Подготовка к ЕГЭ по химии. АЛКИНЫ.

АЛКИНЫ -углеводороды, содержащие в молекуле одну ТРОЙНУЮ связь.

       Общая формула алкинов: C_nH_2n-2

Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами углерода. σ-Cвязи, образуемые sp-гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180⁰ друг к другу).

    Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:

Номенклатура алкинов.

    Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название:

                  НС≡СН  ацетилен.

    По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

             H-C≡C-H  - этИН         СН₃-С≡С-Н – пропИН и т.д.

    Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Виды изомерии алкинов.

1.Изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆):

HC≡C-CH₂-CH₃               H₃C-C≡C-CH₃

бутин-1                            бутин-2

2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈):

НС≡С-СН₂-СН₂-СН₃     НС≡С-СН-СН₃

                                            ∣

                                           СН₃

3.Межклассовая изомерия с алкадиенами  ( начиная с С₃Н₄)  и циклоалкенами (начиная с С₄Н₆):

HC≡C-CH₂-CH₃    СН₂=СН-СН=СН₂     СН=СН

     бутин-1           бутадиен              ∣      ∣      циклобутен

                                                       СН₂-СН₂   

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ.

1.Пиролиз метана:	2СН4 -(1500ºС)à C2H2 + 3H2 Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород.
2.Гидролиз карбида кальция:	СаО + С -(t)à  СаС2 + СО СаС2 + Н2О à  Са(ОН)2 + С2Н2 Карбид кальция образуется при нагревании оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500ºС. При дальнейшем гидролизе выделяется ацетилен.
3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке).	R-CH2-CBr2-R + 2KOH -(спирт)à R-C≡C-R +  2H2O + 2 KBr R-CHBr-CHBr-R + 2KOH -(спирт)à R-C≡C-R + 2H2O + 2 KBr
4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами.	R-C≡CNa + Br-R' à R-C≡C-R' + NaBr

СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Особенности алкинов: 1.      π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). 2.       Поэтому реакции ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам. 3.      Алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли.

1. Реакции присоединения.

А. Гидрирование:

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)₂] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

Б. Галогенирование:

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

В. Гидрогалогенирование.

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

Г. Гидратация (реакция Кучерова):

   Присоединение воды в присутствии катализатора соли ртути (II) идет через образование неустойчивого енола, который изомеризуется в альдегид или кетон.

Если гидратации подвергается АЦЕТИЛЕН, то образуется уксусный альдегид.

Из всех остальных алкинов при гидратации образуются кетоны (так как присоединение протекает по правилу Марковникова).

2. Димеризация и тримеризация алкинов.

1) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

2) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

3. Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью.

     Образование солей:  концевые атомы водорода у ацетилена и алкинов-1 могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды:

            СН₃-С≡С-Н + NaNH₂   à     СН₃-С≡С-Na + NH₃

                         амид натрия        ацетиленид натрия

   При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

HC≡CH + 2[Cu(NH₃)₂]OH à   CuC≡CCu + 4NH₃ + 2H₂O 

Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого - ацетиленида меди) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

AgC≡CAg + Н₂О – реакция не идет

AgC≡CAg + 2НСl à НC≡CН + 2АgCl

4.      Окисление алкинов:

    Алкины обесцвечивают раствор KMnO₄, что используется для их качественного определения.

1) Ацетилен окисляется раствором перманганата калия до соли щавелевой кислоты – оксалата калия (в нейтральной среде) или до щавелевой кислоты (кислая среда):    

3НС≡СН + 8KMnO₄ + 4H₂O à 3НООС-СООН + 8MnO₂↓+ 8KOH

                                           щавелевая кислота

3НС≡СН + 8KMnO₄ à 2K₂C₂O₄ + 8MnO₂ ↓+ 2KOH + 2H₂O

                               оксалат калия

2) Алкины окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:

5С₂Н₂  +  8KMnO₄  + 12Н₂SО₄ à 5НООС-СООН + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5R-C≡СН + 8KMnO₄ + 12Н₂SО₄ à 5R-СООН + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5R-C≡С-R¹ + 6KMnO₄ + 9Н₂SО₄ à 5R-СООН + 5R¹-COOH +6MnSO₄ +3K₂SO₄ + 4H₂O

Краткое описание документа:

АЛКИНЫ-углеводороды, содержащие в молекуле одну ТРОЙНУЮ связь.

 Общая формула алкинов: CnH2n-2

Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами углерода. σ-Cвязи, образуемые sp-гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 1800 друг к другу).

    Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение.

Номенклатура алкинов.

    Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название:

                  НС≡СН  ацетилен.

    По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

             H-C≡C-H  - этИН         СН3-С≡С-Н – пропИН и т.д.

    Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).