СЕРИЯ:
«ЛЕКЦИИ-КАЖДОМУ СТУДЕНТУ»
ВЫПУСК 5
Текст лекций
по курсу
«органическая химия» для студентов
заочного отделения
нехимических специальностей
Профессор РАЕ, кандидат химических
наук М.И.Бармин
Санкт-Петербург
2011
Введение
Выпуск 5 серии «Лекции-каждому
студенту»представляет собой лекции по курсу «органическая химия» рассчитанные
на 4 занятия и предназначен для студентов заочного отделения нехимических
специальностей высших учебных заведений специализаций текстильной и легкой
промышленности.
Студенты желающие подготовиться к сдаче
экзамена на более высоком уровне или имеющие вопросы по курсу, которые
необходимо разрешить на их производстве могут проконсультироваться у меня .
Пишите по адресу: mik2005@bk.ru/. Заходите на сайт: http://svoi-repetitor-po-khimii..ru/. Пишите письма
:193168, С-Петербург, ул. Подвойского, д. 17-2, кв. 181. Михаилу Ивановичу
Бармину. Буду рад помочь!!!
М.И.Бармин
Выпуск 1 серии «Лекции-каждому студенту можно
будет приобрести в «Бизнес-Пресса» и на ОЗОНе. www.ozon.ru/
Выпуск 2 этой серии вышел в свет в 2007 году.
В.Ф. Цымлов,М.И. Бармин Основы политологии //Ростов-на-Дону: ФЕНИКС. 2007. 128
с.
Вып. 3 М.И. Бармин, А.И. Смульский// Лекции по
органической химии с решением задач//
СПб.: Арт-экспресс. 2008. 314 с.,илл.
Вып. 4 Ю.Н. Вальщиков, М.И. Бармин
Теоретическая механика.//СПб.: Арт-экспресс. 2009. 382 с.,илл.
Органическая
химия изучает соединения углерода и его производных.
Бурное развитие органической химии
требовало создание более современной, строго научной теории строения
органического соединения . Такая теория была создана в 1861
г.русским ученым А. М. Бутлеровым .
В основе теории Бутлерова положены 4 принципа:
- Все атомы в молекуле связаны между собой в
определенной последовательности, это определяет строение соединения.
- Зная строение органического соединения,
можно предсказать его свойства.
- Зная свойства органического соединения,
можно определить его строение.
- Радикалы в молекуле остаются неизменными, но
они способны изменяться в процессе химических реакций.
По важности теории
Бутлерова можно сравнивать с открытием таблицы
Менделеева.
Типы химических связей
Основными типами
химических связей являются:
1.
Ионная
2.
Ковалентная
3.
Координационная
4.
Водородная.
Для органических
соединений наиболее характерна ковалентная связь. Она образуется за счет
обобщения двух элементов, при этом каждый атом дает для связи 1 свой ē, в
результате каждый атом C имеет восьми электронную
(октетную) устойчивую оболочку.
Типы
химических реакций.
Органические
реакции подразделяются на следующие типы.
1. Реакция
замещения, обозначается S R,E,N
2. Реакция
присоединения, обозначается A R,E,N
3. Реакция
отщепления, обозначается E
4. Реакция
конденсации
5. Реакция
перегруппировки
6. Реакция
полимеризации
Замещение (предельные углеводороды)
Примеры
Cl0
h*ν
SR CH4 CH3Cl
(Cl2 2Cl0)
OH
SE
Cl+
AlCS
Cl OH
SN
OH-
NaOH
Присоединение (непредельные соединения)
+ -
+-
HCl (Cl0)
AR (эффект Карраша) CH3
–CH = CH2 CH3
– CH2 – CH2Cl
H2O2
Cl
+ - H+Cl - l
AE (правило Марковникова)
CH3 –CH = CH2 CH3 – CH – CH3
+
- H+
AN (присоединение
HCN CH≡CH + HCN CH = CHOH
CH2 = CH
по
тройной связи) карбанион
l
CN
Отщепление
H2SO4конц.
E CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3
– CH = CH – CH3
l -HOH
OH
Реакция конденсации (или уплотнение)
Взаимодействие альдегидов:
OH O
O
O l
1ст.
CH3 – C + HCH2 – C CH3
– CH – CH2 – C
H
H альдоль H
O O
t0
2ст.
CH3 – CH – C CH3 – CH = CH -
C
H - H2O H
1 – альдольная
конденсация
2 – кротоновая
конденсация
Реакция перегруппировки
Это такие реакции,
когда менее устойчивые соединения переходят в более устойчивые.
Пример: перегруппировка Эльтекова O
HOH пер. Эльт.
CH≡CH [
CH2 = CH] CH3 – C
Hg+2 │
H
OH
ТЕМА: Углеводороды.
Предельные углеводороды (алканы).
Они
имеют общую формулу
Родоначальником
является метан – CH4.
Парафиновые
углеводороды вследствие насыщенности являются мало активными. Они содержатся в
нефти и природном газе.
Способы
получения
1. Из природного
газа и нефти.
2. Синтетические
способы.
По способу Вюрца_-
Шорыгина (универсальный)
CH3 – CH3
CH3 – CH2 – CH3 тяжело разделяется
CH3Cl+Na+CH3CH2Cl
–
CH3CH2 – CH2CH3
3. Гидрирование
непредельных связей в присутствие катализатора.
[H],
Pt
СH2 = СH2 CH3 – CH3
Химические свойства.
Наиболее характерными
являются реакции замещения, а наиболее важными реакции хлорирование
и нитрование.
Cl2,hν
1.
CH4 CH3Cl........CCl4 – недорогие растворители
2.
Нитрование в жидкой среде называется реакцией Коновалова и протекает по ионному механизму:
NO2
NO2+
│
CH3
– CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3
конц. HNO3 – до
30%, t0 до 1300,
p=1-3 атм.
В газовой фазе реакция протекает по радикальному механизму при t0=200-5000 с образованием смеси нитропродуктов и кислородсодержащих соединений.
CH3 – CH2NO2
CH3ƒCH2ƒCH3
CH3 – CH – CH3 кислоты
│ +
NO2
CH3NO2
Алканы с длиной С-цепи С7-С10
используется для бензина, метан – как химическое сырье и как бытовой газ.
Алкены
Общая
формула.
Простейший представитель
этилен – CH2=CH2.
Способы
получения.
1.Из нефти путем
крекинга
2. В
лабораторных условиях а) используется реакция
отщепления элементов HOH или галогеноводородов (по
правилу Зайцева) при обработке спиртов или галогенопроизводных спиртовым
раствором КOH.
KOH
CH3
– CH2 – CH2 – CH3 CH3
– CH=CH=CH3
│ -HOH
OH -KCl
(Cl)
б) селективное
гидрирование ацетилена углеводов
H2,
Pd
CH≡CH CH2=CH2
Химические свойства.
Для алкенов
характерны реакции
1.
Присоединение ,
2.
Окисление,
3.
Полимеризация
1. Наиболее важными
реакциями являются присоединение галогеноводорода , серной кислоты и
окиси углерода.
Cl
+ - H+Cl -
│
A. CH3 –CH = CH2
CH3 – CH – CH3
пр. Марковникова
+
-
HOSO3H
HOH
Б. CH2=CH2 CH3
– CH2 CH3 – CH2OH.
│
-H2SO4
O SO3H
Реакция имеет важное
экономическое значение, так как позволяет получать этиловый спирт (гидролизный)
без использования пищевого сырья (картофеля, зерна),
O
CO+H2 H2
В.
CH2=CH CH2 – CH2
I – II CH3 – CH2 -C
Kat. II I
H
C
║
O
2.
Реакции окисления
Они могут протекать
как с сильными окислителями, так и со слабыми.
При использовании
сильных окислителей, таких как HNO3 конц.,
хромовая смесь (K2Cr2O3+H2SO4), происходит разрыв
С - цепочки по (=) связи.
При использовании
слабых окислителей (KMnO4 – разб., O2 воздуха, озон – O3)
проходит по (=)
связи.
KMnO4 2
HCOOH
конц.
CH2
– CH2
CH2=CH2 KMnO4.
│ │
OH OH
разб
CH2
― O ― CH2 HOH
O3
│ │ -H2O2 2 CH2O
O
O
Диеновые
углеводороды (алкадиены)
Диены в своей молекуле содержат 2 (=) связи
и отвечают формуле
Эти соединения широко применяются для
получения синтетических каучуков, поэтому
для них разработаны помимо общих способов
получения и специальные.
Наиболее важными диенами являются:
дивинил изопрен хлоропрен
CH2=CH – CH= CH2 CH2=C
– CH=CH2 CH2=C – CH=CH2
│ │
CH3
Cl
Получение дивинила.
По Ренне: 1,4
бутендиол
O O
H2, Pt
HC + CĤ ≡ CĤ + HC CH2 –
C≡C – CH2
│ │
H
H OH OH
H2SO4
CH2
– CH2 – CH2 – CH2 CH2=CH
– CH=CH2
│ │ -HOH
OH OH
1, 4 - бутадиен
По Лебедеву:
Kat.
2CH3CH2OH CH2=CH
– CH=CH2
-H2, H2O
Получение
изопрена по Фаворскому:
(из ацетона и
ацетилена)
O
OH OH
║
│ H2, Pd │
CH3 – C – CH3
+ CH≡CH CH3 – C – C≡CH CH3
– C – CH=CH2
│ │
CH3 CH3
спирт Фаворского
H2SO4
CH2=C
– CH=CH2
-H2O │
CH3
В промышленности
диены получают из нефтяных газов (фракций)
CH3
– CH2 – CH2 – CH3
CNO3 дивинил
CH3 – CH=CH – CH3 -H2
бутан/бутил. фр.
Химические свойства.
Для диенов
характерны два типа реакций.
1.
Реакции присоединения
2.
Реакции полимеризации
1.
Реакции присоединения могут протекать по типу
1,2или 1,4 -, в полярных средах – в положении 1,4- а в неполярных – в положении
1,2 - .
1,4- 1 4
CH3 – CH=CH – CH2Cl
полярная среда (с перемещением (=) связи)
1 2 3 4 HCl
CH2=CH – CH=CH2 1,2-
CH3 – CH – CH=CH2
неполярная │
Cl
2.
Реакции полимеризации в положении 1,4-
лежат в основе
получение синтетических каучуков (полимерных и сополимерных)
Получение
изопренового (натурального) каучука –
Kat.
n CH2=C – CH=CH2
- CH2 – C=CH – CH2 – CH2 – C=CH – CH2
-
│
│ n
CH3
CH3
-CH2 CH2
– CH2 CH2 -
цис - C=C C=C цис-форма
изомер. 1, 4-полиизопрен
CH3 H CH3
H m натур.
синт.
каучук
Ацетиленовые углеводороды (алкины)
Общая формула
являются изомерами
диенов.
Родоначальник –
ацетилен CH≡CH.
Способы получения.
Из всех алкинов
наибольшее значение представляет ацетилен, в промышленности он получается двумя
способами
1. Карбидный
способ
25000
CaO+3C CaC2+CO
энергоемкий, дешевое сырье
CaC2+HOH Ca(OH)2+CH≡CH
2.Пиролиз метана.
14000
2CH4 CH≡CH+H2↑ нет
отходов
Получение гомологов ацетилена
Гомологи получают способом алкилирование.
CH3Cl
CH≡CH+NaNH2 CH≡CNa
CH≡C – CH3
(амид Na) NH3 NaCl
Химические свойства.
Для ацетилена
характерна:
1.
Реакция замещения (пример
реакции алкилирование и получение диенов) см. выше!
2.
Реакции
присоединения: галогеноводородов,
сильной
кислоты,
уксусной кислоты,
H2O по реакции Кучерова,
бутилового спирта
HCl полим.
n CH2=CH [ - CH2 – CH – ]n ПХВ, медицинское волокно
CH2Cl2
│ │ полихлорвинил
Cl
Cl
HCN полим.
n
CH2=CH [ - CH2 – CH – ]n «Нитрон»
│ │ поли акрилонитрил,
O CN CN получен впервые в ЛИТЛП
CH3C
CH≡CH OH
полим. HOH
n
CH2=CH [ - CH2 – CH – ]n
[ - CH2 – CH – ]n
│ │ OH –
│
OCOCH3 OCOCH3 OH
«Винол» впервые
получен в ЛИТЛП
O
HOH, Hg+2 перегр.
[CH2=CH] Эльт. CH3 – C
│ H
OH
полим. Бальзам Шостаковского,
C4H9OH n
CH2=CH [ - CH2 – CH –]n мед. препарат
бутанол
│ │
OC4H9
OC4H9
Ацетилен широко используется в энергетических
целях (для сварки и резки металлов)
и в химических (синтетических волокон).
Ароматические
углеводороды
(арены)
Главным представителем является бензол – CH3 CH3
│CH3 CH NH2
толуол , изопропил –
бензол ,
анилин
Способы
получения бензола:
1.Из каменноугольной смолы при коксование каменного угля.
2. Ароматизация алканов:
CHO3,
t0
CH3 –
(CH2)4 – CH3
-H2
С актив,
600ос
3.
По реакции Зелинского 3CH≡CH
из ацетилена
Гомологи бензола
1.
По реакции Вюрца
│Cl
│CH3
+CH3Cl
+Na
NaCl
2.
По реакции Фиделя – Крафтса – Густавсона
│CH3
+CH3Cl
AlCS
Химические
свойства
Для аренов характерны два типа реакций:
- Реакция электрофильного замещения SE
- Реакция окисления
Из реакций SE наиболее важными являются нитрование, сульфирование, хлорирование
x
X+
, гдеNO2+,SO3H+,
Cl+.
2. Реакция окисления в жестких условиях
протекает с разрывом кольца:
O
O2 CH
– C
V2O5 O малеиновый
ангидрид
CH – C
O
- в легких условиях только гомологи бензола
окисляются по α – углеродному атому с образованием
бензойной кислоты.
α
CH2ƒCH3 COOH
O2 + HCOOH
Промышленное получение фенола и ацетона основано на окислении кумола.
O –OH
│ O
CH3 – CH – CH3 [O]
CH3 – C – CH3 HOH OH
║
~~~~~ +
CH3 – C – CH3
гидроперекись
Правило ориентации в бензольном кольце.
Все заместители делятся на O
Заместители I рода – NH2; OH; Hlg.; CH3
и заместители II рода – COOH; SO3H; NO3; C≡N;C
H
Если в бензольном кольце находится заместитель
I рода, то он ориентирует
Электрофильную частицу в орто – и пара –
положения:
CH3 NO2+ CH3(I)
NO2
– O –
NO2 – H –
а II
рода, только в мета – положения:
Монофункциональное
органическое соединение.
Альдегиды
и кетоны (оксосоединения)
Эти соединения в своей молекуле содержат карбонильную
группу C = O.
В альдегидах группа C = O связана с одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.
O
O
║
CH3 – C , CH3
– C – CH3
H
Способы получения.
Альдегиды Кетоны
Окислением первичных спиртов вторичных
спиртов
Реакция Кучерова из ацетилена из
производственного ацетилена
[O]
O OH
CH3CH2OH
│ [O]
CH3 – C CH3 – CH – CH3
CH≡CH
HOH, Hg2+ H HOH,
Hg2+
CH3 – C≡CH
O
║
CH3 – C – CH3
Химические
свойства
Они подразделяются на:
1. Реакции присоединения по кислороду
карбонильной группы
2. Реакции замещения кислорода карбонильной
группы
3. Реакции окисления
4. Реакции конденсации (см. альдольн. и
кротон. конденсация)
- Наиболее важным из реакций присоединения
–
это присоединение бисульфита
натрия (NaHSO3), качественная
реакция на альдегидную группу.
O
OH
Na H SO3 │
CH3 – C CH3 – CH – SO3Na соль (для очистки альдегида)
H
OH
│
HCN CH3
– CH – CN
оксинитрил.
- Реакция замещения проходит с PCl5 и NH2 – NH2
Cl
PCl5
CH3
– CH дихлорэтан
O
CH3
- C Cl
H NH2
NH2 CH3 – CH=N – NH2 t0 CH3
– CH3
-HOH гидразон -N2 р. Кижнера(получение
алканов)
- Окисление
происходит по разному для альдегидов и кетонов.
Если альдегиды
окисляются слабыми и сильными окислителями,
то кетоны – только
сильными и по правилу Попова – Вагнера с образованием 4-х карбоновых кислот или
кетонов.
Важней реакции окисления
альдегидов является «реакция серебряного зеркала»,
которая
используется в качестве качественной реакции на альдегиды.
O [Ag(NH3)2]OH
CH3 - C
Ag↓ + CH3 COOH + H2O
H (Ag2O
+ NH4OH)
аммиачный р-р оксида серебра
KMnO4 CH3COOH
Конц.
Окисление кетонов
протекает по обе стороны карбонильной группы с образованием 4-х карбонильных
соединений.
I O II I
║ [O] H COOH + CH3
CH2 COOH
CH3
– C – CH2 – CH3
I II 2CH3
COOH преимущественное
направление
II
Как правило остается с наименьшими радикалом.
Карбоновые кислоты
Они в своей молекуле
содержат одну или несколько карбоксильных групп – СООН.
COOH
CH3
- COOH
│
CH2=CH – COOH COOH
бензойная (CH2)4
акриловые │
COOH
адипиновая
Способы получения
1.
Реакции окисления
алканов, первичных спиртов, альдегидов
CH3 – C≡N
CH3 – CH3
O
CH3CH2OH
[O] HOH
CH3
COOH CH3
– C
O гидролиз NH2
CH3 – C
H
O
CH3
– C
Cl
2. Реакции
гидролиза нитрилов, амидов, хлор ангидридов
Химические
свойства
Они связаны с двумя
типами реакций
1.
замещением ОН – группы
2.
реакцией бензольного ядра.
1.
Замещение ОН – группы
O
PCl5 CH3 – C
O Cl
CH3
– C
OH O
NH3
CH3 – C
NH2
(II) COOH NO2+ COOH
2.
O2N NO2
Получение терефталевой кислоты и волокна «лавсан»
I CH3
│ COOH терефталевая кислота
[O]
COOH
CH3
n-ксилол
O O
C
C
OH H O CH2CH2 O H t0
O CH2 CH2O-
II n +
│ OH
H O CH2CH2 O H -HOH
O CH2 CH2O- n
C
C
O
O
«Лавсан»
Азотсодержащие соединения.
Амины
Амины являются
производной аммиака, они могут быть предельными и ароматическими, первичными,
вторичными и третичными.
Наиболее важными
представителями являются:
Метиламин
– СH3 NH2-алифатич.
Анилин
– C6H5NH2-ароматические
Гексаметилендиамин
– NH2 – (CH2)6 – NH2 (ГМДА)
Способы получения.
В промышленности
амины получаются каталитическим восстановлением нитросоединений или нитрилов, а
также обменной реакцией галогенопроизводных или спиртов с NH3
лучше
брать H2
СH3 CH2NO2
CH3
CH2NH2
1.) CH3 NO2
[H], Pt CH3 NH2
CH3 - C≡N
CH3 CH2 NH2
NH3 NH3
или
CH3 Cl CH3NH2
CH3 CH2Cl
CH3 CH2OH -HCl
CH3 CH2 NH2 CH3
CH2NH2
-HOH
Из этих реакций
большое значение имеет реакции Зинина – восстановление NO2, которое легло в основу анилино-красочной
промышленности.
2.
Получение ГМДА реакцией обмена.
1
4 PCl3
1 4 HCN
CH2 – CH2 CH2
– CH2 CH2 – CH2
– CH2 – CH2
│ │ │ │
-HCl
OH OH Cl Cl
1,4-бутандиол
1,4-дихлорбутан
[H]
NH2 – (CH2)6 – NH2 ГМДА
CH2 – CH2 – CH2
– CH2 Pt
│ │
CN CN HOH
(1) (2)
HOOC – (CH2)4 - COOH Адип. к-та
динитрил адипиновой
кислоты (ε)
6 5 4 3 2 1
1-восст.[H] CH2 – CH2CH2CH2CH2
– COOH
2-гидрол.[HOH] │
NH2
ε-аминокапроновая кислота
Полученные
соединения используются для синтеза текстильных волокон.
Химические
свойства.
- Они определяются замещением H в аминогруппе – NH2.
Наиболее важными
реакциями являются алкилирование, ацилирование и взаимодействие с HNO2.
CH3Cl
CH3 – NH – CH3 диметиламин
-HCl
CH3
NH2
O
CH3
– C CH3 – NH – COCH3 метилацетиламид
Cl
- Алифатические амины с азотистой кислотой дают
спирты, ароматические – устойчивые соли диазония.
HNO2,00
C6H5NH2 C6H5N2+Cl- - хлористый
фенилдиазоний
HNO2, 00 HOH
CH3NH2 [CH3N2+Cl-] CH3OH
-HCl
-N2↑
Схема получения
волокна «Найлон – 6,6»
t0
n
[NH2 (CH2)6NH2+ HOOC – (CH2)4CO[OH]
-H2O
O O
║ ║
[ - NH(CH2)6 NH – C
– (CH2)4 – C – ]n найлон -6,6
пептидная связь
Соединение со смешанными функциями
Аминокислоты
К ним относятся
соединения, которые в своей молекуле содержат NH2 – группу и кислотную группу– СООН. Эти соединения обычно содержат
ассиметрические атомы Cx,которые имеют разные
заместители.
Аминокислоты входят
в состав белков и подразделяются на заменимые незаменимые.
Заменимые
синтезируются в организме человека (пример глицин - α- аминоуксусная кислота)
Незаменимые не
синтезируются, их надо вводить в организм с черной икрой, кетовой рыбой.
Это лизин (α,β- диаминокапроновая кислота).
Способы получения.
- Гидролиз белков – получаются α –
аминокислоты L ряда.
- Взаимодействием NH3 с галогенопроизводными карбоновых кислот получают α,β,γ–
аминокислоты.
α NH3
CH2
– COOH CH2 – COOH α – аминоуксусная к-та
│ -HCl
│
Cl NH2
- Получение ε – аминокапроновой кислоты
Бекмановской
перегруппировкой оксидов.
Из бензола и
фенола (промышленный способ).
O
(H+)
C
C=NOH
[H] [O]
N H2 OH H2SO4
циклогексан -H2O
циклогексанон
(кетон)
CH2 C
– O H пер. CO HOH,
t0
(CH2)5
CH2 N
Эльт.
│ │ NH
CH2 CH2 капролактам
CH2
OH OH
6(β)
CH2 – (CH2)4 – COOH [H] [O]
│
NH2 циклогенол
β-аминокапроновая к-та
Схема получения волокна «Капрон»
- Полимеризацией капролактама
CO O
1400 ║
n (CH2)5 [
– C – (CH2)5 – NH – ]n волокно «капрон»
полимеризация
NH
- Поликонденсацией из β – аминокапроновой
кислоты.
t0
n
[H]NH – (CH2)5COOH + HNH – (CH2)5
– CO[OH]
O -HOH
║
[
– NH(CH2)5 C – NH (CH2)5 – C –
]n
пептидная связь
Химические
свойства.
1.Амфотерность –
взаимодействие со щелочами и кислотами.
CH2
– COOH CH2COOH
O HCl
│ │ Cl-
CH2 – C
NH2*HCl NH3+
│ OH (NH3+)
NH2 O
NaOH
CH2 – C
│ ONa
NH2
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.