СПИРТЫ- это соединения,
содержащие помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп
ОН.
Классификация спиртов.
1.По числу гидроксильных групп:
·
одноатомные (одна
группа -ОН).
Общая формула CnH2n+1–OH
или CnH2n+2O.
·
многоатомные (две и более
групп -ОН).
Общая
формула CnH2n+2Om.
Современное название многоатомных спиртов - полиолы
(диолы, триолы и т.д).
Двухатомный спирт – этиленгликоль
(этандиол) СH2–CH2
│ │
ОН ОН
Трехатомный
спирт – глицерин
(пропантриол-1,2,3) СH2–СН–CH2
│ │ │
ОН ОН ОН
2. В зависимости от того, с каким атомом
углерода (первичным, вторичным или третичным)
связана гидроксигруппа:
3. По строению радикалов, связанных с атомом
кислорода:
·
предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH)
·
непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH)
·
ароматические (C6H5CH2–OH).
·
Фенолы (C6H5–OH).
СТРОЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ
ГРУППЫ.
Связи О–Н и С–О – полярные
ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности
кислорода (ЭО = 3,5), водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО =
2,4).
Электронная плотность обеих связей
смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Разрыв таких связей происходит преимущественно
по ионному механизму.
Атому кислорода в спиртах свойственна
sp3-гибридизация. В образовании его связей с
атомами C и H участвуют две sp3-гибридные орбитали, валентный угол
C–О–H близок к тетраэдрическому.
В фенолах одна из электронных пар
кислорода участвует в сопряжении с π–системой бензольного кольца:
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Следствием полярности связи О–Н и наличия
неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность
гидроксисоединений к образованию водородных связей:
Ассоциация
молекул ROH
Это
объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой
кипения (t кип. метанола +64,5оС). При переходе
от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и
плавления резко возрастают.
Образование
водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений
в воде:
Гидратация
молекул ROH
Метанол, этанол, пропанол, изопропанол,
этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях.
Растворимость фенола в воде ограничена. C увеличением
молярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.
Предельные одноатомные
спирты
Общая формула – СnH2n+1OH или СnH2n+2O n>1
НОМЕНКЛАТУРА
В названии появляется суффикс: -«ОЛ» и номер атома углерода, к которому он
присоединен. Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.
Приведенные выше
соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропило-вый
спирт, изопропиловый спирт.
Метиловый спирт (метанол) CH3-OH
Этиловый спирт (этанол) CH3CH2-OH
В названиях многоатомных
спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп
указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол
(три ОН-группы) и т.д. Например:
ИЗОМЕРИЯ СПИРТОВ.
Для спиртов характерна структурная
изомерия:
*изомерия положения ОН-группы (начиная с С3);
*углеродного скелета (начиная с С4);
например, формуле C4H9OH
соответствует 4 структурных изомера:
*межклассовая изомерия с простыми эфирами
(например, этиловый спирт СН3CH2–OH
и диметиловый эфир CH3–O–CH3).
Получение.
1. Щелочной гидролиз
галогенпроизводных алканов.
|
CH3–Br + NaOH(водн.)
àCH3–OH +NaBr
|
2. Гидратация алкенов: присоединение
воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова с образованием
вторичных и третичных спиртов.
|
CH2=CH2 + H2O –(H+)àCH3CH2OH
CH3–CH=CH2 + H2O–(H+)àCH3CHCH3
/
ОН
ОН
/
CH3–C=CH2 + H2O –(H+)->CH3 –C–СH3
ô ô
СН3
СН3
|
3.Восстановление карбонильных соединений.
|
При гидрировании альдегидов получаются первичные
спирты:
СН3-С=О + Н2 -(t,kat)à
CH3-CH2-OH
ô этанол
Н
При гидрировании кетонов образуются вторичные
спирты:
СН3-С=О + Н2 -(t,kat)à
CH3-CH-OH
ô ô
СН3
СН3
пропанол-2
|
4. Гидролиз сложных эфиров.
|
CH3-C=O + H2O –(H2SO4,t)à
│
OC2H5
à
CH3-COOH + C2H5OH
этанол
|
5. Получение метанола из синтез-газа.
|
1. Конверсия природного газа в синтез-газ:
СН4 +Н2О = СО + 3Н2
2. Каталитический синтез метанола из
монооксида углерода и водорода при температуре 300-400°С и давления
300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др.
Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ
(CO + H2), обогащенный
водородом: CO + 2 H2 ⇄ CH3OH
Газ на выходе из реактора содержит 3-5%
CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а
оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор.
|
6. Получение этанола спиртовым брожением.
|
Спиртовое брожение глюкозы.
С6Н12О6
–(фермент)-> 2С2Н5ОН + 2СО2
|
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
В химических реакциях гидроксисоединений возможно
разрушение одной из двух связей:
- С–ОН с замещением или
отщеплением ОН-группы
- О–Н с замещением
водорода.
1.Одноатомные
спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg),
образуя соли - алкоголяты (алкоксиды):
|
Реакционная
способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:
CH3OH
> первичные > вторичные > третичные.
2R–OH + 2Na à 2 R-ONa + H2
2C2H5-OH + 2K à2 C2H5-OK + H2
этилат калия
(алкоголят)
Алкоголяты под действием воды полностью
гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:
C2H5OК + H2O àC2H5OH + КOH
Со щелочами одноатомные спирты НЕ
реагируют.
|
2.Окисление одноатомных спиртов.
|
1) Горение: 2CH3OH + 3O2 à2CO2 + 4H2O
2) Окисление первичных спиртов до альдегидов:
Реагенты – CuO (to), O2 (Cu, to), а также дегидрирование при нагревании над медной сеткой.
СН3-СН2-ОН +СuO –(to)à CH3-C=O + Cu + H2O
этанол ô этаналь
H
2) Дегидрирование:
СН3-СН2-СН2-ОН
–(Сu, to)à CH3-CH2-C=O + H2
пропанол ô пропаналь
H
3) Окисление подкисленным раствором
перманганата калия приводит к образованию карбоновых кислот:
СН3-СН2-ОН + KMnO4 + H2SO4 -> CH3-COOH + MnSO4 + K2SO4 +H2O
уксусная кислота
При окислении метанола образуется
углекислый газ!!!
5СН3ОН
+6KMnO4 + 9H2SO4 -> 5CО2
+ 6MnSO4 + 3K2SO4 +19H2O
4) При окислении вторичных спиртов
любым окислителем образуются кетоны.
|
3. Реакции замещения ОН на галоген: происходит в реакции с галогеноводородами в
присутствии сильной кислоты (конц. H2SO4).
|
Реакционная способность одноатомных спиртов
в реакциях по связи С–О: третичные > вторичные > первичные > CH3OH
|
4. Образование сложных эфиров.
|
Спирты вступают в реакции с карбоновыми
кислотами, образуя сложные эфиры.
|
5. Реакции дегидратации спиртов.
|
Внутримолекулярная дегидратация: образуются алкены.
|
Внутримолекулярная дегидратация спиртов с
образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при
повышенной температуре:
Основной продукт – бутен-2.
Правило Зайцева – водород отщепляется от менее
гидрогенизированного атома углерода.
|
Межмолекулярная дегидратация: образуются простые эфиры.
|
При межмолекулярной дегидратации спиртов
также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта
замещается на группу OR другой молекулы.
|
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ.
ПОЛУЧЕНИЕ.
1.Окисление алкенов холодным водным раствором
KMnO4:
|
R-CH=CH2 + KMnO4 + H2Oà R- CH-CH2 +MnO2
+ KOH
алкен
│ │ диол
OH OH
|
2. Замещение галогенов на гидроксогруппу:
|
СН2- СН
- СН2 + 3KOH à
СН2- СН - СН2
+ 3KCl
│ │ │ (вод.р-р) │ │ │
Cl Сl
Cl OH OH
OH
|
3.Восстановление поликарбонильных соединений:
|
O=CH – CH =O + H2 –(t,kat)à CH2-CH2
диальдегид │ │
OH OH
|
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
1.Кислотные свойства. Этиленгликоль, глицерин вследствие взаимного влияния атомов (-I-эффект
ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты.
|
Образуют соли не только в реакциях с активными
металлами, но и под действием щелочей (частично и обратимо):
HO–CH2-CH2–OH + 2Na à CH2-CH2 +H2
│ │
ONa ONa
HO–CH2-CH2–OH +2NaOH ⇄ CH2-CH2
+2H2O
│ │
ONa ONa
|
2.Взаимодействуют с раствором гидроксида
меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные
соединения (качественная
реакция на многоатомные спирты ):
|
- ярко-синий раствор
гликолята меди.
|
3.Образование сложных эфиров азотной кислоты:
реакция с азотной кислотой.
|
|
4. Замещение ОН на галоген: также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.
|
HO–CH2-CH2–OH + 2HBr à CH2-CH2 + 2H2O
│ │
Br Br
Можно заместить 1 или 2 группы ОН.
|
5. Окисление.
Так же, как и одноатомные спирты – оксидом меди или над медной сеткой
многоатомные спирты окисляются в карбонильные соединения.
|
CH2-CH2 –(t,Сu)à O=CH–CH=O + H2
│ │ диальдегид -
глиоксаль
OH OH
|
ФЕНОЛЫ
Фенолы –
гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с
бензольным ядром.
Общая формула – СnH2n-7OH n>6 (для фенолов с одной ОН-группой)
В
зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например,
вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных
фенолов наиболее распространены двухатомные:
Изомерия
1. Фенолам свойственна структурная изомерия
(изомерия положения гидроксигруппы).
2. Фенолы изомерны ароматическим спиртам
C6H4(СН3)OН – крезол и C6H5-СН2-OН бензиловый спирт
ПОЛУЧЕНИЕ.
1. Из хлорбензола.
|
+ Cl2 –(AlCl3)à C6H5Cl + HCl
Хлорбензол обрабатывают избытком щелочи,
получая водный раствор фенолята натрия:
C6H5Cl + 2NaOH –(t,p)àC6H5ONa + NaCl
хлорбензол фенолят натрия
Затем фенол выделяют, пропуская углекислый
газ.
С6H5ONa + CO2
+H2O à C6H5OH
+ Na2CO3
|
2. Из кумола.
|
1) Алкилирование бензола пропеном:
+ CH3-CH=CH2 –(H3PO4)à
2) Окисление
кумола кислородом на катализаторе:
|
СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ.
Фенолы
являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет
участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной
системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Сходство и отличие
фенола и спиртов.
Сходство: как фенол, так и спирты реагируют с щелочными
металлами с выделением водорода.
Отличие:
-фенол не
реагирует с галогеноводородами: ОН- группа очень прочно связана с
бензольным кольцом, её нельзя заместить;
-фенол не
вступает в реакцию этерификации, эфиры фенола получают косвенным путем;
-фенол не
вступает в реакции дегидратации.
|
Кислотные свойства
фенолов.
|
1. Как и спирты, реагируют с активными
металлами.
|
2C6H5OH + 2Na ->2C6H5ONa
+ H2
Феноляты легко гидролизуются:
C6H5ONa + HСl à C6H5OH + NaCl
C6H5ONa +H2О +СО2 à
C6H5OH + NaНСО3
|
2. Реагируют с гидроксидами
щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты.
|
C6H5OH + NaOH àC6H5ONa
+ H2O
|
Реакции фенола по
бензольному кольцу.
|
3. Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной
водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол №1).
|
|
4. Нитрование.
Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в
смесь орто- и пара-нитрофенолов. При использовании
концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая
кислота).
|
|
5. Конденсация с альдегидами. С формальдегидом фенол образует фенолоформальдегидные смолы.
|
|
5. Окисление. Фенолы
легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.
|
При энергичном окислении фенола хромовой
смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы
окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:
|
6. Гидрирование (восстановление)
|
C6H5OН +3Н2
–(Ni)à C6H11OH
циклогексанол
|
7. Качественная
реакция на фенол №2: с хлоридом
железа (III). Одноатомные фенолы дают
устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных
соединений железа.
|
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.