Теория органического строения Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова
валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается структурной формулой (формулой строения).
Органические вещества содержат в своей основе УГЛЕРОДНЫЕ ЦЕПИ, в которых углерод имеет валентность IV.
Связи между атомами углерода в органических цепях бывают одинарные, двойные и тройные.
Кроме углерода, в органических веществах чаще всего присутствуют: атомы Н, атомы О (двухвалентные), а также атомы азота, галогенов и ещё некоторые виды атомов.
2) Свойства веществ зависят не только от вида и числа атомов в молекуле, но и от их взаимного расположения – т.е. от строения молекулы. Это приводит к тому, что вещества одного и того же состава могут иметь разное строение, т.е. к появлению понятия ИЗОМЕРИИ.
3) По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства.
4) Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга. Это отражается на химических и физических свойствах вещества.
1) Строение атома углерода.
Электронное строение атома углерода изображается следующим образом: 1s22s22p2 или схематически

Углерод в органических соединениях четырехвалентен.
Это связано с тем, что при образовании ковалентной связи атом углерода переходит в возбужденное состояние, при котором электронная пара на 2s- орбитали разобщается и один электрон занимает вакантную p-орбиталь. Схематически:
––>
В результате имеется уже не два, а четыре неспаренных электрона.
2) Сигма и пи-связи.
Сигма-связь – это связь, в которой перекрывание орбиталей происходит ВДОЛЬ ОСИ, соединяющей ядра атомов.
Сигма-связь может быть образована всеми типами орбиталей (s,p,d, гибридными).
Сигма-связь – это основная связь в молекуле, они более прочные и образуют скелет молекулы.

Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси.
Пи-связь – это связь, в которой перекрывание орбитаоей происходит в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра атомов, сверху и снизу от оси связи.

Пи-связь образуется при дополнительном перекрывании р- или d-орбиталей, перпендикулярных линии связи и параллельных друг другу.
Пи-связь- дополнительная к сигма-связи, она менее прочная и легче разрывается при химических реакциях.
Одинарные и кратные связи.
3) Гибридизация. Поскольку четыре электрона у атома углерода различны (2s- и 2p- электроны), то должны бы быть различны и связи, однако известно, что связи в молекуле метана равнозначны. Поэтому для объяснения пространственного строения органических молекул используют метод гибридизации.
1. Если в гибридизации участвуют все четыре орбитали возбужденного атома углерода (одна 2s- и три 2p- орбитали), то образуются четыре новых равноценных sp3- гибридных орбитали, имеющие форму вытянутой гантели. Вследствие взаимного отталкивания sp3- гибридные орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109028' (наиболее выгодное расположение).
2. При sp2-гибридизации гибридизуются одна s- и две р-орбитали и образуются три гибридные орбитали, оси которых расположены в одной плоскости и направлены относительно друг друга под углом 120°.
3. При sp-гибридизации гибридизуются одна s- и одна р-орбитали и образуются две гибридные орбитали, оси которых расположены на одной прямой и направлены в разные стороны от ядра рассматриваемого атома углерода под углом 180°.
ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ в органических веществах.
между
связями
Примеры
sp
линейная
180o
Атом С с тройной и одинарной связью или с двумя двойными связями.
̶ С≡ или =С=

sp2
треугольная
120o
Атом С с двойной и двумя одинарными связями
̶ С =
∣

sp3
тетраэдрическая
109,5o
Атом С с четырьмя одинарными связями

Строение сигма (1) и пи (2) связей молекулы этилена.

Строение ацетилена

Sp3- гибридизация
Sp2 - гибридизация
Sp- гибридизация
4) Изомерия.
Изомеры – вещества, имеющие одинаковый состав (число атомов каждого типа), но разное взаимное расположение атомов – разное строение.
Виды изомерии
Различают два основных вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связей между атомами в молекуле; стереоизомеры — расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.
СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ.
1. Изомерия углеродного скелета: вещества различаются строением углеродной цепи, которая может быть линейная или разветвленная.
Веществ с молекулярной формулой С4Н10 существует два:
СН3 – СН2 – СН2 – СН3 | СН3 – СН – СН3 │ СН3 |
2. Изомерия положения обусловлена различным положением функциональной группы или заместителя при одинаковом углеродном скелете молекул. Так, существует два изомерных предельных спирта с общей формулой С3Н8О: пропанол-1 (н-пропиловый спирт) пропанол-2 (изопропиловый спирт):
СН3 – СН2 – СН2 – ОН и СН3 – СН – СН3
│
ОН
Изомерия непредельных соединений может быть вызвана различным положением кратной связи, как, например, в бутене-1 и бутене-2:
СН3-СН2-СН=СН2 и СН3-СН=СН-СН3
3. Межклассовая изомерия – ещё один вид структурной изомерии, когда вещества из разных классов веществ имеют одинаковую общую формулу.
Пары межклассовых изомеров:
CnH2n - алкены и циклоалканы
CnH2n-2 - алкины и алкадиены (а также циклоалкены)
СnH2n+2O - спирты и простые эфиры.
CnH2nO - альдегиды и кетоны, а также: циклические спирты, циклические эфиры, непредельные спирты и эфиры.
CnH2nO2 - карбоновые кислоты и сложные эфиры.
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ.
1. Геометрическая изомерия (или цис-транс-изомерия) .
Геометрическая изомерия свойственна соединениям, содержащим двойные связи
С = С и неароматическим циклическим соединениям; она обусловлена невозможностью свободного вращения атомов вокруг двойной связи или в цикле.
В этих случаях заместители могут быть расположены либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).
Примерами геометрических изомеров могут служить две формы этилен-1,2-дикарбоновой кислоты — цис-форма, или малеиновая кислота , и транс-форма, или фумаровая кислота , а также цис- и транс-формы циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты

Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения и плавления, растворимости, дипольным моментам, термодинамической устойчивости и др.). В таблице приведены некоторые свойства геометрических изомеров — малеиновой и фумаровой кислот.
Некоторые физические свойства малеиновой и фумаровой кислот
Малеиновая кислота (цис-форма)
Фумаровая кислота
(транс-форма)
Температура плавления, °С
130
286
Растворимость в 100 г воды при 20 °С, г
78,8
0,7
Константа диссоциации при 25°С(К1)
1,17·10-2
9,3·10-4
2. Оптическая изомерия свойственна молекулам органических веществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяющей молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещающимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответствующей этому зеркальному отображению).
Такие асимметричные молекулы обладают оптической активностью — способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через кристалл, расплав или раствор вещества.
Чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметрического атома углерода, т. е. атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями.

Примером может служить молочная кислота: CH3C*H(OH)COOH (асимметрический атом углерода отмечен звёздочкой). Согласно тетраэдрической модели атома углерода, заместители располагаются в углах правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода:

Как видно из приведённых формул, молекула молочной кислоты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и называются оптическими антиподами (энантиомерами).