Рабочая программма по химии "Решение химических задач"

Муниципальное автономное общеобразовательное учреждение

средняя общеобразовательная школа №68 города Тюмени

Рабочая программа элективного курса 

«Решение химических задач»

Учитель: Тарасова Е.П.

Предмет: химия

Классы: 10-11

Количество часов в год  - 8,  в неделю –1 час

Рабочая программа

элективного курса

по химии  в 10-11 классах

«Решение химических задач».

Пояснительная записка.

Предлагаемый элективный курс рассчитан на учащихся10-11 классов, которые сделали выбор соответствующего направления в обучении и проявляют определенный интерес к химии.

Цель курса: расширение знаний, формирование умений и навыков у      учащихся по решению расчетных задач и упражнений по химии, развитие познавательной активности и самостоятельности.

Задачи курса:

• закрепить умения и навыки комплексного осмысления знаний и их применению при решении задач и упражнений;
• исследовать и анализировать алгоритмы решения типовых задач, находить способы решения комбинированных задач;
• формировать целостное представление  о применении математического аппарата  при решении химических задач;
• развивать у учащихся умения сравнивать, анализировать и делать выводы;
• способствовать формированию навыков сотрудничества в процессе  совместной работы
• создать учащимся условия в подготовке к сдаче ЕГЭ.

Теоретической базой служит курс химии основной школы. Расширяя и углубляя знания, полученные на профильном уровне учащиеся совершенствуют умения и навыки по решению расчетных задач и упражнений (типовых и повышенного уровня сложности в том числе комбинированных.

При разработке программы элективного предмета акцент делался на те вопросы, которые в базовом курсе химии основной и средней школы рассматриваются недостаточно полно или не рассматриваются совсем, но входят в программы вступительных экзаменов в вузы. Задачи и упражнения подобраны, так что занятия по их решению проходят параллельно с изучаемым материалом на уроках. Большинство задач и упражнений взято из КИМов по ЕГЭ предыдущих лет, что позволяет подготовить учащихся к сдаче ЕГЭ.

№ занятия	Тема занятия
	Химическая кинетика и химическое равновесие.
	Окислительно-восстановительные реакции.
	Электролиз.
	Основы электрохимии.
	Коррозия металлов и методы защиты от коррозии.
	Химическая термодинамика и термохимия.
	Растворы.
	Строение атома и химическая связь.

1.  ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

1.1  КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) – медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.

При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.

Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Гомогенная реакция  протекает в объеме фазы [пример – взаимодействие водорода и кислорода с образованием  водяного пара: H₂(г) + O₂(г) ® H₂O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O₂(г) ® CO₂(г)].

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:

   ,

где  n – количество вещества,  моль;  V – объем фазы, л; t – время;  С – концентрация, моль/л.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

  ,

где  S – площадь поверхности раздела фаз.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции  A + B ® C пропорциональна произведению концентраций А и В:

v = k×[A]×[B]  ,

где  k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Это соотношение выражает закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция

2А+В ® А₂В

может протекать путем тройного столкновения:

А+А+В ® А₂В

Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:

v = k×[A]×[A]×[B] = k×[A]²[B]

Сумма показателей степени в уравнении закона действия масс называется порядком реакции. Например,  в последнем случае реакция имеет  третий порядок (второй - по веществу A и первый - по веществу B.

Зависимость скорости реакции от температуры. Если воспользоваться результатами подсчета числа столкновений между молекулами, то количество столкновений окажется настолько большим, что все реакции должны будут протекать мгновенно. Это противоречие можно объяснить тем, что в реакцию вступают лишь молекулы, обладающие некоторой энергией.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (см. рисунок 2.1).

Рисунок 1.1 – Энергетическая диаграмма для реакции образования продукта АВ из исходных веществ А и В. Если энергия столкновения молекул А и В больше или равна энергии активации Еа, то энергетический барьер преодолевается, и происходит перемещение вдоль координаты реакции r от исходных веществ к продукту. Иначе имеет место упругое столкновение молекул А и В. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию (активированному комплексу), в котором связь А–В образовалась частично.

С ростом температуры число активных молекул возрастает. Следовательно, скорость химической реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возрастание скорости реакции при нагревании принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (g) – числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов. Математически эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа:

  ,

где v₁ – скорость при температуре t₁; v₂ – скорость при температуре t₂. Для большинства реакций температурный коэффициент g лежит в пределах от 2 до 4.

Более строго зависимость скорости реакции (а точнее, константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса:

  ,

где  A – предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; E_a –энергия активации, представляющая собой высоту энергетического барьера, разделяющего исходные вещества и продукты реакции (см. рисунок 2.1); R – универсальная газовая постоянная;  T – абсолютная температура.

Снижение энергии активации по каким-либо причинам, согласно уравнению Аррениуса, приводит к увеличению скорости реакции.

Влияние катализаторов на скорость реакции.

Катализатор – это вещество, не расходующееся в процессе протекания реакции, но влияющее на ее скорость.

Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Обычно катализаторами называют вещества, увеличивающие скорость реакции, а ингибиторами – вещества, замедляющие протекание реакции. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции (рисунок 2.2).

А + В ® АВ   – некаталитическая реакция

А + С + В ® АС + В ® АВ + С   – каталитическая реакция (С – катализатор)

Рисунок 1.2 – Энергетическая диаграмма каталитической реакции в сравнении с некаталитической.

В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии протекают с меньшими энергиями активации. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие переходные состояния, чем без него, и для их образования требуется меньше энергии, чем для образования переходных состояний, возникающих без кат1.

Примеры решения задач.

1. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10 до 30^oС (g=3)?

Решение.

При увеличении температуры с 10 до 30^oС скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффавозрастает:

v₂/v₁=g^(t2-t1)/10, где t₂=30^oC, t₁=10^oC, а v₂ и v₁ – скорости реакции при данных температурах. Получаемv₂/v₁=3^(30–10)/10=3²=9  т.е. скорость реакции увеличится в 9 раз. Ответ: 9.

 1.2  СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике (горение твердого топлива, коррозия металлов и т.д.). Любые гетерогенные процессы связаны с переносом вещества, и в них можно выделить три стадии:

1) Подвод реагирующего вещества к поверхности.

2) Химическая реакция на поверхности.

3) Отвод продукта реакции от поверхности.

Первая и последняя стадия осуществляется за счет диффузии. Во многих случаях химическая реакция могла бы протекать очень быстро, если подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продуктов от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Такие процессы называются диффузионно контролируемыми, т.к. скорость определяется скоростью переноса вещества (диффузией). Для ускорения таких реакций обычно используют перемешивание. Если химическая реакция (вторая стадия) имеет высокую энергию активации *, то эта стадия оказывается самой медленной, и процесс не ускоряется при перемешивании. Такие гетерогенные реакции называются кинетически контролируемыми. Для их ускорения необходимо повысить температуру.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. Для диффузионно контролируемых процессов такой стадией является перенос вещества (1-я или 3-я стадии), а кинетически контролируемые процессы лимитируются 2-й стадией.

Скорость любого гетерогенного процесса возрастает при увеличении поверхности контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы.

В уравнении закона действия масс для гетерогенной реакции концентрация твердой фазы не учитывается. Например, для горения углерода  C(т) + O₂(г) ® CO₂(г)  выражение закона действия масс выглядит следующим образом:

v = k×[O₂]

Разумеется, характеристики твердого вещества влияют на скорость реакции, но это влияние отражается величиной константы скорости k.

Примеры решения задач.

 1.Во сколько раз изменится скорость прямой реакции  N₂(г)+3Н₂(г)2NH₃(г),  если давление в системе увеличить в 2 раза?

Решение.

Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна v_н=k×[N₂]×[H₂]³. После увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость реакции станет равна v_к=k×2[N₂]×2³[H₂]³=k×32[N₂]×[H₂]³. Отношение v_к./v_н показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления. Следовательно,v_к/v_н=k×32[N₂]×[H₂]³/k×[N₂]×[H₂]³=32. Ответ: скорость реакции увеличится в 32 раза.

2. В реакции  С(т)+2H₂(г)CH₄(г)  концентрацию водорода уменьшили в 3 раза. Как изменится скорость реакции?

Решение.

Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна v_н=k×[H₂]². После уменьшения концентрации водорода в 3 раза скорость станет равна v_к=k×(1/3)²[H₂]² =1/9k[H₂]². После изменения концентрации водорода скорость изменится следующим образом: v_к/v_н=1/9k[H₂]²/k[H₂]²=1/9. Ответ: скорость реакции уменьшится в 9 раз

 1.3  ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Все химические реакции можно разделить на две группы:  необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Пример необратимой реакции:

Zn + 4HNO₃ ® Zn(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O

Пример обратимой реакции:

H₂ + I₂  2HI

Вначале скорость прямой реакции v_пр велика, а скорость обратной реакции v_об равна нулю (рисунок 2.3).

Рисунок 1.3 – Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени t. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие.

По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим, т.к., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

При равенстве v_пр и v_об можно приравнять их выражения согласно закону действия масс *. Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом:

k_пр×[H₂]×[I₂]=k_об×[HI]²   или

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций (K) называется константой равновесия. При постоянной температуре константа равновесия представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Величина K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;  при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении давления:

2NO + O₂  2NO₂

v_пр=k_пр×[NO]²×[O₂];     v_об=k_обр×[NO₂]²

При увеличении давления, например, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости реакций станут равными v_пр¢ и v_об¢:

v_пр¢=8v_пр;         v_об¢=4v_об

Неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях уравнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления.

Влияние температуры на константу равновесия. Тепловой эффект реакции можно рассматривать как разность энергий активации прямой и обратной реакций:  DH = E_a(пр) – E_a(об). Для эндотермических реакций DH>0; для экзотермических реакций DH<0. Согласно уравнению Аррениуса *, зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим образом:

Из уравнения, связывающего константу равновесия с тепловым эффектом DH, следует, что при возрастании температуры равновесие эндотермической реакции смещается вправо, а экзотермических реакций – влево. Оказывается также, что катализатор * не влияет на константу равновесия, так как он снижает энергию активации * прямой и обратной реакций на одну и ту же величину.

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Это принцип  Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещается в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Примеры решения задач.

1. Равновесие реакции

2H₂(.)+O₂(г)2H₂O_(г) ;  DH<0 смещается вправо при:

1) повышении температуры; 2) уменьшении давления; 3) увеличении давления?

Решение.

Все вещества в системе – газы. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к меньшему количеству молей газов, т.е. в сторону образования Н₂О. Следовательно, повышение давления в системе смещает равновесие реакции вправо. Ответ: при увеличении давления.

5. В какую сторону сместится равновесие реакции 2SO₂(г)+O₂(г)2SO₃(г);  DH<0  при повышении температуры?

Решение.

Поскольку DH<0, теплота выделяется в ходе прямой реакции, которая является экзотермической. Обратная реакция будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Ответ: влево.

6. Определите константу равновесия реакции  
NOCl₂(г)+NO(г)  2NOCl(г),  если при некоторой температуре равновесные концентрации веществ составляют  [NOCl₂]=0,05;  [NO]=0,55;  [NOCl]=0,08 моль/л.

Решение.

Константа равновесия обратимой химической реакции равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ. Значение каждой из концентраций должно быть возведено в степень, равную стехиометрическому коэффициенту перед соответствующим веществом в уравнении реакции. Поэтому

Ответ:  0,233.

2  ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

2.1  ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Окислительно-восстановительными называют процессы, которые, в отличие от реакций обмена, сопровождаются смещением электронов от одних свободных или связанных атомов к другим. Поскольку в таких случаях имеет значение не степень смещения, а только число смещенных электронов, то принято условно считать смещение всегда полным и говорить об отдаче или смещении электронов.

Если атом или ион элемента отдает или принимает электроны, то в первом случае степень окисленияэлемента повышается, и он переходит в окисленную форму (ОФ), а во втором – понижается, и элемент переходит в восстановленную форму (ВФ). Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму (ОФ₁®ВФ₁), а другая – переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму (ВФ₂®ОФ₂), например:

                                                Cl₂ + 2 I^– ® 2 Cl^– + I₂

                                               ОФ₁   ВФ₁     ВФ₂    ОФ₂

(здесь Cl₂ – окислитель, I^– – восстановитель)

Таким образом, одна и та же реакция всегда является одновременно процессом окисления восстановителя и процессом восстановления окислителя.

Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций могут быть найдены методами электронного баланса и электронно-ионного баланса. В первом случае число принятых или отданных электронов определяется по разности степеней окисления элементов в исходном и конечном состояниях. Пример:

HN⁵⁺O₃ + H₂S^2– ® N²⁺O + S + H₂O

В этой реакции степень окисления меняют два элемента: азот и сера. Уравнения электронного баланса:

N5+ + 3e ® N2+	2
S2– – 2e ® S0	3

Справа от вертикальной черты ставятся коэффициенты, уравнивающие число принятых и отданных электронов. Найденные коэффициенты переносятся в уравнение реакции:

2 HNO₃ + 3 H₂S ® 2 NO + 3 S + 4 H₂O

Уравнения электронного баланса формальны и не дают представления о характере частиц, реально существующих и взаимодействующих в растворах. Этого недостатка лишен метод электронно-ионного баланса, который называется также методом полуреакций. В этом случае во внимание принимаются не отдельные атомы, а частицы, в состав которых они входят:

NO3– + 4H+ + 3e ® NO + 2 H2O	2
H2S – 2e ® S + 2 H+	3

Доля диссоциированных молекул H₂S незначительна, поэтому в уравнение подставляется не ион S^2–, а молекула H₂S. Вначале уравнивается баланс частиц. При этом в кислой среде для уравнивания используются ионы водорода, добавляемые к окисленной форме, и молекулы воды, добавляемые к восстановленной форме. Затем уравнивается баланс зарядов, и справа от черты указываются коэффициенты, уравнивающие количество отданных и принятых электронов. После этого внизу записывается суммарное уравнение с учетом коэффициентов:

NO3– + 4H+ + 3e ® NO + 2 H2O	2
H2S – 2e ® S + 2 H+	3
2 NO3– + 8 H+ + 3 H2S ® 2 NO + 4 H2O + 3 S + 6 H+
2 NO3– + 2 H+ + 3 H2S ® 2 NO + 4 H2O + 3 S

В суммарном уравнении исключается равное число одинаковых частиц, находящихся как в левой, так и в правой части равенства. Таким образом получается ионно-молекулярное уравнение реакции, от которого легко перейти к молекулярному.

В щелочной среде баланс частиц уравнивается ионами OH^–, добавляемыми к восстановленной форме, и молекулами воды, добавляемыми к окисленной форме. Например:

NaNO₂ + KMnO₄ + KOH ® NaNO₃ + K₂MnO₄ + H₂O

NO2– + 2 OH– – 2e ® NO3– + H2O	1
MnO4– + e ® MnO42–	2
NO2– + 2 OH– + 2 MnO4– ® NO3– + H2O + 2 MnO42–

Получили сокращенное ионно-молекулярное уравнение. Добавив к нему ионы Na⁺ и K⁺, получим аналогичное уравнение в полной форме, а также молекулярное уравнение:

NaNO₂ + 2 KMnO₄ + 2 KOH ® NaNO₃ + 2 K₂MnO₄ + H₂O

В нейтральной среде баланс частиц уравнивается путем добавления молекул воды в левую частьполуреакций, а в правую часть добавляются ионы H⁺ или OH^–:

I₂ + Cl₂ + H₂O ® HIO₃ + HCl

Исходные вещества не являются кислотами или основаниями, поэтому в начальный период протекания реакции среда в растворе близка к нейтральной. Уравнения полуреакций:

I2 + 6 H2O + 10e ® 2 IO3– + 12 H+	1
Cl2 + 2e ® 2 Cl–	5
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O ® 2 IO3– + 12 H+ + 10 Cl–

Уравнение реакции в молекулярной форме:

          I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O ® 2 HIO₃ + 10 HCl.

2.2  ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Пределы окисления и восстановления элемента выражаются максимальным и минимальным значениями степеней окисления *. В этих крайних состояниях, определяемых положением в таблице Менделеева, элемент имеет возможность проявить только одну функцию – окислителя или восстановителя. Соответственно и вещества, содержащие элементы в этих степенях окисления, являются только окислителями (HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) или только восстановителями (NH₃, H₂S,галогеноводороды, Na₂S₂O₃ и др.). Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями (HClO, H₂O₂, H₂SO₃ и др.).

Окислительно-восстановительные реакции разделяются на три основных типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования.

К первому типу относятся процессы, в которых атомы элемента-окислителя и элемента-восстановителя входят в состав разных молекул (примеры см. в разделе 6.1).

Внутримолекулярными называются реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. Например, термическое разложение хлората калия по уравнению:

2 KClO₃ ® 2 KCl + 3 O₂

Реакциями диспропорционирования называют процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же степени окисления, которая в реакции одновременно как снижается, так и повышается, например:

3 HClO ® HClO₃ + 2 HCl

Возможны также реакции обратного диспропорционирования. К ним относятся внутримолекулярные процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, но в виде атомов, находящихся в разной степени окисления и выравнивающих ее в результате реакции, например:

NH₄NO₂ ® N₂ + 2 H₂O.

2.3  РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ”
(для нехимических специальностей)

1. Какие из указанных ниже соединений могут проявлять только окислительные свойства?

CrSO₄ ; K₂CrO₄ ; NaCrO₂ .

Решение.

Из предложенных соединений только окислительными свойствами обладает K₂CrO₄ , так как Сr в данном соединении проявляет высшую степень окисления + 6 и, следовательно, может только принимать электроны. В соединениях CrSO₄ ; NaCrO₂ хром проявляет промежуточные степени окисления +2 и +3 соответственно и может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя.

Ответ: K₂CrO₄ .

2. Укажите, какие из приведенных процессов являются процессами окисления:

а) SO₂  ® S^2– ;

б) ClO^– ® Cl^– ;

в) CrO₂^– ® CrO₄^2– .

Решение.

Процессом окисления называется отдача атомом электронов, сопровождающаяся повышением егостепени окисления. В данном случае таким процессом будет процесс : CrO₂^– ® CrO₄^2–. В этом превращении у хрома степень окисления меняется следующим образом:  Сr³⁺ – 3e^- ® Cr⁶⁺ , а в других случаях:

а) S⁴⁺  + 6e^- ® S^2– ;  б) Cl⁺ + 2e^- ® Cl^–

Ответ: в)

3. Укажите, какие из реакций являются окислительно-восстановительными:

а) 2Al + Cr₂O₃ ® Al₂O₃ + 2Cr ;

б) Al₂(SO₄)₃ + 6 NaOH ® 2Al(OH)₃ + 3Na₂SO₄ ;

в) Al(OH)₃ + NaOH ® Na[Al(OH)₄] .

Решение.

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, в результате которых изменяетсястепень окисления одного или нескольких участвующих в реакции элементов.

В случае а) меняется степень окисления у двух элементов Al и Cr, в случаях б) и в) элементы, участвующие в реакциях, не меняют свою степень окисления.

Ответ: а).

4. Уравняйте методом электронного баланса уравнения окислительно-восстановительных реакций иукажите количество молекул окислителя:

Na₂MoO₄ + HCl + Al ® MoCl₂ + AlCl₃ + NaCl + H₂O

Решение.

В данном процессе степень окисления меняют два элемента: Mo и Al:

Mo⁶⁺ ® Mo²⁺ ;   Al⁰ ® Al³⁺

Записываем для этих элементов уравнения электронного баланса и подбором коэффициентовуравниваем число отданных и принятых электронов (коэффициенты записываются справа от уравнений завертикальной чертой):

Mo6+  + 4e- ® Mo2+	3 восстановление окислителя (Na2MoO4)
Al0 – 3e- ® Al3+	4 окисление восстановителя (Al)

Из уравнений электронного баланса переносим коэффициенты в уравнение окислительно-восстановительной реакции:

3Na₂MoO₄ + HCl + 4Al ® 3MoCl₂ + 4AlCl₃ + NaCl + H₂O,

затем выравниваем число остальных атомов, кроме водорода и кислорода:

3Na₂MoO₄ + 24HCl + 4Al ® 3MoCl₂ + 4AlCl₃ + 6NaCl + H₂O,

выравниваем число атомов водорода:

3Na₂MoO₄ + 24HCl + 4Al ® 3MoCl₂ + 4AlCl₃ + 6NaCl + 12H₂O,

проверяем уравнение по кислороду (в левой и правой части уравнения число атомов кислорода должно быть одинаково).

Окислителем в данной реакции является Na₂MoO₄ .

Ответ: 3.

5. Уравняйте методом электронного баланса уравнение окислительно-восстановительной  реакции и укажите количество электронов, участвующих в восстановительном процессе:

Na₂MoO₄ + HCl + Al ® MoCl₂ + AlCl₃ + NaCl + H₂O

Решение:

См. №4.

Ответ: 4.

6. Укажите, какие из приведенных реакций относятся к реакциям диспропорционирования:

а) H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O ® H₂SO₄ + 8HCl ;

б) 3Sb₂O₃ + 2HBrO₃ ® 3Sb₂O₅ + 2HBr ;

в) 2TiCl₃ ® TiCl₂ + TiCl₄ .

Решение.

В реакциях диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления) функции окислителя и восстановителя выполняет один и тот же элемент в составе одного и того же соединения. В случае в) Ti³⁺выступает одновременно в роли окислителя, восстанавливаясь до степени окисления +2 (TiCl₂) , и в роливосстановителя, окисляясь до степени окисления +4 (TiCl₄) .

Ответ: в).

3.  ЭЛЕКТРОЛИЗ

3.1.  Электролиз расплавов и растворов электролитов

Химическая реакция, протекающая под действием электрического тока, называется электролизом.

Если постоянный электрический ток пропускать через систему, состоящую из двух проводников первого рода (металлы) и проводника второго рода (раствор или расплав электролита *, в который они опущены), то на границе их раздела возникают электрохимические процессы, составляющие сущность электролиза.

Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде        (–)       Сu²⁺ + 2e ® Cu⁰                    –  катодное восстановление

на аноде         (+)       2 Cl^– – 2e ® Cl₂                     –  анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:

Cu²⁺ + 2 Cl^– ® Cu + Cl₂

При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:

4 OH^– – 4e ® 2 H₂O + O₂

2 SO₄^2– – 4e ® 2 SO₃ + O₂

В водных растворах кроме ионов самого электролита находятся также молекулы воды и ионы H⁺ и OH^–, способные участвовать в электродных процессах. В этом случае при электролизе возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала *. Чем выше потенциал, тем легче (при меньшей отрицательной поляризации электрода) происходит восстановление на катоде и труднее (при большей положительной поляризации электрода) осуществляется окисление на аноде.

Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения или выделения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона. Например, потенциал разложения хлорида цинка равен E°(Cl₂/2Cl^–) – E°(Zn²⁺/Zn)=1,36–(–0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов, или ЭДС *внутреннего гальванического элемента *, возникающего в результате выделения на электродах * продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением.

При электролизе водного раствора на катоде могут восстанавливаться: 1) Ионы металлов, например Cu²⁺; 2) ионы водорода в кислой среде:  2H⁺ + 2e ® H₂ (E°=0 при pH=0 и E°= –0,41В при pH=7); 3) молекулы воды в нейтральной и щелочной среде: 2H₂O + 2e ® H₂ + 2OH^– (E°= –0,41В при pH=0 и E°= –0,83В при pH=14);. Из этих значений электродных потенциалов следует, что при электролизе растворов солей меди, как и всех металлов, стоящих после водорода в ряду напряжений *, на катоде выделяются эти металлы. В нейтральных растворах возможно также выделение и тех металлов, потенциал которых имеет отрицательное значение, но не ниже, чем –0,41В.

При электролизе водного раствора на аноде могут окисляться: 1) Анионы электролита; 2) молекулы воды в нейтральной и кислой среде: 2H₂O – 4e ® 4H⁺ + O₂ (E°=1,23В); 3) ионы OH^– в щелочной среде: 4OH^–– 4e ® 2H₂O + O₂ (E°=0,40В); 4) материал анода (например, медь).

Из растворов, содержащих смесь катионов, происходит последовательное выделение металлов в порядке уменьшения величины их электродных потенциалов *. Если в растворе находятся ионы металлов, стоящих в начале ряда напряжений * примерно до Ti (E°= –1,63В), то на катоде выделяется водород. Металлы, электродные потенциалы которых не сильно отличаются от водородного, выделяются на катоде одновременно с водородом (приблизительно от цинка до олова). В зависимости от условий электролиза массовые соотношения металла и водорода могут быть различными, вплоть до фактического выделения только одного металла. Такая затрудненность выделения водорода называется водородным перенапряжением, Это явление играет большую роль во многих электрохимических процессах. Водородное перенапряжение увеличивается с повышением плотности тока i (сила тока на 1 см² площади электрода), уменьшается с повышением температуры и зависит от материала катода. Наименьшим оно будет на платине и при небольшой плотности тока практически равно нулю, наибольшим – на ртути и свинце (при i=1А/см² 1,41 и 1,56В соответственно). В результате на свинцовом катоде практически выделяется только свинец, что позволяет проводить его очистку электролизом. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстанавливать даже натрий. Его выделению способствует также образование амальгамы, равновесный потенциал которой значительно менее отрицателен, чем электродный потенциал металлического натрия.

Среди процессов, протекание которых возможно на аноде, в первую очередь осуществляется тот, электродный потенциал которого имеет наиболее низкое значение. Так, окисление анионов кислородсодержащих кислот (SO₄^2–, CO₃^2–, PO₄^3–, NO₃^– и т.п.) в водном растворе невозможно, т.к. полуреакции окисления воды или ионов OH^–  с выделением кислорода характеризуются более низкими значениями потенциалов. Окисление галогенид-ионов (кроме F^–) в водном растворе происходит с образованием свободных галогенов.

Из-за кислородного перенапряжения при электролизе водных растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор, хотя его стандартный электродный потенциал (1,36В) имеет большее значение по сравнению с кислородным E°(O₂+4H⁺/2H₂O)=1,23В.

4. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

4.1  ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Рассмотрим реакцию:

Zn + CuSO₄ ® ZnSO₄ + Cu

Сущность этой реакции вытеснения сводится к восстановлению одним металлом иона второго. Например, в ряду металлов Zn, Fe, Cu, Ag каждый предыдущий вытесняет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается.

Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на двеполуреакции:

Zn – 2e ® Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e ® Cu

Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический проводник, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т.е. электрический ток. На рисунке 6.1 показана схема гальванического элемента, т.е. установки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. В гальваническом элементе происходит непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию.

Рисунок 4.1 – Конструкция медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля-Якоби)

Сосуд А и соединяющая оба сосуда трубка В заполнены раствором ZnSO₄, сосуд Б – раствором CuSO₄. В первый из них опущена цинковая пластинка, во второй – медная. Если соединить обе пластинки проводом, то по нему в указанном стрелкой направлении начнут перемещаться электроны (потечет электрический ток). Трубка В обеспечивает замкнутость цепи, по ней перемещаются ионы SO₄^2–. Электрод, на котором происходит процесс восстановления (на рисунке 6.1 – медный) называется катодом, а электрод, на котором осуществляется окисление (в рассмотренном примере – цинковый) – анодом.

В данном случае электродные процессы являются гетерогенными, т.к. окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах *. В более общем виде гетерогенный электродный процесс можно записать в виде:

Me (ВФ, тв. фаза) – ne^– Meⁿ⁺ (aq) (ОФ, раствор)

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из катионов Meⁿ⁺ (в растворе) и электронов (в металле), что приводит к появлению потенциала E(Meⁿ⁺/Me). Его абсолютная величина определению не поддается, однако легко измеряется разность потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента  DE=E_к–E_а. Если в таких устройствах условно считать потенциал какого-то электрода равным нулю, то измерением ЭДС можно получить относительные значения других электродных потенциалов, что важно для сравнительной количественной характеристики электродов.

Условно за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, который состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью и частично погруженной в раствор кислоты сактивной концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородомпод давлением 1,013×10⁵ Па (1 атмосфера), что приводит к образованию системы:

2 H⁺ + 2eH₂

Для измерения электродных потенциалов металлов, например меди, составляют гальванический элемент, в котором вторым электродом служит стандартный водородный электрод. В основе работы составленного гальванического элемента лежит реакция

Cu²⁺ + H₂ ® 2H⁺ + Cu

На схеме гальванического элемента границы раздела фаз показывают одной вертикальной чертой, а электроды отделяют друг от друга двумя вертикальными чертами. Анод на схеме указывают слева, а катод – справа:

А (–)  Pt(H₂)|2H⁺||Cu²⁺|Cu  (+) К

Катодом в этом случае является медный электрод. ЭДС гальванического элемента, измеренная при концентрации (активности) ионов меди 1 моль/л,  равна 0,34 В и может быть выражена как DE=E(Cu²⁺/Cu)–E(2H⁺/H₂). Так как E(2H⁺/H₂) принят за нуль, то E(Cu²⁺/Cu)=DE=0,34В при стандартных условиях. Если медь заменить цинком, то катодом будет водородный электрод. Тогда E(Zn²⁺/Zn)= –DE= –0,76В.

Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к водородному электроду при стандартных условиях, т.е. активной концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л, и температуре 25°С (298 К), называют стандартными и обозначают Е°. Так, Е°(Cu²⁺/Cu)=0,34В, Е°(Zn²⁺/Zn)= –0,76В. Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. В основных чертах он имеет следующий вид:

K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

Ниже приведены основные следствия из ряда напряжений:

а) Каждый металл вытесняет из солей все другие, расположенные в ряду напряжений правее него.

б) Все металлы, расположенные левее водорода, вытесняют его из кислот, расположенные правее – не вытесняют.

в) Чем дальше друг от друга стоят два металла, тем большую ЭДС имеет построенный из них гальванический элемент.

Величина электродного потенциала зависит от концентрации ионов металла в растворе его соли [Meⁿ⁺], их заряда (n) и температуры (Т), что выражается уравнением Нернста:

 ;    

здесь F – число Фарадея (F=96485  96500 Кл/моль).

При Т=298 К можно применять упрощенную форму уравнения Нернста: 

 

Значения стандартных электродных потенциалов можно найти в справочнике *.

Величина ЭДС и изменение энергии Гиббса * для химического процесса, лежащего в основе работы гальванического элемента, связаны соотношением  DG= –nFDE, где  n – количество электронов, передаваемых от восстановителя к окислителю. Необходимо иметь в виду, что реакцию необязательно проводить в гальваническом элементе. Она может быть проведена, например, в пробирке. Единственным отличием будет то, что полуреакции окисления и восстановления не разделены по электродам, а происходят в одной области пространства. Следовательно, DG может вычисляться точно так же, т.е. через ЭДС гипотетического гальванического элемента, найденную из электродных потенциалов полуреакций. В качестве примера рассмотрим реакцию:

2 Fe²⁺ + Cl₂ ® 2 Fe³⁺ + 2 Cl^–

Здесь  n=2, т.к. молекула хлора принимает два электрона (по одному от каждого иона Fe²⁺). Соотношение DG= –nFDE находит применение для определения DG окислительно-восстановительных реакций * в растворах по измеренной величине ЭДС гальванических элементов, в которых они могут протекать, а также для выяснения возможности работы гальванического элемента на той или иной химической реакции, если для нее изменение энергии Гиббса DG известно.

4.2 Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их  электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

 ,

где       m – масса выделяющегося вещества, г;

            n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

            F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)

            I – сила тока, А;

            t – время, с;

            M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина  называется электрохимическим эквивалентом вещества. Если продолжительность электролиза измерять в часах, то число Фарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8А×ч/моль.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току: _.

Примеры решения задач.

1. Определите, какой из электродов является катодом в гальваническом элементе, образованном стандартными электродами:

Ag|Ag⁺ или Mn|Mn²⁺ ;

Co|Co²⁺ или Na|Na⁺.

Решение.

Катодом  (т.е. электродом, на котором протекает процесс восстановления) в гальваническом элементе будет электрод, имеющий большее значение стандартного электродного потенциала (см. таблицу 4 приложения).

E⁰_Ag|Ag⁺ = 0,799 В;  E⁰_Mn|Mn²⁺ = –1,179 В. В данной паре катодом является Ag|Ag⁺.

Схема гальванического элемента:

A (–)  Mn|Mn²⁺ || Ag⁺ |Ag  (+) K

E⁰_Co|Co²⁺ = – 0,277 В;  E⁰_Na|Na⁺ = –2,714 В. В данной паре катодом является Co|Co²⁺ .

Cхема  гальванического элемента:

A (–)  Na|Na⁺ || Co²⁺| Co  (+) K

2. На основании стандартных электродных потенциалов (таблица 4 приложения) определите, какой из следующих гальванических элементов имеет наибольшую ЭДС:

а) Zn|Zn²⁺ || Ni²⁺|Ni; б) Cd|Cd²⁺|| Ni²⁺|Ni

в) Al|Al³⁺|| Ni²⁺|Ni ;   г) Mg|Mg²⁺|| Ni²⁺|Ni .

Решение.

ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность потенциалов:

ЭДС = E_К – Е_А

Данные гальванические элементы составлены из стандартных электродов, поэтому:

а) ЭДС = Е⁰ _Ni|Ni²⁺ – Е⁰_Zn|Zn²⁺ = – 0,250 – (–0,763) = 0,513 В;

б) ЭДС = Е⁰ _Ni|Ni²⁺ – Е⁰_Cd|Cd²⁺ = – 0,250 – (–0,403) = 0,153 В;

в) ЭДС = Е⁰ _Ni|Ni²⁺ – Е⁰_Al|Al³⁺ = –0,250 – (–1,663) = 1,413 В;

г) ЭДС = Е⁰ _Ni|Ni²⁺ – Е⁰_Mg|Mg²⁺ = –0,250 –(–2,363) = 2,113 В.

В случае г) ЭДС гальванического элемента будет наибольшей.

3. Вычислите электродный потенциал магния погруженного в раствор MgSO₄  с концентрацией ионов Mg²⁺, равной 0,01 моль/л.

Решение:

Вычисление электродного потенциала металла при любой  концентрации его  ионов (моль/л) в растворе  производится по уравнению Нернста. Для магниевого электрода:

E = E⁰ +  = –2,363 +  = –2,422 В.

4. Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов:  Ti | Ti²⁺ (0,01 моль/л) || Ni²⁺ (1 моль/л) | Ni.

Решение:

ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность потенциалов:

ЭДС = E_К – Е_А

В данном гальваническом элементе катод - Ni²⁺ |Ni , а анод - Ti|Ti²⁺ .

Схема гальванического элемента:

А (–)  Ti | Ti²⁺ || Ni²⁺ | Ni  (+) К

 Процессы на электродах:

(–) А:  Ti – 2e^- = Ti²⁺;

(+) K: Ni²⁺ + 2e^-  =Ni.

 По уравнению Нернста рассчитываем значение электродного потенциала анода.

E _Ti|Ti²⁺ = E⁰ _Ti|Ti²⁺  +  = –1,630 +  = –1,689 В;

Значение электродного потенциала катода равно величине стандартного электродного потенциаланике левого электрода, так как концентрация ионов Ni²⁺  в растворе  составляет 1 моль/л.

E _Ni|Ni²⁺ = E⁰ _Ni|Ni²⁺ = – 0,250 В;

ЭДС  = –0,250 – ( –1,689) = 1,439 В.

5. Какой из следующих процессов протекает при электролизе водного раствора NaI на графитовом аноде?

а) Na – e^- = Na⁺;                              б) 2I^– – 2e^- = I₂ ;

в) 4OH^– – 4e^- = 2H₂O + O₂;            г) 2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺ ;.

Решение:

При электролизе водных растворов солей в нейтральной среде на аноде возможны два процесса окисления:

1. процесс окисления анионов соли (кислотного остатка) :

2I^– – 2e^- = I₂

2. процесс электрохимического окисления молекул воды:

2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺.

В данном случае на аноде при электролизе будут окисляться иодид-анионы, т.к. для электрохимического окисления воды необходима большая положительная поляризация анода.

Ответ: 2I^– – 2e^- = I₂

6. Какое вещество и в каком количестве выделится на катоде при электролизе раствора Hg(NO₃)₂(анод графитовый) в течение 10 минут при силе тока  8А?

Решение:

При электролизе водных растворов солей в нейтральной среде на катоде возможно протекание двух восстановительных процессов. Один из них – восстановление катионов металла:

Hg²⁺ + 2e^- = Hg .

Другой возможный процесс – восстановление водорода из молекул воды:

2H₂O + 2e^-  = H₂ + 2OH^– .

В данном случае на катоде будут восстанавливаться катионы ртути, т.к. этот металл входит в группумалоактивных металлов, и для его восстановления необходима меньшая отрицательная поляризация электрода, чем для восстановления водорода.

На катоде: Hg²⁺ + 2e^- = Hg;

Количество выделившейся ртути, согласно законам Фарадея, равно:

m_Hg =  I t _(сек)= × 8 × 600 = 5 г.

5  КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

5.1  ВВЕДЕНИЕ

Коррозией называют процессы разрушения металлов при их контакте с окружающей средой. При этом металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства. По имеющимся литературным данным, примерно 10% ежегодной добычи металлов расходуется на покрытие потерь от коррозии. Возможны два вида коррозии: химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия обусловлена взаимодействием металлов с сухими газами и жидкиминеэлектролитами в условиях, когда влага на поверхности металла отсутствует, и электродные процессы на границе раздела фаз * не возникают. Практически очень важной разновидностью химической коррозии является газовая – взаимодействие металлов при повышенных температурах с такими активными газообразными веществами, как O₂, H₂S, SO₂, галогены, водяные пары и др.

Электрохимическая коррозия является результатом протекания сопряженных электродных процессов и возникает при контакте металлов с электролитами * (на воздухе, в почве, в растворах электролитов и т.п.).

 5.2  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

 В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистыйи другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла сэлектролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микро-, а макрогальванопара, и коррозия называется контактной (см. детальнуюклассификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболееактивному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) сжелезом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисления металла. Образовавшиеся в процессе окисления ионы переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Рисунок 5.1 – Схема электрохимической коррозии.  Д – деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере. В этом случае железо будет анодом (E°= –0,44В), а медь – катодом (E°=+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют в электролите:

А:  Fe – 2e ® Fe²⁺      – окисление

К:  2 H⁺ + 2e ® H₂­  – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–)  Fe | HCl | Cu  (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А)  Fe – 2e ® Fe²⁺                     – окисление

(К)  2 H₂O + O₂ + 4e ® 4 OH^–  – восстановление

Схема короткозамкнутого гальванического элемента:

А (–)  Fe | H₂O, O₂ | Cu  (+) К

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe²⁺ + 2 OH^– ® Fe(OH)₂

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O ® 4 Fe(OH)₃

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода. Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).

Рисунок 5.2 – Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – техническое сооружение;  А – анодный участок;  К – катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.



5.3  ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Применение различных методов защиты металлов от коррозии позволяет в какой-то степени свести к минимуму потери металла от коррозии. В зависимости от причин, вызывающих коррозию, различают следующие методы защиты.

1) Обработка внешней среды, в которой протекает коррозия. Сущность метода заключается либо в удалении из окружающей среды тех веществ, которые выполняют роль деполяризатора, либо в изоляции металла от деполяризатора. Например, для удаления из воды кислорода используют специальные вещества или кипячение. Удаление кислорода из коррозионной среды называется деаэрацией. Максимально замедлить процесс коррозии можно путем введения в окружающую среду специальных веществ – ингибиторов. Широкое распространение получили летучие и парофазные ингибиторы, которые защищают от атмосферной коррозии изделия из черных и цветных металлов при хранении, транспортировке и т.д. Механизм действия ингибиторов заключается в том, что их молекулы адсорбируются на поверхности металла, препятствуя протеканию электродных процессов.

2) Защитные покрытия. Для изоляции металла от окружающей среды на него наносят различного рода покрытия: лаки, краски, металлические покрытия. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Последние по характеру защитного действия можно разделить на анодные и катодные.

Анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии * разрушаться будет покрытие, т.к. оно будет выполнять роль анода. В этом случае покрытие называется анодным. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент *:

А (–)  Cr | H₂O, O₂ | Fe  (+) К

на аноде:             Cr – 2e ® Cr²⁺

на катоде:           2 H₂O + O₂ + 4e ® 4 OH^–

                            Cr²⁺ + 2 OH^– ® Cr(OH)₂

Гидроксид хрома (II) окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)₃:

4 Cr(OH)₂ + 2H₂O + O₂ ® 4 Cr(OH)₃

Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие.

Катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал * более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т.к. в возникающейгальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо). Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае.

А (–)  Fe | H₂O, O₂ | Sn  (+) К

на аноде:            Fe – 2e ® Fe²⁺

на катоде:           2 H₂O + O₂ + 4e ® 4 OH^–

                            Fe²⁺ + 2 OH^– ® Fe(OH)₂

Разрушается защищаемый металл. Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытийможно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

3) Электрохимическая защита. Различают два вида электрохимической защиты: катодная ипротекторная. В обоих случаях создаются условия для возникновения на защищаемом металле высокого электроотрицательного потенциала.

Протекторная защита. Защищаемое от коррозии изделие соединяют с металлическим ломом из болееэлектроотрицательного металла (протектора). Это равносильно созданию гальванического элемента, в котором протектор является анодом и будет разрушаться. Например, для защиты подземных сооружений (трубопроводов) на некотором расстоянии от них закапывают металлолом (протектор), присоединив его к сооружению (рисунок 8.3).

Рисунок5.3 – Схема протекторной защиты.  А – трубопровод;  
Б – протектор;  В – проводник

Катодная защита отличается от протекторной тем, что защищаемая конструкция, находящаяся вэлектролите * (почвенная вода), присоединяется к катоду внешнего источника тока. В ту же среду помещают кусок металлолома, который соединяют с анодом внешнего источника тока (рисунок 8.4).

Рисунок 5.4 – Схема катодной защиты.  А – конструкция;  Б – протектор

Металлический лом подвергается разрушению, предохраняя тем самым от разрушения защищаемую конструкцию.

Во многих случаях металл предохраняет от коррозии образующаяся на его поверхности стойкая оксидная пленка (так, на поверхности алюминия образуется Al₂O₃, препятствующий дальнейшемуокислению металла). Однако некоторые ионы, например Cl^–, разрушают такие пленки и тем самым усиливают коррозию.

 Примеры решения задач.
1. Склепаны два металла. Укажите, какой из металлов подвергается коррозии:

а) Mn – Al ;  б) Sn – Bi .

Решение.

а) Al в ряду напряжений находится перед марганцем и имеет более отрицательное значениестандартного электродного потенциала, поэтому при контакте этих двух металлов Al будет анодом, а Mn - катодом. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет алюминий.

б) В этом случае корродировать будет  олово, т.к. в ряду напряжений оно расположено впереди висмута и, следовательно, является электрохимически более активным.

Ответ: Al, Sn.

2. Какие из нижеперечисленных металлов выполняют для свинца  роль анодного покрытия:   Pt, Al,Cu, Hg ?

Решение.

Анодное покрытие – это нанесение на защищаемое изделие электрохимически более активного металла. Из перечисленных металлов электрохимически более активным (по сравнению со свинцом) является алюминий (см. ряд напряжений металлов).

Ответ: Al.

3. Какие из нижеперечисленных металлов выполняют для свинца  роль катодного покрытия:   Ti, Mn,Ag, Cr ?

Решение.

Катодное покрытие – это нанесение на защищаемое изделие электрохимически менее активного металла. Из перечисленных металлов электрохимически менее активным (по сравнению со свинцом) является серебро (см. ряд напряжений металлов).

Ответ: Ag.

4. Укажите продукт коррозии при контакте Zn – Ni  в нейтральной  среде.

Решение.

При контакте двух металлов различной электрохимической активности возникает гальванический элемент. В нейтральной  среде его схема выглядит следующим образом:

А (–)   Zn| H₂O, O₂ | Ni   (+) K

Так как цинк электрохимически более активен (см. ряд напряжений металлов), он будет окисляться (корродировать). На никеле будет протекать восстановительный процесс (в нейтральной среде – кислородная деполяризация):

А (–):  Zn – 2e^- = Zn²⁺

K (+): 2H₂O  + O₂ + 4e^- = 4OH^–

Продукт коррозии – Zn(OH)₂.

Ответ: Zn(OH)₂.

5. Укажите продукт коррозии при контакте Zn – Ni в кислой среде (HCl).

Решение.

При контакте двух металлов различной электрохимической активности возникает гальванический элемент. Его схема для кислой среды раствора:

A (–)  Zn|HCl| Ni  (+) K

Так как цинк электрохимически более активен (см. ряд напряжений металлов), он будет окисляться (корродировать). На никеле будет протекать восстановительный процесс (в кислой среде –  водородная деполяризация):

А (–): Zn – 2e^- = Zn²⁺

K (+): 2H⁺ + 2e^- = H₂.

Продукт коррозии : ZnCl₂.

Ответ: ZnCl₂.

6  ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

6.1  ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЗАКОН ГЕССА

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Системой называется тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Это соотношение называется первым началом термодинамики и означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии DU и на совершение работы A.

Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас (энергия движения молекул,электронов, внутриядерная энергия и т.д.) кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа обычно совершается при расширении системы против внешнего давления и при постоянном давлении равна  A=PDV. Поэтому первое начало термодинамики можно записать в виде:

Величина H=U+PV называется энтальпией. Таким образом, тепловой эффект процесса при постоянном давлении равен изменению энтальпии DH. При постоянном объеме V₁=V₂, поэтому Q_v=DU.  Q_v¹Q_p, т.е. тепловой эффект процесса зависит от условий его протекания.

В лабораторных условиях реакции обычно проводятся при постоянном давлении (например, в колбе). Тепловые эффекты, измеренные при атмосферном давлении (101325 Па) называются стандартными и обозначаются DH°. В обозначении может указываться абсолютная температура, при которой определен тепловой эффект, например  (при 1 атм и 25°С).

Реакции могут протекать с выделением тепла (экзотермические) и с его поглощением (эндотермические). Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект, называются термохимическими. В них приводятся агрегатные состояния веществ (г – газ, ж – жидкость, т – твердое вещество, к – кристаллы), а коэффициенты имеют смысл молей . Например:

H₂(г) + Cl₂(г) ® 2 HСl(г) + 184 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому тепловой эффект указан со знаком “плюс”. Однако = –184 кДж, т.к. система теряет теплоту, отдавая ее в окружающую среду. То же уравнение можно записать по-другому:

1/2 H₂(г) + 1/2 Cl₂(г) ® HСl(г) + 92 кДж;    = –92 кДж

Закон Гесса: Тепловой эффект процесса зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от способа его проведения. Проиллюстрируем применение закона Гесса схемой образования углекислого газа при окислении графита:

Углекислый газ может быть получен в одну стадию; тепловой эффект этой стадии равен DH. Двухстадийныйпуть состоит в окислении графита сначала до CO (тепловой эффект стадии равен DH₁), а затем до CO₂(тепловой эффект DH₂). При обоих способах проведения процесса система переходит из одного и того же начального состояния (графит) в одно и то же конечное (углекислый газ), поэтому, согласно закону Гесса,DH=DH₁+DH₂.

В химических справочниках невозможно привести тепловые эффекты всех реакций. Но из закона Гесса можно получить важные следствия, позволяющие вычислить DH почти всех процессов. Для этого введем определения.

Теплотой образования вещества называется тепловой эффект реакции получения 1 моля этого вещества из простых веществ (обозначается , кДж/моль).

Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект сгорания 1 моля этого вещества (, кДж/моль).

Для многих веществ  и   приведены в справочниках (см., например, подробный on-line справочник или краткую таблицу 1 приложения). Рассмотрим схему:

Исходные вещества и продукты некоторой реакции, имеющей искомый тепловой эффект DH, можно получить из одних и тех же простых веществ (тепловые эффекты DH₁ и DH₂ равны суммарным теплотам образования исходных веществ и продуктов соответственно). Поэтому, согласно закону Гесса:

Это равенство выражает первое следствие из закона Гесса. Например, для реакции

2 NO(г) + O₂(г) ® 2 NO₂(г)

Для простых веществ  , поэтому 

Рассмотрим другую схему:

Очевидно, что исходные вещества и продукты некоторой реакции всегда дают одни и те же продукты сгорания. Поэтому, согласно закону Гесса:

Это равенство выражает второе следствие из закона Гесса.

6.2  НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В механических системах самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшаетсяпотенциальная энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство DE_п<0. Для химических процессов имеются аналогичные критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условияDH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при DH<0 (в экзотермической реакции) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермических). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.

Состояние вещества можно охарактеризовать двояко:  1) Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния.  2) Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.

Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:

      ,

где  k – постоянная Больцмана.

Энтропию измеряют в Дж/К, а для одного моля – в Дж/(моль×К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекул. Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (DS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (DH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:

G=H–TS         ,

где  T – абсолютная температура.

Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:

DG=DH–TDS

Если для некоторой реакции DG<0, то она может протекать самопроизвольно, при DG>0 реакция принципиально неосуществима; DG=0 отвечает состоянию равновесия.

График зависимости DG от температуры может иметь различный вид в зависимости от знаков DH иDS (рисунок 1.1).

Рисунок 6.1 – Графики зависимостей DG от температуры.

Из рисунка 1.1 видно, что при DH<0 и DS>0 процесс протекает самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при DH>0 и DS<0 процесс принципиально неосуществим. Если же знаки DH и DS совпадают, то реакция может протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если DH=0 (реакция не сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса полностью определяется энтропией. В случае, когда DS=0 определяющую роль играет энтальпийный фактор (соблюдается принципБертло).

Значение DS можно вычислить, пользуясь справочником, где приведены стандартные энтропии многих веществ (см. также таблицу 1 приложения). 

Знак DS можно легко определить, не пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется в ходе реакции:

CaCO₃(т) ® CaO(т) + CO₂(г)

В продуктах реакции имеется газообразное вещество, а исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем исходных веществ. Следовательно, DS>0.

Существует также способ расчета DG° реакции через энергии Гиббса образования веществ , приводимые в справочниках (см. таблицу 1 приложения):

Полагается, что для простых веществ  = 0.

6.3  РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ”
1. Рассчитайте DH^o₂₉₈ химической реакции Na₂O(т) + H₂O(ж) ® 2NaOH(т)
по значениям стандартных теплот образования веществ (, см. таблицу 1 приложения). Укажите типреакци (экзо- или эндотермическая).

Решение

По данным таблицы 1 приложения, стандартные энтальпии образования Na₂O(т), H₂O(ж) и NaOH(т) при 298К равны соответственно –416, –286 и  –427,8 кДж/моль. Используя следствие из закона Гесса, рассчитываем DH^o₂₉₈ химической реакции:

DH^o₂₉₈ = 2(NaOH,т) – [(Na₂O,т) + (H₂O,ж)] = 2×(– 427,8) – 
– [–416 + (–286)] = –153,6 кДж.

Ответ: –153,6 кДж.

2. Определите, как изменяется энтропия при протекании химического процесса Na₂O(т) + H₂O(ж) ® 2NaOH(т).

Решение.

В данном процессе при взаимодействии 1 моль кристаллического и 1 моль жидкого вещества образуется 2 моль кристаллического вещества. Следовательно, система переходит в состояние с меньшим беспорядком, и энтропия уменьшается (DS< 0).

Ответ: уменьшается.

3. Рассчитайте величину DS^o₂₉₈ для процесса
Na₂O(т) + H₂O(ж) ® 2NaOH(т),  используя значения стандартных энтропий веществ (см. таблицу 1 приложения).

Решение.

Используя справочные данные:  S^o(NaOH,т) = 64,16 Дж/(моль×К), 
S^o(Na₂O,т) = 75,5 Дж/(моль×К),  S^o(H₂O,ж) = 70 Дж/(моль×К),  рассчитываем DS^o₂₉₈:

DS^o₂₉₈ = 2×S^o(NaOH,т) – [S^o(Na₂O,т) + S^o(H₂O,ж)] = 2×64,16 – (75,5 + 70) = 
= – 17,18 Дж/К.

 Ответ: –17,18 Дж/К.

4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса (DG^o₂₉₈) для процесса
Na₂O(т) + H₂O(ж) ® 2NaOH(т)  по значениям стандартных энергий Гиббса образования веществ (см. таблицу 1 приложения). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К ?

Решение: 

При стандартных условиях и T=298К  DG^o₂₉₈  можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ. Необходимые справочные данные: (NaOH,т) = –381,1 кДж/моль, (Na₂O) = –378 кДж/моль, (H₂O,ж) = –237 кДж/моль.

DG^o₂₉₈ = 2×(NaOH,т) – [(Na₂O,т) + (H₂O,ж)] = 2×(–381,1) – 
– [–378 + (–237)] = –147,2 кДж.

Значение DG^o₂₉₈  отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно.

Ответ:  –147,2 кДж;  возможно.

5. Определите, возможно ли при 95^oС самопроизвольное протекание процесса Na₂O(т) + H₂O(ж) ® 2NaOH(т).  Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса приданной температуре.

Решение:

Переведем температуру в шкалу Кельвина: Т=273+95=368К. Для расчета DG^o₃₆₈ воспользуемся уравнением:

DG^o₃₆₈ =DH^o – TDS^o

Воспользуемся изменениями энтальпии и энтропии, рассчитанными для данного процесса в предыдущих задачах. При этом величину изменения энтропии необходимо перевести из  Дж/К  в  кДж/К,  поскольку значения DH и DG обычно измеряют в кДж.

–17,18 Дж/К = –0,01718 кДж/К

DG^o₃₆₈ = –153,6 – 368×(–0,01718) = –147,3 кДж.

Таким образом, DG^o₃₆₈ < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95^oС возможно.

Ответ:  –147,3 кДж;  возможно.

6. Составьте термохимическое уравнение реакции взаимодействия Na₂O(т) и H₂O(ж), если при этом образуется 1 моль NaOH(т). В ответе приведите количество теплоты, указанное в термохимическом уравнении.

Решение:

Коэффициенты в термохимическом уравнении имеют смысл молей. Поэтому допустимы дробные значения коэффициентов. 1 моль гидроксида натрия может образоваться из 1/2 моля оксида натрия и 1/2 моля воды. В задании 1 (см. выше) рассчитано, что при образовании 2 моль NaOH в данной реакции выделяется 153,6 кДж теплоты (DH^o₂₉₈ = –153,6 кДж). Поэтому при образовании 1 моль NaOH количество выделившейся теплоты будет в 2 раза меньше, т.е. 76,8 кДж. В термохимическом уравнении количество выделяющейся теплоты указывают со знаком “плюс”:  1/2 Na₂O(т) + 1/2 H₂O(ж) ® NaOH(т) + 76,8 кДж.

Ответ:  +76,8 кДж.

ПРИЛОЖЕНИЕ

СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕМЕНТАХ И ИХ СОЕДИНЕНИЯХ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Таблица 1 – Стандартные термодинамические характеристики некоторых веществ

Вещество	кДж/моль		кДж/моль	S0298 Дж/(моль×К)
Al2(SO4)3 (т)	–3444		–3103	239
Al2O3 (т)	–1676		–1580	50,9
BaCO3 (т)	–1235		–1134	103
BaO (т)	–548		–518	70,4
C (т)	0		0	5,74
C2H4 (г)	52		68	219,4
C2H5OH (ж)	–277		–175	160,7
CaCO3 (т)	–1207		–1128	89
CaO (к)	–636		–603	40
CaSiO3 (к)	–1562		–1550	82
CH3OH (ж)	–239		–166,2	126,8
CH4 (г)	–74,85		–50,79	186,19
Cl2 (г)	0		0	222,96
CO (г)	–110,5		–137,14	197,54
CO2 (г)	–394		–394,4	214
Fe (т)	0		0	27,3
Fe2O3 (т)	–823		–740	87,9
H2 (г)	0		0	130
H2O (г)	–242		–229	189
H2O (ж)	–286		–237	70
H2S (г)	–21		–33,8	206
HСl (г)	–93		–95,3	187
N2O (г)	82		104	220
Na2CO3 (т)	–1138		–1048	136
Na2O (т)	–416		–378	75,5
NaOH (т)	–427,8		–381,1	64,16
NH3 (г)	–46		–16,7	193
NH4Cl (т)	–314		–203	96
NH4NO3 (т)	–365		–184	151
NO (г)	90,37		86,71	210,62
NO2 (г)	33		51,5	240,2
O2 (г)	0		0	205
P2O5 (т)	–1492		–1348,8	114,5
SiO2 (т)	–908,3		–854,2	42,7
SO2 (г)	–297		–300	248
SO3 (г)	–395,2		–370,4	256,23
Zn (т)	0		0	41,59
ZnO (т)	–349		–318,2	43,5

7  РАСТВОРЫ

7.1  КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ

Дисперсными системами называются системы, состоящие из некоторого вещества, в котором в очень мелком виде распределено другое вещество. Распределенное вещество называется дисперсной фазой, а вещество, в котором распределена дисперсная фаза – дисперсионной средой. Если частицы дисперсной фазы имеют размер порядка размеров молекул (<10^–8 м), то дисперсную систему называют раствором (истинным раствором).

Простейшие составные части раствора, которые могут быть выделены в чистом виде, называются компонентами раствора. Обычно компонент, находящийся в избытке, считают растворителем, а остальные – растворенными веществами. Если один из компонентов – вода, то ее обычно принимают за растворитель.

Концентрация – величина, выражающая относительное содержание данного компонента в растворе. Существуют следующие основные способы выражения концентрации растворов.

Массовая доля – величина, показывающая, какую долю от массы раствора составляет масса растворенного вещества:

   или в процентах:   

Молярная концентрация (молярность) – величина, показывающая, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 литре раствора:

    (моль/л),

где  n_в-ва – количество растворенного вещества в растворе, моль;  V_р-ра – объем раствора, л.

Нормальная концентрация (нормальность, эквивалентная концентрация) – величина, показывающая, сколько эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 литре раствора:

    (экв/л),

где  n_в-ва – количество растворенного вещества в растворе, экв;  V_р-ра – объем раствора, л.

Довольно часто химический эквивалент трактуется не как единица количества вещества, а как условная частица. Тогда n_в-ва необходимо воспринимать как количество молей эквивалента.

Моляльная концентрация (моляльность) – величина, показывающая, сколько молей растворенного вещества в растворе приходится на 1 кг растворителя:

    (моль/кг)

где  n_в-ва – количество растворенного вещества в растворе, моль;  m_р-ля – масса растворителя в растворе, кг.

Титр – величина, показывающая, какая масса растворенного вещества содержится в 1 мл раствора:

    (г/мл)

где  m_в-ва – масса растворенного вещества в растворе, г;  V_р-ра – объем раствора, мл.

Мольная доля вещества в растворе представляет собой отношение числа молей этого вещества к суммарному количеству молей всех компонентов раствора:

   ,

где  n_в-ва – число молей компонента, для которого определяется мольная доля;  n – количество компонентов раствора.

Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Она характеризуется концентрацией насыщенного раствора. Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100 г растворителя. Если раствор содержит растворенного вещества больше, чем это соответствует растворимости при данной температуре, то он называется пересыщенным. Возможность существования пересыщенного раствора объясняется трудностью возникновения центров кристаллизации. В случае растворения твердых или жидких веществ в жидкостях растворимость возрастает с повышением температуры, а для газов – убывает. На растворимость газов большое влияние оказывает давление.

7.2  ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ РАСТВОРЕНИЕ

Как правило, процессы растворения сопровождаются изменением объема и температуры. Например, при смешении равных объемов этилового спирта и воды объем смеси меньше суммы объемов компонентов (это явление называется контракцией).

Количество тепла, поглощаемого или выделяемого при растворении 1 моля вещества, называется теплотой растворения (DH_s). При растворении твердого вещества происходит разрушение кристаллической решетки. На это требуется затрата энергии. Однако многие процессы растворения протекают с выделением тепла (DH_s<0). Поэтому можно предположить, что наряду с разрушением кристаллической решетки протекаетэкзотермический процесс. Было показано, что этим процессом является сольватация, т.е. соединение молекул растворенного вещества в неустойчивые соединения – сольваты. Когда растворителем является вода, то эти соединения называются гидратами, а процесс – гидратацией. Поскольку молекула воды очень полярна *, то многие гидраты весьма устойчивы и могут быть выделены в кристаллическом состоянии (кристаллогидраты) – например, CuSO₄×5H₂O – медный купорос, Na₂CO₃×10H₂O – кристаллическая сода, Na₂S₂O₃×5H₂O –гипосульфит, и др.

Следовательно, растворение – физико-химический процесс.

7.3  РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

7.3.1  Электролитическая диссоциация

Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^–

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточнаяполярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации a и константой диссоциации K.

Степенью диссоциации (a) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, если C=0,1 моль/л, а концентрациядиссоциированной части вещества С_д=0,001 моль/л, то для растворенного вещества a=0,001/0,1=0,01, илиa=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и отконцентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролитыдиссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H₂SO₄, HCl, HNO₃,H₃PO₄, HClO₃, HClO₄, KOH, а также хорошо растворимые соли: NaCl, KBr, NH₄NO₃ и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃, H₂SO₃, HNO₂, HClO, HCNO, NH₄OH и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита, диссоциирующего на два иона:

АВА⁺ + В^–

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через C, то

[A⁺] = [B^–] = aC;                   [AB] = C(1–a);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (a<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:

K=a²C;      .

Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^–H⁺ + CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K_I = 4,3×10^–7, K_II = 5,6×10^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда  K_I>K_II>K_III>¼, т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

7.4  РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “РАСТВОРЫ”
1. Какой из указанных ниже электролитов является слабым?

а) H₂SO₄;  б) NaI;  в) HCNO;  г) HCl.

Решение.

Серная и соляная кислоты являются сильными (см. раздел 7.3.1), а иодид натрия представляет собой легко растворимую соль (таблица 3 приложения). Эти электролиты хорошо диссоциируют на ионы в водном растворе. Слабым, т.е. плохо диссоциирующим на ионы электролитом, является циановая кислота.

Ответ:  HCNO.

2. Определите концентрацию (моль/л) ионов H⁺ в растворе, если pH среды равен 12,7.

Решение.

По определению pH=–lg[H⁺]. Поэтому [H⁺]=10^–pH. Следовательно, в данном случае [H⁺]=10^–12,7=2×10^–13.

Ответ:  2×10^–13 моль/л.

3. Определите pH среды, если концентрация ионов OH^– в растворе составляет 1,8×10^–9 моль/л.

Решение.

Используя ионное произведение воды, вычислим концентрацию ионов H⁺ в растворе:

[H⁺]=K_w/[OH^–]=10^–14/1,8×10^–9=5,56×10^–6 моль/л

Определим pH cреды:  pH = –lg[H⁺] = –lg 5,56×10^–6 = 5,25.

Ответ:  5,25.

4. Запишите в молекулярной  и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между веществами. В ответе укажите молярную массу образующегося слабого электролита.  а) H₂S + Ba(OH)₂  ® ¼ ;  б) Pb(NO₃)₂+ H₂SO₄ ® ¼ .

Решение.

а)  Реакция между сероводородом и гидроксидом бария относится к типу реакций ионного обмена. Поэтому в образующихся соединениях положительно заряженный ион из одного исходного вещества соединяется с отрицательно заряженным ионом из другого. Молекулярное уравнение реакции:

H₂S + Ba(OH)₂ ® BaS + H₂O .

В ионно-молекулярном уравнении сильные электролиты должны быть записаны в виде ионов, а слабые – в виде молекул. Слабо диссоциирующими веществами в этой реакции являются сероводород и вода. Поэтому ионно-молекулярное уравнение реакции имеет вид:

H₂S + Ba²⁺ + 2OH^– ® Ba²⁺ + S^2– + 2H₂O .

В сокращенном ионно-молекулярном уравнении должны быть исключены одинаковые частицы, находящиеся в левой и правой частях полного уравнения, т.е. ионы, которые не претерпевают изменений в ходе реакции.В данном случае это ионы Ba²⁺. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции:

H₂S + 2OH^– ® S^2– + 2H₂O .

Слабым электролитом, образующимся в реакции, является H₂O. Вычисляем молярную массу воды: 1+1+16=18.

Ответ:  18 г/моль.

б) Реакция между нитратом свинца и серной кислотой относится к типу реакций ионного обмена. Поэтому в образующихся соединениях положительно заряженный ион из одного исходного вещества соединяется с отрицательно заряженным ионом из другого. Молекулярное уравнение реакции:

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ ® 2HNO₃ + PbSO₄¯ .

Слабо диссоциирующим веществом в этой реакции является сульфат свинца (плохо растворимая соль, выпадающая в осадок, см. таблицу 3 приложения). Поэтому ионно-молекулярное уравнение реакции имеет вид:

Pb²⁺ + 2NO₃^– + 2H⁺ + SO₄^2– ® 2H⁺ + 2NO₃^– + PbSO₄¯ .

В сокращенном ионно-молекулярном уравнении должны быть исключены одинаковые частицы, находящиеся в левой и правой частях полного уравнения, т.е. ионы, которые не претерпевают изменений в ходе реакции.В данном случае это ионы NO₃^– и H⁺. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции:

Pb²⁺ + SO₄^2– ® PbSO₄¯ .

Слабым электролитом, образующимся в реакции, является PbSO₄. Вычисляем молярную массу сульфата свинца:  207+32+4×16=303.

Ответ:  303 г/моль.

5. Cоставьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакции гидролиза солей.  а) K₂S;  б) CuCl₂. В ответе укажите разность молярных масс ионов, образующихся при гидролизе.

Решение.

а) Гидролизом солей называется процесс взаимодействия ионов соли с ионами воды, приводящий к образованию слабодиссоциирующих веществ и часто сопровождающийся изменением реакции среды (рН).

При растворении в воде K₂S диссоциирует: K₂S2K⁺ +S^2-.

При составлении уравнений гидролиза в первую очередь необходимо определить ионы соли, связывающие ионы воды в малодиссоциирующие соединения, т.е. ионы, обусловливающие гидролиз.

В данном случае ионы S^2- связывают катион H⁺, образуя ион HS^–

S^2– +H₂OHS^– +OH^–

Уравнение гидролиза в молекулярной форме:

K₂S+H₂OKHS+KOH

Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью с образованием кислой соли (в данном случае KHS). Таким образом, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (такой, как K₂S) протекает по аниону соли. Избыток ионов OH^– в растворе обусловливает щелочную реакцию среды в растворе (pН>7). В результате гидролиза образуются 2 иона: HS^–  и  OH^–_.  Рассчитываем разность их молярных масс: (1+32)–(16+1)=16.

Ответ: 16 г/моль.

б) При растворении в воде CuCl₂ диссоциирует: СuCl₂Cu²⁺ +2Cl^–

В данном случае ионы Cu²⁺ соединяются с ионами OH^–, образуя гидроксоионы  CuOH⁺. Гидролиз соли практически ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Cu(OH)₂ не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид:

Cu²⁺ ₊ HOHCuOH⁺+ H⁺

В данном случае продуктами гидролиза являются  основная соль и кислота. Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом:

CuCl₂+H₂OCuOHCl+ HСl

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (в данном случае CuCl₂) протекает по катиону соли. Избыток ионов H⁺ в растворе обусловливает кислую реакцию среды в растворе (рН<7). В результате гидролиза образуются 2 иона: CuOH⁺ и H⁺ (cм. ионно-молекулярное уравнение). Рассчитываем разность их молярных масс: (64+16+1)–1=80.

Ответ: 80 г/моль.

Приложение1.

РАСТВОРИМОСТЬ  СОЛЕЙ,  КИСЛОТ  И  ОСНОВАНИЙ  В  ВОДЕ

Анион

катион           OH   NO3 F      Cl     Br    I        S2     SO32           SO42            CO32            SiO32           PO43           CH3COO

H+                  Р          Р         Р         Р         Р         Р          Р         Р         Р         Н         Р          Р

NH4+  Р         Р          Р         Р         Р         Р         Р          Р         Р         Р                  Р          Р

K+      Р         Р          Р         Р         Р         Р         Р          Р         Р         Р         Р         Р          Р

Na+     Р         Р          Р         Р         Р         Р         Р          Р         Р         Р         Р         Р          Р

Ag+              Р          Р         Н         Н         Н         Н         Н         М        Н                  Н         М

Ba2+   Р         Р          М        Р         Р         Р         Р          Н         Н         Н         Н         Н         Р

Ca2+   М        Р          Н         Р         Р         Р         М        Н         М        Н         Н         Н         Р

Mg2+  Н         Р          М        Р         Р         Р         М        Н         Р         Н         Н         Н         Р

Zn2+   Н         Р          М        Р         Р         Р         Н         Н         Р         Н                  Н         Р

Cu2+  Н         Р          Р         Р         Р                  Н         Н         Р                           Н         Р

Co2+   Н         Р          Н         Р         Р         Р         Н         Н         Р         Н                  Н         Р

Hg2+            Р                   Р         М        Н         Н                  Р                           Н         Р

Pb2+   Н         Р          Н         М        М        Н         Н         Н         Н         Н         Н         Н         Р

Fe2+   Н         Р          М        Р         Р         Р         Н         Н         Р         Н         Н         Н         Р

Fe3+   Н         Р          Н         Р         Р                                    Р                           Н         Р

Al3+    Н         Р          М        Р         Р         Р                           Р                           Н         М

Cr3+   Н         Р          М        Р         Р         Р                           Р                           Н         Р

Sn2+   Н         Р          Н         Р         Р         М        Н                  Р                           Н         Р

Mn2+  Н         Р          Н         Р         Р         Н         Н         Н         Р         Н         Н         Н         Р

Р – растворимо      М- малорастворимо (< 0,1 М)      Н- нерастворимо (< 104 М)        - не существует или разлагается водой

8.  ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

8.1  Основы теории А.М.Бутлерова

При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь. Чем она прочнее, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности. Следовательно, при образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии взаимодействующих электронов и ядер. Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов.

Крупным шагом в развитии представлений о строении молекул явилась теория химического строения, выдвинутая в 1861 г. А.М. Бутлеровым. Основу этой теории составляют следующие положения.

1) Атомы в молекуле соединены друг с другом в определенной последовательности. Изменение этой последовательности приводит к новому веществу с новыми свойствами.

2) Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.

3) Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Теория химического строения объяснила явление изомерии, которое заключается в существовании соединений, обладающих одним и тем же качественным и количественным составом, но разными свойствами. Такие соединения называются изомерами, например пропилен и циклопропан, имеющие состав C₃H₆:

А.М. Бутлеров не ставил перед собой задачу выяснения природы химической связи. Возможность решения этой задачи появилась после выяснения электронной структуры атомов.

8.2  Полярная и неполярная ковалентная связь. Ионная связь

Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, то электронное облако распределяется в пространстве симметрично относительно ядер атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Если ковалентная связь образуется между атомами различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов. В этом случае ковалентная связь является полярной. Как указывалось в разделе3.1.4, для оценки способности атома притягивать к себе общую электронную пару используют величину электроотрицательности.

В результате образования полярной ковалентной связи более электроотрицательный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а атом с меньшей электроотрицательностью – частичный положительный заряд. Эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле. Они могут иметь дробную величину. Например, в молекуле HСl эффективный заряд равен 0,17e (где е – заряд электрона):

H^q+Cl^q–    q=0,17 e

Система из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, называется электрическим диполем. Очевидно, что полярная молекула является микроскопическим диполем. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве существует электрическое поле, напряженность которого пропорциональна дипольному моменту m:

В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл×м, но обычно для полярных молекул в качестве единицы измерения используется дебай (единица названа в честь П. Дебая):

1 D = 3,33×10^–30  Кл×м

Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для многоатомных молекул дипольный момент представляет собой векторную сумму дипольных моментов химических связей. Поэтому, если молекула симметрична, то она может быть неполярной, даже если каждая из ее связей обладает значительным дипольным моментом. Например, в плоской молекуле BF₃ или в линейной молекуле BeCl₂сумма дипольных моментов связей равна нулю:

Аналогично, нулевой дипольный момент имеют тетраэдрические молекулы CH₄ и CBr₄. Однако, нарушение симметрии, например в молекуле BF₂Cl, обусловливает дипольный момент, отличный от нуля.

Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами,электроотрицательности * которых значительно различаются. При образовании ионной связи происходит почти полный переход связующей электронной пары к одному из атомов, и образуются положительный и отрицательный ионы, удерживаемые вблизи друг друга электростатическими силами. Поскольку электростатическое притяжение к данному иону действует на любые ионы противоположного знака независимо от направления, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется  ненаправленностью и ненасыщаемостью. Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl, CsF и т.п.), т.е. когда различие в электроотрицательности атомов велико.

8.3. Водородная связь

Некоторые соединения водорода с сильно электроотрицательными * неметаллами имеют аномально высокие температуры кипения:

	tкип, °С			tкип, °С
H2O	+100		HF	+19
H2S	–60		HCl	–84
H2Se	–41		HBr	–67
H2Te	–2		HI	–35

Температуры кипения воды и фтористого водорода, выпадающие из общей закономерности в приведенных рядах соединений, свидетельствуют о наличии специфического взаимодействия между молекулами. Связи в H₂O и HF сильно полярны *. Вследствие кулоновского взаимодействия происходит притяжение противоположно заряженных концов молекул, и возникает межмолекулярная водородная связь:

Энергия такой связи составляет 20–30 кДж/моль, что на порядок меньше энергии ковалентной связи *. Тем не менее, водородная связь обусловливает существование в газовой фазе димерных молекул воды и фтористого водорода.

 РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ”
1. Напишите электронную формулу атома технеция. Сколько электронов находится на d-подуровне предпоследнего электронного слоя? К какому электронному семейству относится элемент?

Решение.

Атом Tc в таблице Менделеева имеет порядковый номер 43. Следовательно, в его оболочке содержится 43 электрона. В электронной формуле распределяем их по подуровням согласно порядку заполнения (в соответствии с правилами Клечковского) и учитывая емкость подуровней:  Tc1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁵5s². При этом порядок заполнения подуровней следующий:  1s ® 2s ® 2p ® 3s® 3p ® 4s ® 3d ® 4p ® 5s ® 4d.  Последний электрон располагается на 4d-подуровне, значит, технеций относится к семейству d-элементов. На d-подуровне предпоследнего (4-го) слоя находится 5 электронов.

Ответ:  5, d.

2. Атом какого элемента имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p¹?

Решение. Количество электронов в оболочке нейтрального атома составляет 49. Поэтому его заряд ядра и, следовательно, порядковый номер, также равны 49. В периодической системе Д.И.Менделеева находим, что этот элемент – индий.

Ответ:  In.

3. У какого из перечисленных ниже соединений наименее выражены кислотные свойства?

а) HNO₃,  б) H₃PO₄,  в) H₃AsO₄,  г) H₃SbO₄.

Решение.

Приведенные кислородсодержащие соединения являются гидроксидами элементов главной подгруппы V группы таблицы Менделеева. Известно, что кислотные свойства гидроксидов ослабевают сверху вниз в подгруппе. Поэтому в указанном ряду наименее выраженными кислотными свойствами обладает H₃SbO₄.

Ответ: H₃SbO₄.

4. Укажите тип гибридизации орбиталей бора в молекуле BBr₃.

Решение.

В образовании трех ковалентных связей между бором и атомами брома участвуют одна s- и две p-орбитали атома бора, свойства которых различаются. Поскольку все химические связи в молекуле BBr₃равноценны, атом бора подвергается гибридизации. В ней принимают участие указанные выше три орбиталивнешнего электронного слоя. Следовательно, тип гибридизации – sp².

Ответ:  sp².

5. По данным периодической системы составьте эмпирическую формулу высшего оксида свинца. Какова его молярная масса?

Решение.

Свинец находится в 4-й группе периодической системы, поэтому его высшая степень окисленияравна +4. Атом кислорода в оксидах имеет степень окисления –2, следовательно в молекуле оксида на каждый атом свинца приходится два атома кислорода. Формула высшего оксида – PbO₂. Вычислим его молярную массу:  207+2×16=239.

Ответ:  239 г/моль.

6. Какие виды химической связи имеются в молекуле NH₄I ?

Решение.

Молекула NH₄I состоит из ионов NH₄⁺ и I^–, между которыми имеется ионная связь. В ионе NH₄⁺четыре связи являются ковалентными полярными, причем одна из них образована по донорно-акцепторномутипу (см. раздел 3.2.3).

Ответ:  ионная, ковалентная полярная, донорно-акцепторная.