (с ценой деления 0.2— 0.5⁰С) устанавливают так, чтобы его шарик находился на 1—2 см ниже боковой трубки.

Кран головки полной конденсации держат закрытым,  чтобы  колонка  работала  с  полным   орошением,   без отбора дистиллята. Необходимо дать колонке «захлебнуться» — заполнить центральную трубку и часть головки. Таким образом, из насадки удаляется воздух и вся она смачи­вается флегмой и паром. При «захлебывании» желательно регули­ровать нагрев колбы так, чтобы до появления жидкости в головке прошло   15—20 мин.    Через   5—10 мин   после   «захлебывания» уменьшают нагрев колбы. Поддерживая слабое кипение жидкости в колбе и не прекращая   орошения,   дают   стечь   избытку   флегмы  в колбу.

          Затем   устанавливают   оптимальный   режим   перегонки. По достижении равновесия записывают температуру кипения жидкости, и слегка открывают кран для отбора дистиллята. При отборе дистиллята нужно не только поддерживать в колонке режим, близкий к только что установленному, но и следить за соотношением орошения, возвращаемого в колонку, и дистиллята, отбираемого в приемник, за один и тот же промежуток времени. Для хорошего разделения важно, чтобы это соотношение (флегмовое число) было высоким, но чтобы количество флегмы не достигало величины, при которой колонка начинает «захлебываться». Для большинства простейших колонок оптимальное флегмовое число должно лежать в интервале  20:1 - 45:1.

Перегонку ведут до заданной глубины отбора, после чего отставляют колбонагреватель, дают жидкости охладиться и стечь в колбу. Колбу отсоединяют от ко­лонки и взвешивают. Суммируют массы отогнанных фракций и остатка и вычисляют потери при перегонке. Обычно их относят к массе первой фракции. В каждой из фракций в дальнейшем определяют показатель преломления и, если требуется, плот­ность.

При разделении  углеводородов перегонкой следует выделять фракции в правильных температурных интервалах. Если фракционирование осуществляется для выделения заранее намеченных соединений с уже известными температурами кипения, то при первой перегонке фракции отбирают так, чтобы их низшие и высшие пределы отстояли одинаково от точек кипения соответствующих чистых веществ. Подвергая выделенные фракции повторному фракционированию, температурные пределы все более сужают, пока не будут достигнуты постоянные точки кипения. Если же целью фракционирования является выделение возможно большего числа индивидуумов, то при первых перегонках отбирают фракции в пределах 10 или 5⁰С.  

Отбор   дистиллята

Отбор дистиллята можно проводить непрерывно, периодически и смешанным способом.

Непрерывный отбор дистиллята

При этом способе слегка открывают кран для отбора дистиллята у головки так, чтобы установить заранее заданное флегмовое число.

Отсчет температуры производят через равные объемы дистил­лята. Величину флегмового числа уменьшают, увеличивая ско­рость отбора дистиллята, если в приемнике собирается индиви­дуальное вещество (или азеотропная смесь). Признаком этого является постоянство температуры паров в головке  полной конденсации в течение некоторого времени. При переходе от фракции к фракции флег­мовое число опять увеличивают, уменьшая скорость отбора дистиллята. Это процесс называется «отжимом» фракции.

Периодический отбор дистиллята

При этом способе периоди­чески на 1—5 сек. полностью открывают кран для отбора дистил­лята, спускают в приемник небольшое количество последнего (иногда 1—2 капли) и закрывают кран. Отбор дистиллята в дальнейшем производят таким же способом через равные про­межутки времени, отбирая каждый раз одинаковое его количе­ство. Температуру и объем дистиллята отсчитывают непосред­ственно перед очередным отбором.

Флегмовое число при этом определяют по отношению числа капель, падающих в колонку за известный промежуток времени, не   меньший,   чем   требуется   для того, чтобы 5 раз отобрать дистиллят, к числу капель, падающих в приемник за тот же про­межуток. При периодическом отборе флегмовое число варьируют изменением отношения времени, в течение которого кран закрыт, ко времени, в течение которого кран открыт. Для  уменьшения флегмового числа желательно чаще открывать кран на короткий промежуток времени, чем удлинять промежуток времени, в тече­ние которого кран бывает открыт.

Отжим фракций при периодическом отборе дистиллята произ­водят следующим образом. Открыв кран, отбирают небольшое количество дистиллята. Так как при этом удаляется часть легколетучего компонента, то равновесие в колонке нарушается и тем­пература пара в головке начинает увеличиваться.   Когда  кран вновь закрывают, в колонке постепенно вновь устанавливается состояние равновесия, и пар в головке обогащается легколетучим компонентом; температура пара при этом понижается (до некото­рого предела). Когда температура установится, вновь отбирают дистиллят.

Смешанный способ отбора дистиллята.

Перегонку отдельных фракций проводят по способу непрерывного отбора дистиллята, а при переходе от фракции к фракции прибегают к периодиче­скому отбору дистиллята, «отжимая» фракцию.

Пример записи и расчета

Фракционирование смеси  (углеводородов или нефти).

Масса колбы с продуктом, г .

Масса пустой колбы, г.

Навеска, г

Таблица. Результаты опытов фракционирования исследуемого нефтепродукта

N0	Т кип.0С	Масса, г			Выход,%	n20   фракции
		Приемника		Фракции
		Пустого	с продуктом
1 2 и т.д.
Остаток
Потери

При фракционировании смеси двух углеводородов наблюдается ряд промежуточных фракций. Они содержат смесь обоих компонентов. Процентное содержание компонентов в промежуточной фракции может быть определено на основании показателей преломления смеси и чистых углеводородов по формуле:

n _смеси = n ₁х+ n ₂ (100 — х)

где х — содержание одного из компонентов,  %.

Задание 1. Провести фракционирование нефти. Определить содержание низкокипящих фракций  нефти  и показатель преломления каждой фракции.

Задание 2. Провести фракционирование смеси углеводородов. Определить процентный состав смеси углеводородов.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

Очистка нефтепродуктов от ароматических углеводородов адсорбцией на  адсорбционной колонке

При изучении химического состава углеводородов важное место отводится хроматографическим методам исследования. Бен­зиновые фракции разделяют на группы углеводородов при по­мощи жидкостно-адсорбционной хроматографии, чаще называ­емой просто адсорбционной. Для исследования индивидуального химического состава фракций (особенно низкокипящих) часто применяется газожидкостная хроматография.

Адсорбционный анализ основан на способности адсорбентов избирательно извлекать из смесей соединения определенных типов. Для разделения углеводородов применяют различные ад­сорбенты: окись алюминия, активированный уголь, силикагель и др. Чаще всего используют силикагель. Ароматические углеводороды более прочно удерживаются на поверхности адсорбента, чем пара­финовые и нафтеновые. Пропуская смесь углеводородов сверху вниз по колонке с адсорбентом, обычно с добавлением раствори­теля, выделяют из колонки вначале парафиновые и нафтеновые углеводороды, а затем ароматические. Для выделенных фракций измеряют объем и исследуют (определяют  наличие ароматических углеводородов, показатель преломления, анилиновую точку  и т.п.).

При адсорбционном разделении бензиновых фракций приме­няют два типа растворителей: вытесняющие и смещающие. Вытес­няющие растворители — спирты ( изопропиловый, этиловый, метиловый) — адсор­бируются сильнее компонентов бензина и выделяются из колонки вслед за ароматическими углеводородами. В этом случае нельзя достигнуть полного разделения бензина на две фракции— парафино-нафтеновую и ароматическую, так как они движутся по колонке вплотную друг к другу. Поэтому приходится еще отби­рать промежуточную фракцию, представляющую собой их смесь. Смещающие (разбавляющие) растворители — пентан, изопентан — близки по адсорбируемости к парафино-нафтеновой фрак­ции. Такие растворители смешиваются в колонке с углеводоро­дами, постепенно десорбируя их и заставляя двигаться вниз. Если вслед за смещающим растворителем (изопентан) ввести в колонку вытесняющий (метанол, этанол), то можно отделить парафино-нафтеновую фракцию без отбора промежуточной. Измеряя показатель преломления фильтрата, можно обнаружить компоненты смеси в такой последовательности:   парафины   +   нафтены —> парафины + нафтены + изопентан —> изопентан + ароматические углеводороды ->  метанол  +   ароматические  углеводороды —> метанол. Фракции парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов выделяют из фильтрата отгонкой изопентана. Фракцию ароматических углеводородов отделяют от метанола промывкой водой, после чего обезвоживают СаСl₂ и металлическим натрием.

Для бензинов, содержащих до 15 объемных % ароматических углеводородов, удобно применять адсорбционное разделение с вытесняющим растворителем и отбором промежуточной фракции, при более высоком содержании в бензине ароматических углеводородов рекомендуется    разделение при помощи  смещающей жидкости + вытесняющий растворитель.

Приборы, реактивы, материалы

Исследуемый нефтепродукт или смесь, стеклянная колонка (рис. 3) высотой 200 мм, диаметром 8—10 мм с воронкой для подсадки пробы, рефрактометр типа ИРФ, изопропиловый спирт или пентан (изопентан), адсорбент – Al₂O₃,, мерные цилиндры   (градуированные  пробирки)   с ценой деле­ния  0.1   мл.

Проведение анализа. Колонку заполняют  сухим  адсорбентом,  укрепляют в штативе, наверху закрепляют делительную воронку 1 для подсадки пробы и элюента, под нижний конец колонки 2 подводят градуированную пробирку 3.

Рис. 3. Адсорбционная колонка 1 – делительная воронка, 2 – колонка с адсорбентом, 3 – градуированная пробирка.

Исследуемую фракцию в количестве 5 мл заливают в колонку и после того, как она полностью впитается в адсорбент, добавляют в каче­стве десорбирующей жидкости 15-20 мл изопропилового спирта. Сначала из колонки будет выходить насыщенная (алкано-циклоалкановая) часть исследуемой фракции, которая адсорбируется Al₂O₃ менее прочно. Первую порцию отбирают в количе­стве 1 мл, а все последующие — по 0.5 мл. Для каждой ото­бранной фракции определяют показатель преломления. Фрак­ции, отличающиеся по показателю преломления не более чем на 0.0005 смешиваются.

          Появление аренов замечают по формалитовой реакции: в пробирку помещают 1 мл 98 %-й бесцветной серной кислоты, добавляют 2—3 капли 10 %-го раствора формалина и столько же продукта. При отсутствии аренов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Ярко-красное окрашивание указывает на появление в отобранной фракции аренов.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

Определение плотности, кинематической вязкости и показателя преломления нефтепродуктов

I.  Подготовка к анализу. Удаление механических примесей

Механические   примеси   содержатся в сырой   нефти в виде песка, глинистых минералов и различных солей, которые находятся во взвешенном состоянии. При исследованиях нефтей большое   содержание   механических   примесей   может в значи­тельной степени повлиять на правильность определения таких показателей, как плотность, молекулярная масса, коксуемость, содержание   серы,   азота,   смолисто-асфальтеновых   веществ   и микроэлементов. В процессе переработки нефти в нефтепродукты могут по­пасть продукты коррозии аппаратов и трубопроводов, мельчайшие частицы отбеливающей глины, ми­неральные  соли.   Загрязнение  нефти и нефтепродуктов   может происходить также при хранении и транспортировке.

Механические примеси в топливе могут привести к засорению топливопроводов, фильтров, увеличению износа топливной аппаратуры, нарушению питания двигателя. Эти же примеси в маслах и смазках могут вызвать закупорку маслопроводов, поломку смазочной аппаратуры, образование задиров на тру­щихся поверхностях.

Из механических примесей наиболее опасными являются песок и другие твердые частицы, истирающие металлические по­верхности.

Методы определения общего содержания механических при­месей основаны на способности всех органических компонентов нефти растворяться в органических растворителях. Нераство­рившийся остаток, задерживаемый фильтром при фильтровании раствора нефти или нефтепродукта, и характеризует содержа­ние в них механических примесей.

Перед началом проведения аналитических работ следует очистить нефть и нефтепродукты от механических примесей обычными методами фильтрования.

II. Плотность

Плотностью   называется   масса   единицы   объема   вещества (нефти, нефтепродукта). Единицей плотности в системе СИ является кг/м³.

В исследовательской практике определяется относительная плотность. Относительной плотностью называется отношение плотности нефти или нефтепродукта при 20°С к плотности дистиллированной воды (эталонного вещества) при 4°С, т. е. от­ношение массы нефти или нефтепродукта при 20°С к массе такого же объема дистиллированной воды при 4°С. Относи­тельную плотность обозначают r. Умножив значение относительной плотности на 1000, можно получить плотность в кг/м³. Плотность нефти и нефтепродукта зависит от температуры.

Значение плотности для характеристики нефтей и нефтепродуктов

Плотность принадлежит к числу наиболее распространенных показателей, применяемых при исследовании нефтей и нефтепродуктов.  Особое значение этот показатель имеет при расчете массы нефтепродуктов, занимающих данный объем, и, наоборот, объема нефтепродуктов, имеющих определенную массу. Это очень важно как для конструктивно-расчетных исследований, так и  для практической работы на местах производства, транспортировки и потребления нефтепродуктов.

Если принять во внимание, что основная масса нефтепродуктов падает на долю углеводородов, а последние в подавляющей части состоят из трех основных классов — парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов, заметно различающихся по величине плотности для соединений с одинаковым числом атомов в молекуле, то можно сделать вывод, что величина плотности будет до известной степени характеризовать не только состав и происхождение продукта, но также и его качество.

В самом деле, при прочих равных показателях качества нефтепродуктов  можно считать,  что более высокая плотность указывает на большее содержание ароматических   компонентов,   а   более   низкая — на   большее   содержание углеводородов   и  с  этим  положением  приходится   считаться не только  в процессе производства, но и в процессе потребления нефтепродуктов.

Экспериментально плотность нефти (нефтепродукта) опре­деляют одним из трех стандартных методов: ареометром (нефтеденсиметром), гидростатическими весами Вестфаля — Мора и пикнометром. Из них наиболее быстрым является ареометрический метод, а наиболее точным — пикнометрический. Пре­имуществом пикнометрического метода является исполь­зование сравнительно малых количеств анализируемой пробы.

Определение плотности пикнометром

Приборы, реактивы, материалы

Пикнометр, хромовая смесь, вода дистиллированная, этиловый спирт, пипетка, бумага фильтровальная.

Стандартной температурой, при которой определяется плот­ность нефти и нефтепродукта, является 20⁰С. Для определения плотности применяют стеклянные пикнометры с меткой и ка­пиллярной трубкой различной емкости (рис. 4). Каждый кон­кретный пикнометр характеризуется так называемым «водным числом», т. е. массой воды в объеме данного пикнометра при 20⁰С.

Рис. 4.  Пикнометры 1 – пикнометр Бирона, 2 – пикнометр с меткой, 3 – пикнометр с капилляром.

Перед определением водного числа пикнометр промывают последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой, этиловым спиртом и сушат. Чистый и сухой пикнометр взвеши­вают с точностью до 0.0002 г. С помощью пипетки наполняют пикнометр дистиллированной свежекипяченой и охлажденной до комнатной температуры водой (пикнометры с меткой заполняют по верхнему краю мениска). Пикнометр с уста­новленным уровнем воды при 20±0,1°С тщательно вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0.0002 г.

Водное число m пикнометра вычисляют по формуле:

m = m₂ –m₁

где m₁, m ₂ — масса пикнометра с водой и пустого, соответственно, г.

Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50⁰С не более 75 мм²/с определяют следующим образом. Сухой и чистый пикнометр наполняют с помощью пипетки анализируе­мой нефтью (нефтепродуктом) при 18-20⁰С (уровень нефтепродуктов в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска), ста­раясь не замазать стенки пикнометра. Пикнометр с установленным уровнем тщательно вытирают и взвешивают с точностью до 0.0002 г.

«Видимую» плотность ρ' анализируемой нефти (нефтепро­дукта) вычисляют по формуле:

ρ’ = (m₃ – m₁)/ m₂

где m₃ — масса пикнометра с нефтью (нефтепродуктом), г; m₁ —масса пу­стого пикнометра, г; m₂  — водное число пикнометра, г.

«Видимую» плотность пересчитывают в плотность ρ₄²⁰ по  формуле:

ρ₄²⁰ = (0. 99823 – 0.0012) ρ’ + 0.0012 = 0.99703 ρ’ + 0.0012

Вычисленные по этой формуле поправки к «видимой» плот­ности приведены в табл. 1. Для получения плотности ρ₄²⁰ ана­лизируемой нефти (нефтепродукта) поправку вычитают из зна­чения «видимой» плотности. Расхождение между параллельны­ми определениями плотности не должно превышать 0.0004.

Следует иметь в виду, что результаты определения плот­ности искажаются при наличии в исходной пробе нефти (нефте­продукта) воды и механических примесей.

Таблица 1. Поправки к «видимой» плотности

«Видимая» плотность ρ '	Поправка	«Видимая» плотность ρ '	Поправка
0.6900—0.6999	0.0009	0.8500—0.8599	0.0013
0.7000—0.7099	0.0009	0.8600—0.8699	0.0014
0.7100—0.7199	0.0009	0.8700—0.8799	0.0014
0.7200—0.7299	0.0010	0.8800— 0.8899	0.0014
0.7300—0.7399	0.0010	0.8900—0.8999	0.0015
0.7400—0.7499	0.0010	0.9000—0.9099	0.0015
0.7500—0.7599	0.0010	0.9100—0.9199	0.0015
0.7600—0.7699	0.0011	0.9200— 0.9299	0.0015
0.7700—0.7799	0.0011	0.9300—0.9399	0.0016
0.7800—0.7899	0.0011	0.9400—0.9499	0.0016
0.7900—0.7999	0.0012	0.9500—0.9599	0.0016
0.8000—0.8099	0.0012	0.9600—0.9699	0.0017
0.8100—0.8199	0.0012	0.9700—0.9799	0.0017
0.8200—0.8299	0.0013	0.9800—0.9899	0.0017
0.8300—0.8399	0.0013	0.9900—1.0000	0.0018
0.8400—0.8499	0.0013

где  0.99823 значение  плотности  воды  при  20°С;   0.0012 — значение   плот­ности воздуха при 20 °С и давлении 0.1 МПа (760 мм рт. ст.).

III. Показатель  преломления

Показатель преломления (коэффициент рефракции) также является одной из основных характеристик нефтепродуктов. Он характеризует способность неф­тепродукта преломлять падающий на него световой луч. При этом,  отношение синуса угла падения луча к синусу угла пре­ломления луча для каждого нефтепродукта постоянно и назы­вается показателем преломления. Определение показателя пре­ломления основано на явлении предельного угла, при котором наступает полное внутреннее отражение. Показатель преломле­ния определяют с помощью прибора, который называется рефрактометр.

Показатель преломления зависит от температуры и длины световой волны. Чем больше длина волны светового луча, тем меньше показатель преломления.

Показатель преломления нефтепродукта обычно определяют для желтой линии натрия при 20 ° и соответственно обозначают n²⁰_D.

По показателю преломления можно оценить чистоту инди­видуального углеводорода, углеводородный состав нефтяной фракции. Из углеводородов наименьшее значение показателя преломления имеют н-алканы. С утяжелением фракционного состава нефтяной фракции повышается ее показатель прелом­ления. 

По изменению показателя преломления можно судить о фа­зовых превращениях твердых углеводородов. При этом анизо­тропная жидкая фаза характеризуется одним значением пока­зателя преломления, а анизотропная твердая фаза — двумя значениями показателя преломления. Область появления твер­дой фазы в некотором интервале температур характеризуется двумя показателями преломления: жидкой и твердой фаз.

Для определения показателя преломления применяют два типа рефрактометров: Аббе и Пульфриха. К первому типу отно­сятся отечественные рефрактометры РЛУ, ИРФ-22, ИРФ-454. Рефрактометром типа Пульфриха является прибор ИРФ-23. В лабораторной практике наиболее часто применяют рефракто­метры типа Аббе. Для более точных определений показателя преломления и дисперсии необходимо использовать рефракто­метр типа Пульфриха.

Определение показателя преломления рефрактометром ИРФ-454

Приборы, реактивы, материалы

Рефрактометр типа ИРФ-454, стеклянная палочка или пипетка, петролейный эфир или этиловый спирт, салфетка или вата.

Рефрактометр ИРФ-454 позволяет определять показатель преломления нефтепродукта в интервале от 1.2 до 2.0 для ли­нии D с точностью ±2^.10^-4. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при про­хождении светом границы раздела двух сред с разными пока­зателями преломления.

Определение показателя преломления проводят при днев­ном или электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно освети­тельной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы. Перед началом работы следует откинуть осветительную призму и очистить поверхность измерительной призмы. Поверх­ность призмы очищают путем протирки чистой мягкой неворси­стой салфеткой (тканью), смоченной петролейным эфиром или спиртом. Затем по дистиллированной воде или по контрольному образцу проверяют юстировку рефрактометра при 20°С.

После юстировки на чистую полированную поверхность из­мерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой  осторожно, не касаясь призмы, наносят две-три капли исследуе­мого нефтепродукта и опускают осветительную призму. Измере­ния прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Оку­ляр устанавливают на отчетливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала добиваются наилучшей освещенности шка­лы. Вращением нижнего маховика границу светотени следует ввести в поле зрения окуляра. Верхний маховик необходимо вращать до исчезновения окраски граничной линии. Наблюдая в окуляр, нижним маховиком наводят границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления снимают отсчет. Цена деления шкалы 1*10^-3. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывают по шкале, а десятитысячные доли оценивают на глаз.

Для окрашенных и темных нефтепродуктов измерения про­водят в отраженном свете.

IV. Вязкость

Вязкость,   как   и   плотность, — важный   физико-химический параметр, используемый при подсчете запасов нефти, проектировании разработки нефтяных месторождений, выбора способа транспорта и схемы переработки нефти.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость.  Динамическая вязкость η — это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости при заданной температуре. Единица измерения динамической вязкости паскаль-секунда — Па•с, на практике используют обычно мПа•с.

Необходимость определения кинематической и условной вязкости связана с тем, что для определения динамической  вязкости  требуется   источник  постоянного  давления (постоянно приложенного напряжения) на жидкость. Это условие   предопределяет   дополнительные   технические   трудности, сложность воспроизведения и трудоемкость анализа. Кинематическая вязкость ν — это   отношение  динамической вязкости жидкости к плотности при той же температуре:

ν  = η/ρ

Единица кинематической вязкости м²/с, на практике используют обычно мм²/с.

Сущность метода определения кинематической вязкости заключается в замене постоянного давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности жидкости и ускорения силы тяжести. Эта замена привела к значительному упрощению и распространению метода определения кинематической вязкости в стеклянных капиллярных вискозиметрах.

Определение  условной вязкости также основано на истечении жидкости (как правило, для этих целей используют  трубку с диаметром отверстия 5 мм) под влиянием силы тяжести. Условная вязкость — отношение вре­мени истечения нефтепродукта при заданной температуре ко времени истечения дистиллированной воды при 20⁰С. Единица измерения — условные градусы (⁰ВУ). Метод определения условной вязкости применяется для нефтепродуктов, дающих непрерывную струю в течение всего испытания и для которых нельзя определить кинематическую вязкость по ГОСТ 33—82. Условную вязкость определяют для нефтяных топлив (мазутов).

Определение кинематической вязкости обязательно для та­ких товарных нефтепродуктов, как дизельные топлива и сма­зочные масла (ньютоновские жидкости).

Согласно   унифицированной   программе   исследования   для нефтей определяют кинематическую (или динамическую)  вяз­кость при температурах от 0 до 50⁰С (через 10 ⁰С). Для мало­вязких нефтей определение начинают с 20⁰С. Для керосиновых дистиллятов определяют кинематическую вязкость при 20 — 40⁰С. Для дизельных — при 20⁰С, для масляных — при 40, 50 и  100⁰С. Для остатков, выкипающих выше 350⁰С, опреде­ляют условную вязкость при 50, 80 и 100⁰С.

На вязкость нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает температура. С ее понижением вязкость увеличи­вается. Вязкостно-температурные свойства нефтепродуктов за­висят от их фракционного и углеводородного состава. Наимень­шей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды. Наибольшей вязкостью и наибо­лее крутой кривой вязкости — ароматические (особенно би- и полициклические) углеводороды.

Важным эксплуатационным показателем топлив и масел является прокачиваемость. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных установок существенно зависит от их вязкости. Например, ко­личество бензина вязкостью 0.65 мм²/с, поступающего в двига­тель за одну минуту, составляет 100 г, а бензина вязкостью 1.0 мм²/с — 95 г. В технических требованиях на товарные топ­лива и смазочные масла предусмотрены соответствующие огра­ничения значения вязкости. Так, топлива для быстроходных ди­зелей должны иметь кинематическую вязкость при 20⁰С в пре­делах 1.5—6.0 мм²/с.

С понижением температуры высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефтепродукты (мазут, гудрон) могут проявлять аномалию вязкости, так называемую структурную вязкость. При этом их течение перестает быть пропорциональ­ным приложенному напряжению, т. е. они становятся неньюто­новскими жидкостями. Причиной структурной вязкости является содержание в нефти и нефтепродукте смолисто-асфальтеновых веществ и парафинов.

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел имеются соответствующие зависимости для расчета температурного коэффициента вязкости (ТКВ) и индекса вязкости (ИВ).

Определение кинематической вязкости

Приборы, реактивы, материалы

Вискозиметр стеклянный Оствальда, термостат, резиновая трубка,  резиновая груша, секундомер.

Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы, тяжести. Испытание проводят в капиллярных стеклянных вискозиметрах. Для проведения анализа подбирают вискозиметр с таким диаметром капилляра, чтобы время истечения жидкости составляло не менее 200 с (рис. 5).

3   1

Рис. 5. Вискозиметр Оствальда 1-   первое колено, 2-   второе колено, 3-  расширение.

Чистый сухой вискозиметр заполняют нефтью (нефтепродуктом). Для этого в вискозиметр через воронку заливают точное количество нефтепродукта (отмеченное на вискозиметре). Снимают с внешней стороны конца колена 1 избыток нефти (нефтепродукта) и на­девают на конец колена 2 резиновую трубку. Вискозиметр устанав­ливают в термостат (баню) так, чтобы расширение 3 было ниже уровня нефти (нефтепродукта). После выдержки в термостате не менее 15 мин засасывают нефть (нефтепродукт) в колено 2, примерно до 1/3 высоты расширения 3. Соединяют колено 2 с атмосферой и определяют время перемещения мениска нефти - (нефтепродукта) от метки М₁ до М₂ (с погрешностью не более 0.2 с).

Если результаты трех последовательных измерений не отличаются более чем на 0.2 %, кинематическую вязкость ν, мм²/с, вычисляют как среднее арифметическое по формуле:

ν  = С•τ,

где С — постоянная вискозиметра, мм²/с²; τ — среднее время истечения нефти  (нефтепродукта) в вискозиметре, с.

Динамическую вязкость η, мПа-с, исследуемой нефти  (нефтепродукта) вычисляют по формуле:

η = ν•ρ

где ν — кинематическая вязкость, мм²/с; ρ — плотность при той же температуре, при которой определялась вязкость, г/см³.

Допускаемые расхождения последовательных определений кинематической вязкости от среднего арифметического значения не должны превышать следующих значений:

Температура измерения, °С        от - 60  до  - 30      от -30 до 15      от 15 до 150

Допускаемое расхождение, %           ±2.5                       ±1.5                    ±1.2

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4

Определение содержания воды в нефтях и нефтепродуктах

Диапазон содержания воды в нефтях весьма широк и может изменяться от десятых долей до 60 % и более.

Содержащаяся в нефтях вода может быть в трех формах: растворенная, диспергированная и свободная. Содержание растворенной воды зависит в основном от химического состава нефти,  нефтепродуктов и температуры. С повышением темпе­ратуры растворимость воды увеличивается во всех углеводоро­дах. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде обладают ароматические углеводороды. Чем выше содер­жание в нефти ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды.

При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В моно­дисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74 %. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными. В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в те­чение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой доста­точно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60 %. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.

Важным показателем нефтяных эмульсий является их устой­чивость, т. е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для раз­личных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от нали­чия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устой­чивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверх­ностно-активных веществ. Такими компонентами нефти яв­ляются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.

В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами важ­ную роль играют тонкодисперсные нерастворимые твердые продукты, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии.

К ним относятся асфальтены, микрокристаллы парафина, сульфид железа и другие механические примеси. Эти продукты образуют на поверхности капель механически прочные оболоч­ки, препятствующие их коалесценции.

Стабилизация водонефтяных эмульсий определяется зако­номерностями адсорбции на поверхности капель различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идет быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. В этот период состав и структура бронирующих оболочек стабилизи­руется. Время, необходимое для такой стабилизации, назы­вается временем старения эмульсии. Время старения эмульсии зависит от многих факторов и для большинства нефтей изменяется от двух-трех до десятков часов. Во время старения повышается и устойчивость эмульсий к расслоению.

Стойкость эмульсий существенно зависит от фракционного состава нефтей. Чем больше содержание в нефти светлых фракций, тем менее устойчивы водонефтяные эмульсии, так как при этом увеличивается разность плотностей воды и нефти. Эмульсии высоковязких нефтей имеют более высокую стой­кость, так как более высокая вязкость дисперсной среды пре­пятствует столкновению частиц воды и их укрупнению, т.е. коалесценции.

Повышение концентрации солей в пластовой воде, которая образует с нефтью водонефтяную эмульсию, приводит к умень­шению стойкости эмульсии, так как в этом случае возрастает разность плотности воды и нефти.

В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей способностью. Кроме того, нефтяные дистиллятные топлива обладают и мень­шей, чем нефть, эмульгирующей способностью, так как в про­цессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, серосодержащих со­единений, которые, как сказано выше, играют роль эмуль­гаторов.

Наличие воды в моторных топливах, смазочных маслах крайне нежелательно. Содержание воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию ме­таллических поверхностей, соприкасающихся с маслом. Присут­ствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за забивки топливных фильтров кристаллами льда.

Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.

Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность, Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов исполь­зуют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного опреде­ления воды является проба на потрескивание.

Для количественного определения воды в нефти и нефте­продуктах можно использовать различные их свойства, функ­ционально связанные с содержанием в них воды: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическую прони­цаемость, электропроводимость, теплопроводность и т. д. Зара­нее рассчитать вид функции, как правило, невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый пара­метр. Неаддитивность обусловлена химическим взаимодей­ствием молекул воды и вещества. По этой причине математи­ческую зависимость обычно находят, используя эксперимен­тальные данные.

Другая группа методов основана на использовании хими­ческих и физико-химических свойств самой воды. К ним, на­пример, относятся метод титрования реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и др.

Существующие количественные методы определения воды в жидких продуктах, кроме того, делят на прямые и косвенные. К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугиро­вание, к косвенным — ИК-спектрофотометрический, кондуктометрический, колориметрический и др.

Определение содержания воды по методу Дина и Старка

Это наиболее распространенный и достаточно точный метод определения количественного содержания воды в нефтях и неф­тепродуктах. Он основан на азеотропной перегонке пробы нефти или нефтепродукта с растворителями.

Приборы, реактивы, материалы

Колбонагреватель или электроплитка, приемник-ловушка, обратный холодильник, колба круглодонная вместимостью 200 мл, мерный цилиндр, кипелки, петролейный эфир (Ткип=80-100⁰С), нефтепродукт.

Рис. 6. Прибор Дина и  Старка. 1 – круглодонная колба, 2 – насадка Дина –Старка, 3 –  холодильник.

Подготовка к анализу. По этому методу в качестве раство­рителя используют бензин-растворитель (петролейный эфир), выкипающий при 80—100°С и со­держащий не более 3% ароматических углеводородов.

Пробу нефти тщательно перемешивают встряхиванием в склянке в течение 5 мин. Высоковязкие нефти и нефтепродукты предварительно нагревают до 40—50°С. Из пере­мешанной пробы нефти или нефтепродукта берут 30  мл  мерным цилиндром в чистую сухую, предварительно взвешенную стеклянную колбу 1 (рис. 6). Затем в колбу 1 этим же цилиндром отмеряют 50 мл растворителя и со­держимое перемешивают. Для равномерного кипения перед началом нагревания в колбу бросают несколько кипелок.

Колбу при помощи шлифа присоединяют к отводной  трубке 2 (насадке Дина –Старка), а к верхней части приемника-ловушки на шлифе присоединяют холодильник 3. Приемник-ловушку (пробирку) присоединяют к отводной трубке 2. Пробирка и холодильник должны быть чистыми и сухими. Во избежание конденсации паров воды из воздуха верхний конец холодиль­ника необходимо закрыть ватой.

Проведение анализа. Содержимое колбы нагревают с по­мощью колбонагревателя или на электрической плитке. Пере­гонку ведут так, чтобы из трубки холодильника в приемник-ловушку падали 2—4 капли в секунду. Нагрев прекращают после того, как объем воды в приемнике-ловушке перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным. Продолжительность перегонки должна быть не ме­нее 30 и не более 60 мин. Если на стенках трубки холодиль­ника имеются капельки воды, то их сталкивают в приемник-ловушку стеклянной палочкой. После охлаждения испытуемого продукта до комнатной температуры прибор разбирают. Если количество воды в приемнике-ловушке не более 0.3 мл и раст­воритель мутный, то приемник помещают на 20—30 мин в го­рячую воду для осветления и снова охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения определяют объем воды в при­емнике-ловушке с точностью до одного верхнего деления.

Объемную долю воды X, %, рассчитывают по формуле

X (%) = (V·100)/V₁

где V — объем воды, собравшейся в приемнике-ловушке мл;  V₁— объем нефти или нефтепродукта, взятый для испытания, мл.

Количество воды в приемнике-ловушке 0.03 мл и меньше считается следами.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

Определение температуры вспышки  и   воспламенения нефтепродуктов

Большинство нефтей имеют температуру вспышки паров ниже 0⁰С. Например, температура вспышки усть-балыкской и самотлорской нефтей равна соответственно —30⁰С и ниже —35⁰С. Природ­ный битум Мордово-Кармальского месторождения, добытый ме­тодом внутрипластового горения, имеет температуру вспышки 59⁰С. Фракции 120— 230⁰С и 180—350⁰С мордово-кармальского природного битума имеют температуру вспышки соответствен­но 32 и 91⁰С.

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легко­воспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся отно­сятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не более 61⁰С в закрытом тигле (не более 66⁰С в открытом тигле). К горючему классу относятся нефтепродукты с темпе­ратурой вспышки более 61⁰С в закрытом тигле (более 66⁰С в открытом тигле).

Легковоспламеняющимися нефтепродуктами являются мо­торные топлива. Так, автомобильный бензин имеет температуру вспышки в закрытом тигле —50⁰С, авиационный —30⁰С. Топлива для реактивных двигателей, в за­висимости от сортности,  должны иметь температуру вспышки не ниже 28—60⁰С, а топ­лива для быстроходных дизелей 35—61⁰С.

Температура воспламенения дизельных топлив находится в пределах 57—119⁰С.  Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки.

Температура самовоспламенения нефтепродукта с увеличе­нием его молекулярной массы уменьшается: если бензины само­воспламеняются при температурах выше 500⁰С, то дизельные топлива при 300—330⁰С.

По температурам вспышки, воспламенения и самовоспламе­нения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефте­продукта.

Температуру вспышки нефти, легких нефтяных фракций и моторных топлив определяют в закрытом и открытом тиглях. Определение в открытом тигле применяют для масел и темных нефтепродуктов.

Определение температур вспышки и воспламенения в открытом тигле по методу Бренкена

Приборы, реактивы, материалы

Нефтепродукт,  железный тигель, песчаная баня, электронагревательный прибор, термометр до 360 ⁰С, лучины, защитная маска.

          Подготовка к анализу. Для определения температур вспыш­ки и воспламенения берут обезвоженный нефтепродукт. Тигель промывают бензином, затем при наличии углеродистых отло­жений очищают металлической щеткой, промывают дистиллиро­ванной водой и высушивают.

Прибор для определения температуры вспышки и воспламенения устанавливают в таком месте, где нет за­метного движения воздуха и попадания дневного света на по­верхность тигля, и защищают от движения воздуха щитом или экраном.

Для проведения анализа тигель охлаждают до 15—25⁰С и ставят в наружный тигель аппарата с прокаленным песком. При этом песок должен быть на высоте около 12 мм от  верхнего края внутреннего тигля, а между дном этого тигля и наружным тиглем толщина песка должна быть 5—8 мм.

Анализируемый нефтепродукт наливают во внутренний ти­гель так, чтобы его уровень был ниже края тигля на 12 мм для нефтепродуктов со вспышкой до 210 ⁰С включительно и на 18 мм для нефтепродуктов со вспышкой выше 210 ⁰С.

Внимание! Не допускается заливание нефтепродукта выше уровня, отмеченного на внутренней стороне тигля и разбрызгивания нефтепродукта.

Термометр устанавливают во внутренний тигель с нефте­продуктом в строго вертикальном положении, так чтобы ртут­ный шарик находился в центре тигля приблизительно на одина­ковом расстоянии от дна тигля и уровня нефтепродукта.

Проведение анализа. При анализе наружный тигель аппа­рата нагревают на электроплитке. За 40⁰С до ожидаемой температуры вспышки скорость нагрева ограничивают до 4⁰С/мин. За 10⁰С до ожидаемой температуры вспышки проводят медленно по краю тигля на расстоянии 10—14 мм от поверх­ности анализируемого нефтепродукта и параллельно этой по­верхности пламенем лучины. Длина пламени должна быть 3—4 мм, время продвижения пламени от одной стороны тигля до другой 2—3 с. Определение повто­ряют через 2⁰С подъема температуры.

За температуру вспышки принимают температуру, которую показывает термометр при появлении первого синего пламени над частью или над всей поверхностью анализируемого нефте­продукта. При этом не следует смешивать истинную вспышку с отблеском от пламени лучины. В слу­чае появления неясной вспышки она должна быть подтвержде­на последующей вспышкой через 2 ⁰С.

После установления температуры вспышки нефтепродукта, если требуется определить температуру его воспламенения, продолжают нагревание наружного тигля так, чтобы анализи­руемый нефтепродукт нагревался со скоростью 4⁰С/мин. Через каждые 2⁰С подъема температуры к нефтепродукту подносят пламя лучины. За температуру воспла­менения принимают температуру, показываемую термометром в тот момент, в который анализируемый нефтепродукт при поднесении к нему пламени загорается и продолжает гореть не менее 5 с.

Расхождения между двумя последовательными определе­ниями температуры вспышки не должны превышать при темпе­ратуре вспышки до 150⁰С - 4⁰С, выше 150⁰С - 6⁰С. Расхождения между двумя последовательными определениями температуры воспламенения не должны превышать 6⁰С. Внимание! Данную работу следует проводить только в защитных масках.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

Определение анилиновой точки

Свойства нефтепродуктов в значительной степени определяется их углеводородным составом. Его знание необходимо для правильного применения нефтепродуктов, в частности, знание углеводородного состава бензинов необходимо для их рационального применения в качестве моторного топлива и смазочных масел.

         Различные классы углеводородов ведут себя в автомобильных и авиационных двигателях карбюраторного типа неодинаково. Например, парафины нормального строения вызывают при сгорании нежелательное явление – детонацию, в то время, как ароматические углеводороды и изопарафины отличаются высокой детонационной способностью. Нафтены занимают в отношении детонационной способности промежуточное положение. Сейчас можно считать установленным, что все основные характеристики качеств масел - вязкость, индекс вязкости, стабильность против окисления, термическая стабильность, зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.

         Черножуков и Крейн показали, что нафтеновые углеводороды весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисляемость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций. Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят окисление нафтенов.

Вязкость масел и пологость кривой вязкости также до известной степени объясняются наличием и концентрацией ароматических углеводородов различного строения. 

При определении группового состава нефти и нефтепродуктов следует учитывать, что эти соединения состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений.  Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов, содержащихся в нефтепродуктах.

Анилиновый метод

Среди неинструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при до­стижении определенной температуры произойдет полное взаим­ное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, на­зывают анилиновой точкой или критической температурой рас­творения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характери­зуются арены, наиболее высокими — алканы; циклоалканы за­нимают промежуточное положение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкое значение анилиновых точек по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах од­ного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения угле­водорода. Такая же закономерность наблюдается и для фрак­ций, выделенных из одной и той же нефти.

Существуют два метода определения анилиновых точек: ме­тод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. По­лученную температуру называют анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анили­новой точкой или истинной критической температурой растворе­ния в анилине. Ее получают после нескольких определений тем­пературы растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине).   Обычно   разница   между   анилиновыми   точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

Приборы, реактивы, материалы

Пробирка с муфтой объемом 15 мл, стакан из термостойкого стекла вместимостью 750— 1000 мл, термометр с длинной ножкой, анилин свежеперегнанный марки ч., пипетки на 2 мл.

Рис. 7. Прибор для определения анили­новой точки: 1 — термометр, 2 — пробирка, 3 — муфта,  4 — водяная баня,  5 — мешалки,  6—смесь ани­лина с исследуемой фракцией.

Метод равных объемов. В чистую и сухую пробирку 2 (рис. 7) помещают по 2 мл анилина и анализируемой бензиновой фракции, плотно закры­вают пробкой со вставленным в   нее   термометром   1   и   ме­шалкой 5 и укрепляют в муф­те 3, погруженной в водяную баню   4.   Продукт   и   анилин берут с помощью пипеток вместимостью 2 мл. Термометр помещают  так, чтобы  середина  ртутного  ша­рика    находилась   на   уровне линии раздела слоев анили­на   и   продукта.   Температуру водяной    бани    медленно    по­вышают, при этом непрерывно перемешивают мешалкой продукт с анилином. Отмечают температуру полного смешения жидко­стей   (при этом раствор становится прозрачным), прекращают нагревание и дают воде медленно остывать. Когда в пробирке 2 появляется муть, что свидетельствует о начале разделения фаз, снова начинают перемешивать раствор мешалкой. Вначале при перемешивании муть исчезает, но затем наступает момент неисчезающего помутнения. За анилиновую точку принимают наи­высшую температуру, при которой муть при перемешивании не исчезает.   Температуры    полного   смешения   и   помутнения   не должны расходиться более чем на 0.1⁰С. Определение анилино­вой точки повторяют с новым образцом исследуемой фракции. Расхождение   анилиновых   точек   в   параллельных   опытах   не должно превышать 0.2⁰С.

Метод максимальной анилиновой точки (истинной КТР в анилине). В пробирку 2 помещают 2 мл исследуемой фракции, 1.6 мл анилина и определяют температуру полного растворе­ния, как описано выше. После этого к смеси добавляют еще 0.2 мл анилина и снова определяют температуру растворения. Обычно она бывает выше, чем при первом определении. Анилин прибавляют по 0.2 мл до тех пор, пока после некоторого мак­симума температуры растворения не наметится ее снижение. Максимальную анилиновую точку фиксируют; она соответствует истинной критической температуре растворения исследуемого продукта в анилине. При наличии достаточного количества ве­щества для каждого определения следует брать новые порции продукта и анилина.

Литература

1.     Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. М.: Химия, 1965.

2.     Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962.

3.     Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Химия, 1984.

4.     Химия нефти и газа /под. ред. В.А. Проскурякова, А.Е.Драбкина. Л.: Химия, 1989.  

5.     Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 2002.  Т.2.

6.     Розенгарт М.И. Техника лабораторной перегонки и ректификации. М.: Госхимиздат, 1951.

7.     Лебедев Н.И. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.  М.: Химия, 1988.

8.      Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. М.: Химия, 1980.

9.     Химия нефти/ под. ред. З.И. Сконяева. Л.: Химия, 1984.

10.  Эрих В.Н., Расина М.Т., Рудин М.Т. Химия и технология нефти и газа. Л.: Наука, 1985.

11.  Пэрэушану В., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов. М.: Мир, 1987.

12.  Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т.34. № 6.

13.  Обзорные и оригинальные статьи в журналах «Успехи химии», «Нефтехимия», «Химическая технология» и др.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.    

ВВЕДЕНИЕ	3
Лабораторная работа № 1 Определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов путем прямой перегонки и ректификации	5
Лабораторная работа №2 Очистка нефтепродуктов от ароматических углеводородов адсорбцией на адсорбционной колонке	13
Лабораторная работа №3 Определение плотности, кинематической вязкости и показателя преломления нефтепродуктов	16
Лабораторная работа № 4 Определение содержание воды в нефтях и нефтепродуктах	27
Лабораторная работа №5 Определение температуры вспышки и воспламенения нефтепродуктов	33
Лабораторная работа №6 Определение анилиновой точки	37
Литература	41