Учебное пособие по органической химии. Часть1. Углеводороды

Учебное пособие

по органической химии

Часть1. Углеводороды

Разработал:

 преподаватель КГБОУ СПО

 "Красноярский монтажный колледж"

 Бабакова Н.Н.

Красноярск  2014

Учебное пособие «Органическая химия. Углеводороды» предназначено

для студентов средних специальных учебных заведений.

Материал представленный  в пособии соответствует действующей

программе по химии и соответствует образовательному стандарту ФГОС СПО дисциплины «Химия» для специальностей технического профиля.

При рассмотрении тем курса органической химии использованы современные подходы, в конце каждой темы разобраны типовые задачи и приведены  контрольные задания для самостоятельного решения.

Углеводороды

ВВЕДЕНИЕ

• Углеводороды – органические соединения, в состав которых входят только два элемента: углерод -C и водород-H.

Например: CH₄, C₂H₆, C₃H₆, C₆H₆, C₈H₁₀ и т.п.

В общем виде – С_хH_у

Углеводороды имеют важное научное и практическое значение. Во-первых, представления о строении и свойствах этих веществ служат основой для изучения органических соединений других классов, т.к. молекулы любых органических веществ содержат углеводородные фрагменты. Во-вторых, знание свойств углеводородов позволяет понять исключительную ценность этих соединений как исходного сырья для синтеза самых разнообразных органических веществ, широко используемых человеком.

Углеводороды содержатся в земной коре в составе нефти, каменного и бурого углей, природного и попутного газов, сланцев и торфа. Запасы этих полезных ископаемых на Земле не безграничны. Однако до настоящего времени они расходуются главным образом в качестве топлива (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростанции, котельные) и лишь незначительная часть используется как сырье в химической промышленности. Так, до 85% всей добываемой нефти идет на получение горюче-смазочных материалов и лишь около 15% применяется как химическое сырье. Поэтому важнейшей задачей является поиск и разработка альтернативных источников энергии, которые позволят более рационально использовать углеводородное сырье.

Классификация углеводородов

Классификацию углеводородов проводят по следующим структурным признакам, определяющим свойства этих соединений:

1.     Строение  углеродной  цепи:

• ациклические (алифатические) - углеродный скелет представлен в виде  незамкнутой цепи;
• циклические - углеродный скелет замкнут в цикл..

Открытая (незамкнутая) цепь алифатических углеводородов может быть неразветвленной или разветвленной. Углеводороды с неразветвленной углеродной цепью называют нормальными (н-) углеводородами.

·        ароматические (арены) - соединения, содержащие один или несколько бензольных циклов (формула бензола С₆Н₆).

·         

2.     Степень  насыщенности

• насыщенные (предельные) углеводороды (алканы и циклоалканы), в которых имеются только простые связи С-С.
• ненасыщенные (непредельные), содержащие наряду с одинарными связями С-С,  двойные и/или тройные связи (алкены, алкадиены, алкины, циклоалкены, циклоалкины).

АЛКАНЫ (предельные углеводороды, парафины)

• Алканы – алифатические (ациклические) предельные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простыми (одинарными) связями в неразветвленные или разветвленные цепи.

Предельными, или насыщенными, эти углеводороды называют в связи с полным насыщением углеродной цепи атомами водорода.      

Простейшие представители алканов: метан СН₄       или               Н

                                                                                                      Н - С - Н 

                                                                                                             Н

Вещества, состав которых отличается от состава метана на целое число групп СН₂ (СН₂ – гомологическая разность),  являются гомологами метана. Совокупность гомологов называется гомологическим рядом.

Модели   молекул:

Следовательно, состав алканов соответствует общей формуле C_nH_2n+2.
Поэтому часто используется такое определение:

• Алканы - углеводороды, состав которых выражается общей формулой C_nH_2n+2, где n – число атомов углерода, начиная с 1.

1. Гомологический ряд алканов

Алканы, имея общую формулу С_nH_2n+2, представляют собой ряд родственных соединений с однотипной структурой, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на постоянную группу атомов (-CH₂-).  Гомологический ряд алканов легко составить, прибавляя каждый раз к предыдущей цепочке группу -СН₂-.

CH₄                                                                                                               метан

CH₃-CH₃           или                                                                    С₂Н₆         этан

CH₃-CH₂-CH₃         или                                                              С₃Н₈         пропан

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃     или                                                         С₄Н₁₀       бутан

CH₃-CH₂-CH₂- CH₂-CH₃     или                                                С₅Н₁₂       пентан

CH₃-CH₂-CH₂- CH₂- CH₂-CH₃    или                                       С₆Н₁₄       гексан

CH₃-CH₂-CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-CH₃    или                              С₇Н₁₆       гептан

CH₃-CH₂-CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-CH₃   или                     С₈Н₁₈           октан

CH₃-CH₂-CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-CH₃   или            С₉Н₂₀           нонан

CH₃-CH₂-CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-CH₂-CH₃   или    С₁₀Н₂₂      декан

Суффикс -ан является характерным для названия всех алканов.

Начиная с пятого гомолога,  название алкана образуется из греческого числительного, указывающего  число   атомов углерода в молекуле,   и    суффикса –ан.

Гомологи отличаются молекулярной массой, и следовательно, физическими характеристиками .С увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана в гомологическом ряду наблюдается закономерное изменение физических свойств гомологов:

·      повышаются температуры кипения и плавления,

·       увеличивается плотность.

·       алканы :  от СН₄ до С₄Н₁₀      – газы,   от С₅Н₁₂ до С₁₇Н₃₆    – жидкости,                    далее – твердые вещества.

Имея одинаковый качественный состав и однотипные химические связи, гомологи обладают сходными химическими свойствами. Поэтому, зная химические свойства одного из членов гомологического ряда, можно предсказать химическое поведение и других членов этого ряда.

2. Строение алканов

Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:

                                                 С–С    и    С–Н.

Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

Электронные и структурные формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.

Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов.

 Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации. Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp³-гибридизации. В этом случае каждая из четырех sp³-гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp³-АО другого атома углерода, образуя σ-связи С-Н или С-С.

Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109^о28', что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН₄ – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

В молекуле следующего гомолога – этана С₂Н₆ – два тетраэдрических sp³-атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:

3. Изомерия алканов

·         Изомерия – явление существования соединений, которые имеют одинаковый состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение.

·         Вещества, имеющие одинаковый состав, но различное строение, а значит  и свойства называются изомерами.

Различия в порядке соединения атомов в молекулах  приводят к структурной изомерии.

Причиной проявления структурной изомерии в ряду алканов является способность атомов углерода образовывать цепи различного строения. Этот вид структурной изомерии называется изомерией углеродного скелета.

Первые три члена гомологического ряда не имеют изомеров.  С увеличением числа атомов углерода в составе молекул увеличиваются возможности для разветвления цепи, т.е. количество изомеров растет сростом числа углеродных атомов.

Например: алкан состава C₄H₁₀ может существовать в виде двух структурных изомеров      

 СН₃-СН₂-СН₂-СН₃                                      СН₃-СН-СН₃

                                                                                СН₃

Структурные изомеры отличаются физическими свойствами.  Алканы с разветвленным строением из-за менее плотной упаковки молекул и, соответственно, меньших межмолекулярных взаимодействий, кипят при более низкой температуре, чем их неразветвленные изомеры.

4. Номенклатура

·         Номенклатура органических соединений – система правил, позволяющих дать название каждому индивидуальному веществу.

В настоящее время общепринятой является систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC – International Union of the Pure and Applied Chemistry – Международный союз теоретической и прикладной химии).

Наряду с систематическими названиями используются также тривиальные (обыденные) названия, которые связаны с характерным свойством вещества, способом его получения, природным источником, областью применения и т.д., но не отражают его строения.

Для применения номенклатуры ИЮПАК необходимо знать названия и строение определенных фрагментов молекул – органических радикалов.

Если  от  молекулы   алкана  "отнять"  один   атом   водорода,   то образуется одновалентный  "остаток" – углеводородный  радикал.
Название радикалов алканов обpазуeтся путем замены суффикса –ан в алканах на -ил:
Например:   метан – метил, этан – этил   и  т.д.

Общая фоpмула радикалов  С_nН_2n+1, где п- целое число, начиная с 1.

Метану    СН₄ соответствует                            -     метил    -СН₃

Этану      С₂Н₆                                                    -     этил      -CH₂- CH₃ (или -C₂H₅).

Пропану С₃Н₈    соответствуют два изомерных радикала   -С₃Н₇:

1)   -СН₂-СН₂-СН₃                                                                 2)   -СН-СН₃  

                                                                                               СН₃     

 н-пропил (нормальный пропил)                                      изопропил

Радикалы подразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, у какого атома углерода (первичного, вторичного или третичного) находится свободная валентность.

Алканам С₄Н₁₀ (н-бутан и изобутан) соответствует 4 радикала         –С₄Н₉:

1)   -СН₂-СН₂-СН₂-СН₃        2)   -СН-СН₂-СН₃         3)    -СН₂-СН -СН₃         4)         СН₃

                                                               

                                                     СН₃                                       СН₃                             -СН- СН₃

                                                                                                                                      СН₃

н-бутил                                      втор-бутил                     изобутил                  трет-бутил

Порядок построения названия разветвленного алкана

1. Выбрать в молекуле главную углеродную цепь. Во-первых, она должна быть самой длинной. Во-вторых, если имеются две или более одинаковые по длине цепи, то из них выбирается наиболее разветвленная.
   Например, в молекуле есть 2 цепи с одинаковым числом (7) атомов С (выделены цветом):

В случае (а) цепь имеет 1 заместитель, а в (б) – 2. Поэтому следует выбрать вариант (б).

2.     Пронумеровать наиболее длинную цепь, с того конца, к которому ближе расположено разветвление. Если заместители находятся на равных расстояниях от конца цепи, то нумеруют с более разветвленного конца.

С¹ – С² – С³ – С – С – С – С

                С⁴ – С⁵ – С⁶

                         С

3.     Назвать все радикалы (заместители), указав впереди цифры, обозначающие их местоположение в главной цепи.

С¹Н₃ – С²Н₂ – С³Н – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃

                         С⁴Н₂ – С⁵Н – С⁶Н₃

                                      СН₃

5-метил- 3-бутил

Если есть несколько одинаковых заместителей, то для каждого из них через запятую записывается цифра (местоположение), а их количество указывается приставками:  два  - ди, три  - три,  четыре  -тетра,   пять  -пента    и т.д. Названия всех заместителей расположить в алфавитном порядке.

4.     Назвать главную цепь углеродных атомов, т.е. соответствующий нормальный алкан.

5-метил- 3-бутил-гексан

5. Химические свойства алканов

• Химические свойства любого соединения определяются его строением, т.е. природой входящих в его состав атомов и характером связей между ними.

Алканы не вступают в реакций присоединения, но возможны реакции разложения, изомеризации и замещения

Симметричность неполярных С–С и слабополярных С–Н ковалентных связей предполагает их гомолитический (симметричный) разрыв на свободные радикалы. Следовательно, для реакций алканов характерен радикальный механизм.

Поскольку гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не происходит, то в ионные реакции алканы практически не вступают.  Это проявляется в их устойчивости к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO₄, К₂Сr₂O₇ и т.п.).

Алканы проявляют свою реакционную способность в основном в радикальных реакциях.

Условия проведения таких реакций: повышенная температура, действие света или радиоактивного излучения, присутствие индикаторов.

В зависимости от того, какая связь в молекуле разрывается в первую очередь, реакции алканов подразделяются на следующие типы:

·        С разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и изомеризации углеродного скелета.

·        По связям С–Н возможны реакции замещения атома водорода или его отщепления (дегидрирование алканов).

·        Алканы  в присутствии окислителей вступают в реакции окисления алканов с участием связей С–С и С–Н.

5.1. Крекинг алканов

• Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью.

Крекинг алканов является основой переработки нефти. Для осуществления этого процесса используются два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).

Термический крекинг. При температуре 450–700 ^oС алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов.

Например:                    C₆H₁₄ C₂H₆ + C₄H₈

В общем виде этот процесс можно выразить схемой:

C_nH_2n+2 C_mH_2m + C_pH_2p+2,       где m + p = n

При более высокой температуре (свыше 1000°С) происходит разрыв не только связей С–С, но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг метана используется для получения сажи (чистыйуглерод) и водорода:

СН₄ C + 2H₂

Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 450°С и атмосферном давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования.

5.2. Изомеризация алканов

Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации.    В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.

Например:

5.3. Дегидрирование алканов

При нагревании алканов в присутствии катализаторов происходит их каталитическое дегидрирование за счет разрыва связей С-Н и отщепления атомов водорода от соседних углеродных атомов. При этом алкан превращается в алкен с тем же числом углеродных атомов в молекуле:

Наряду с бутеном-2 в этой реакции образуется также бутен-1.

При t = 1500°С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:

Эта реакция используется для промышленного получения ацетилена.

5.4. Реакции окисления алканов

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.).

·        При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂ и воды. Горение углеводородов сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Например:

Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

·        При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО₂. Тогда образуются продукты частичного окисления:
    угарный газ СО (степень окисления углерода +2),
    сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления).

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой, образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – "синтез-газ":

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

5.5. Реакции замещения

 В определенных условиях происходит разрыв именно С-Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

·         Галогенирование

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.

Хлорирование метана:

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму.

Механизм радикального замещения

Стадия 1 – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) ·Cl:

Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

·        Нитрование алканов (реакция Коновалова)

Реакция взаимодействия разбавленной азотной кислоты с алканами  называется  pеакцией нитpования. В pезультате, пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO₂. Пpодукты pеакции   называются нитpосоединениями.

Схема реакции:

6.               Получение алканов

Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь). Используются также синтетические методы.

6.1.           Крекинг нефти (промышленный способ)

6.2.           Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:

6.3.           Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni):

6.4.           Из синтез-газа (СО + Н₂) получают смесь алканов:

6.5.           Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом атомов углеpода:

  (реакция Вюрца)

6.6.           Из солей карбоновых кислот:
Сплавление со щелочью (реакция Дюма)

7.     Применение алканов

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

·  Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива.

·  Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

·  Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

·  Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.

·  Паpафин (смесь твеpдых алканов С₁₉-С₃₅) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (t_пл= 50-70°C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине и т.д.

·  Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

·  Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.

·  В современной нефтехимической промышленности предельные улеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.

8.     Контрольные вопросы

Инструкция: выберите правильный ответ.

8.1. Состав алканов отражает общая формула . . .

а) C_nH_2n     б) C_nH_2n+2     в) C_nH_2n-2     г) C_nH_2n-6    

Ответ 1:  формула а
Ответ 2:  формула б
Ответ 3:  формула в
Ответ 4:  формула г

8.2. Какие соединения относятся к гомологическому ряду метана:

а) С₂Н₄     б) С₃Н₈     в) С₄Н₁₀     г) С₅Н₁₂     д) С₇Н₁₄ ?

Ответ 1:  соединения а, в, г
Ответ 2:  соединения б, г, д
Ответ 3:  соединения б, в, г
Ответ 4:  соединения г, д

8.3.  Какие  из представленных соединений являются структурными изомерами?

а)  СН₃ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃      б) СН₃ - СН - СН₃       в)  СН₃ - СН₂ - СН -СН₃                                                         

                                                                          

                                                                             СН₃                                         СН₃          

г) СН₃ - СН₂ - СН₂ - СН₃                  д)                 СН₃

 

                                                                       СН₃ - С - СН₃

                                                                                 СН₃                                                                                                                       

Ответ 1:  соединения а, в, г
Ответ 2:  соединения б, г, д
Ответ 3:  соединения б, в, г
Ответ 4:  соединения а, в, д

8.4. Укажите названия углеводородных радикалов:

Ответ 1:	а - н-пропил;	б - н-бутил;	в - изобутил;
	г - втор-бутил;	д - изопропил;	е - трет-бутил.
Ответ 2:	а - изопропил;	б - н-бутил;	в - втор-бутил;
	г - изобутил;	д - н-пропил;	е - трет-бутил.
Ответ 3:	а - изопропил;	б - н-пропил;	в - изобутил;
	г - трет-бутил;	д - н-бутил;	е - втор-бутил.

8.5. С какими реагентами могут взаимодействовать алканы:

а) Br2 (р-р);	б) Br2, t°;	в) H2SO4;
г) HNO3 (разб.), t°;	д) KMnO4;	е) NaOH ?

Ответ 1:   а, б, г, д
Ответ 2:   б, в, е
Ответ 3:   а, д
Ответ 4:   б, г
Ответ 5:   б, г, д, е

8.6. Укажите наиболее вероятный продукт монобромирования 2,2,3-триметилбутана.

Ответ 1:  2-бром-2,3,3-триметилбутан
Ответ 2:  1-бром-2,2,3-триметилбутан
Ответ 3:  1-бром-2,3,3-триметилбутан
Ответ 4:  2-бром-2,2,3-триметилбутан

8.7. Какова структурная формула углеводорода С₈Н₁₈, если он может быть получен по реакции Вюрца из первичного галогеналкана в качестве единственного продукта реакции, а при его мононитровании образуется третичное нитросоединение?

АЛКЕНЫ

·         Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) - непредельные  углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Общая формула ряда алкенов C_nH_2n, где п  целое число начиная с 2.

Простейшие представители:

1.    Строение алкенов

В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С, которая осуществляется 4-мя общими электронами:

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по три 2sp²-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 120°, и одну негибридизованную 2р-орбиталь, расположенную под углом 90° к плоскости гибридных АО.

2.        Номенклатура алкенов

По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ен:

Например:               этан → этен ( этилен);    пропан → пропен и т.д.

Гомологический ряд алкенов

С₂Н₄             этен (этилен)

С₃Н₆             пропен

С₄Н₈             бутен

С₅Н₁₀       пентен

С₆Н₁₂           гексен

С₇Н₁₄       гептен

С₈Н₁₆       октен

С₉Н₁₈          нонен

С₁₀Н₂₀         декен

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи. Положение двойной связи указывается цифрой после названия.

Например:

3.      Изомерия алкенов

Алкенам свойственна изомерия различных типов:

·        Изомерия углеродного скелета (начиная с С₄Н₈):

·        Изомерия положения двойной связи (начиная с С₄Н₈):

·        Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С₃Н₆:

·        Пространственная изомерия алкенов

пространственная изомерия связана с различным положением заместителей относительно двойной связи, вокруг которой невозможно внутримолекулярное вращение.

Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.
В цис-изомере  группы атомов при углеродах с двойной связью   находится  по одну сторону от двойной связи, а в  транс-изомере  - по разные стороны.

Например:

4.     Свойства алкенов

Физические свойства алкенов закономерно изменяются в гомологическом ряду:    от С₂Н₄ до С₄Н₈ – газы, начиная с С₅Н₁₀ – жидкости, с С₁₈Н₃₆ – твердые вещества. Алкены практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Химические свойства алкенов определяются строением и свойствами двойной связи С=С, которая значительно активнее других связей в молекулах этих соединений. Алкены химически более активны, чем алканы.

Для алкенов наиболее характерны реакции, протекающие за разрушения двойной связи. При этом,  в продукте реакции образуется одинарная связь, и  исходное ненасыщенное соединение превращается в насыщенное без образования других продуктов, т.е. происходит реакция присоединения.

Кроме того, алкенам свойственны реакции изомеризации и окисления (в том числе реакция горения, характерная для всех углеводородов).

4.1.Реакции присоединения к алкенам

·        Гидрирование (присоединение водорода)

Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании в присутствии металлов Pt, Pd или Ni:

·        Галогенирование (присоединение галогенов)

Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:

·        Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH₂=CH–СН₃) определяется правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Например:   

в реакции  HCl  c  пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:

·        Гидратация (присоединение воды)

В реакциях несимметричных алкенов присоединение идет по правилу Марковникова.

·        Полимеризация алкенов

Полимеризация – соединение молекул вещества в более крупные молекулы.

Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:

Число n называется степенью полимеризации (может равняться нескольким сотням или тысячам).

4.2. Реакции окисления алкенов

·        Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO₄. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены.

·        При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO₄ в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

·        Полное окисление (горение):

4.3. Изомеризация алкенов

Алкены вступают в реакцию изомеризации при нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃).

·        перемещение π–связи:

·        перестройка  углеродного скелета:

5.    Получение алкенов

5.1.   Крекинг алканов:

5.2.     Дегидрогалогенирование  галогеналканов (отщепление галогенводорода) при    действии спиртового раствора щелочи

5.3.     Дегидратация спиртов (отщепление воды) при повышенной температуре (выше 140° C) в присутствии водоотнимающих реагентов

           Реакции отщепления идут в соответствии с правилом Зайцева:
Отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

5.4.      Дегалогенирование (отщепление галогена) дигалогеналканов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, при действии активных металлов:

5.5.      Дегидрирование  (отщепление водорода) алканов при 500°С:

6.     Применение алкенов

Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

Этилен (этен) Н₂С=СН₂ используется для получения полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений.

Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.

Пропилен (пропен) Н₂С=СН₂–СН₃ и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для получения спиртов и полимеров.

Изобутилен (2-метилпропен) Н₂С=С(СН₃)₂ применяется в производстве синтетического каучука.

7.     Контрольные вопросы

7.1. Какие модели соответствуют молекулам алкенов?

Ответ 1:    А, Г
Ответ 1:    Б, В
Ответ 1:    Г
Ответ 1:    А, Б, Г

7.2. Назовите соединение:

                                  

Ответ 1:    3-метил-4-этилпентен-2
Ответ 2:    3-метил-2-этилпентен-3
Ответ 3:    3,4-диметилгексен-2
Ответ 4:    2-этил-3-метилпентен-2

7.3. Сколько изомерных алкенов соответствует формуле С₄Н₈?

 
Ответ 1:   изомеров нет
Ответ 2:   два
Ответ 3:   три
Ответ 4:   четыре

7.4. Двойная связь является сочетанием . . .

Ответ 1:   двух σ-связей
Ответ 2:   двух π-связей
Ответ 3:   одной σ-связи и одной π-связи
Ответ 4:   ионной связи и ковалентной связи

7.5. Какова гибридизация атомов углерода в молекуле алкена:

Ответ 1:   1 и 4 – sp², 2 и 3 – sp³
Ответ 2:   1 и 4 – sp³, 2 и 3 – sp²
Ответ 3:   1 и 4 – sp³, 2 и 3 – sp
Ответ 4:   1 и 4 – негибридизованы, 2 и 3 – sp²

7.6. Наиболее характерными реакциями алкенов являются. . .

Ответ 1:   реакции замещения
Ответ 2:   реакции присоединения
Ответ 3:   реакции разложения

7.7. Какой продукт преимущественно образуется при взаимодействии бромоводорода с 2-метилпропеном? Щелкните левой кнопкой мыши на выбранной формуле.

7.8. В приведенной ниже схеме превращений этилен образуется в реакциях:

Ответ 1:   1 и 2
Ответ 2:   1 и 3
Ответ 3:   2 и 3
Ответ 4:   этилен не образуется ни в одной реакции

7.9. Какой продукт преимущественно образуется при дегидратации спирта (СН₃)₃С-ОН ?

АЛКИНЫ

·         Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну  тройную связь C≡C.

Общая формула алкинов С_nH_2n-2 , где п  целое число, начиная с 2.

Простейшие представители:

Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:

1.  Строение алкинов

Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами.
σ-Связь возникает при осевом перекрывании sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из π-связей образуется при боковом перекрывании р_y-орбиталей, другая – при боковом перекрывании р_z-орбиталей.

σ-Cвязи, образуемые sp–гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180° друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:

2. Номенклатура алкинов

Названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

этан → этин;    пропан → пропин и т.д.

Гомологический ряд алкинов

С₂Н₂            этин (ацетилен)

С₃Н₄             пропин

С₄Н₆             бутин

С₅Н₈       пентин

С₆Н₁₀           гексин

С₇Н₁₂       гептин

С₈Н₁₄       октин

С₉Н₁₆          нонин

С₁₀Н₁₈         декин

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин.

 Например:

5-метил-гексин-2

3.        Изомерия алкинов

Алкинам свойственна изомерия различных типов:

·        Изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆):

·        Изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈):

·        Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С₄Н₆:

4. Свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С₂Н₂-С₄Н₆ – газы, С₅Н₈-С₁₆Н₃₀ – жидкости, с С₁₇Н₃₂ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.

4.1. Реакции присоединения к алкинам

·        Гидрирование (присоединение водорода)

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni)

·        Галогенирование (присоединение галогенов)

присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

·        Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

Присоединение к несимметричным алкинам определяется правилом Марковникова:

·        Гидратация (присоединение воды) -реакция Кучерова.

происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

или в кетон (в случае других алкинов):

·        Полимеризация

Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения

пСН ≡ СН   → (- СН₂ = СН₂-)_п

такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами.

 4.2.  Образование солей

Для алкинов характерны реакции замещения атома водорода при тройной связи на атомы металла. При этом образуются соли – ацетилениды:

4.3.  Окисление алкинов

·        Ацетилен и его гомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:

Алкины обесцвечивают раствор KMnO₄, что используется для их качественного определения.

·        Полное окисление (горение):

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800-3000 °С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла.

5.   Получение алкинов

Ацетилен является важнейшим исходным продуктом в производстве многих органических веществ и материалов. Его получают в больших количествах, используя ряд промышленных методов.

5.1.           Пиролиз метана:

5.2.           Пиролиз этана или этилена:

5.3.           Гидролиз карбида кальция:

Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500°С:

6.  Применение алкинов

Наибольшее практическое значение имеют ацетилен H–C≡C–H и винилацетилен CH₂=CH–C≡CH.
Ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ:

Винилацетилен является важным промежуточным продуктом в производстве масло- и бензостойкого синтетического хлоропренового каучука:

7. Контрольные вопросы

7.1. Какие из приведенных соединений относятся к алкинам?

Ответ 1:   а, б, в
Ответ 2:   б, в, г
Ответ 3:   а, в, д
Ответ 4:   а, в

7.2. Тройная связь является сочетанием . . .

Ответ 1:  трех σ-связей
Ответ 2:  одной σ- и двух π-связей
Ответ 3:  двух σ- и одной π-связи
Ответ 4:  трех π-связей

7.3. Какова гибридизация атомов углерода в следующей молекуле:

Ответ 1:   1 – sp³,    2 – sp²,    3 – sp²,    4 – sp,    5 – sp
Ответ 2:   1 – sp,    2 – sp²,    3 – sp²,    4 – sp,    5 – sp³
Ответ 3:   1 – sp³,    2 – sp,    3 – sp,    4 – sp²,    5 – sp²
Ответ 4:   1 – sp²,    2 – sp³,    3 – sp³,    4 – sp,    5 – sp

7.4. Изомерами 3-метилпентина-1 являются . . .

Ответ 1:   а, в
Ответ 2:   б, в
Ответ 3:   г, д
Ответ 4:   в, е

7.5. Взрывчатое вещество образуется в реакции . . .

Ответ 1:   HCCH + Br₂
Ответ 2:   HCCH + 2[Ag(NH₃)₂]OH
Ответ 3:   HCCH + H₂O
Ответ 4:   HCCH + HCl

7.6. В схеме превращений:

продукт Z имеет формулу . . .

(щелкните левой кнопкой мыши на выбранной формуле)

7.7. Из технического карбида кальция массой 1 кг получен ацетилен объемом 260 л (н.у.). Массовая доля примесей (в %), содержащихся в образце карбида кальция равна:

Ответ 1:   32,5
Ответ 2:   21,2
Ответ 3:   25,7
Ответ 4:   41,3

АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

• Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Простейшие представители (одноядерные арены):

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

1. Строение бензола

Бензол С₆Н₆ – родоначальник ароматических углеводородов.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации  и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости:

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы,). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи:

2. Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Общая формула гомологического ряда бензола C_nH_2n-6,   где  п – целое число начиная с 6.

Номенклатура.

Названия аренов образуются от названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень).

Например:

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

 Например:

Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:

   орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
   мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
   пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Изомерия (структурная):

·        положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);

·         углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

·        изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅.

Например

CH₃-C₆H₄-CH₃  и C₆H₅-C₂H₅.

3. Свойства аренов

Физические свойства. Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества (табл. 7.3.1), нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен (поражает почки, печень, костный мозг, кровь).

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Бензольное кольцо обусловливает повышенную устойчивость  бензола и его гомологов.Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.

Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца идут с трудом.

3.1. Реакции замещения в бензольном кольце

·        Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ и т.п.

·        Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):

·        Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) .

3.2. Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

 Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

                     

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

3.3. Реакции присоединения к аренам

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.

·        Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

·        Галогенирование (ультрафиолетовый свет, повышенная температура)

в случае гомологов бензола более легко происходит реакция радикального замещения атомов водорода в боковой цепи

3.4. Реакции окисления аренов

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и т.п.).

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.

·        При действии раствора KMnO₄ в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

·        Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

4.        Получение ароматических углеводородов

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.

4.1.           При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.

4.2.   Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора

4.3.           Дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов.

4.4.           Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

4.5.           Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):

5. Применение ароматических углеводородов

Бензол С₆Н₆ используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Толуол С₆Н₅–СН₃ применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол).

Ксилолы С₆Н₄(СН₃)₂ в виде смеси трех изомеров (орто-, мета- и пара-ксилолов) – технический ксилол – применяется как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол (кумол) С₆Н₄-СН(СН₃)₂ – исходное вещество для получения фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C₆H₅-CН=СН₂ используется для получения ценного полимерного материала полистирола.

6. Контрольные вопросы

6.1.  Какие из приведенных на рисунке структур соответствуют бензолу?

Ответ 1:  а, б

Ответ 2:  б, в

Ответ 3:  а, г

Ответ 4:  б, г

6.2.  Какой тип гибридизации характерен для атомов углерода в молекуле бензола?

Ответ 1:   sp³

Ответ 2:  sp
Ответ 3:  sp³d
Ответ 4:  sp²

 6.3. Какие арены изомерны друг другу:

а) орто-ксилол;
б) этилбензол;
в) метилбензол;
г) 1-метил-3-этилбензол;
д) мета-ксилол;
е) изопропилбензол?

Ответ 1:  а, в, д

Ответ 2:  б, д, е

Ответ 3:  г, б, е

Ответ 4:  а, б, д

6.4. Сколько существует изомерных триметилбензолов?

Ответ 1:    4

Ответ 2:    3

Ответ 3:    2

Ответ 4:    1

6.5.  В цепи превращений веществом Z является . . .

Ответ 1:   полипропилен
Ответ 2:   полистирол

Ответ 3:   поливинилхлорид

Ответ 4:   натуральный каучук

6.6.  При взаимодействии толуола (1 моль) с бромом (1 моль) образуются:

а) орто-бромтолуол;   б) мета-бромтолуол;

в) пара-бромтолуол;    г) 2,3,5-трибромтолуол;

Ответ 1:    а, б
Ответ 2:    а, в 

Ответ 3:    г

Ответ 4:    б

6.7.   Массовая доля выхода бензола при тримеризации ацетилена составляет 42%. Чему равна масса ацетилена, необходимого для получения бензола количеством вещества 1 моль?   

Ответ 1:   120,3 г

Ответ 2:   202,4 г

Ответ 3:   185,7 г   

Ответ 4:   360,5 г