Выступление на заседании РПС учителей химии "ОВР в органической химии"

МУНИЦИПАЛЬНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

«ЯНГЕЛЬСКАЯ СРЕДНЯЯ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ШКОЛА

ИМЕНИ ФИЛАТОВА АЛЕКСАНДРА КУЗЬМИЧА»

(МОУ «Янгельская СОШ имени Филатова А.К.»)

Рабочая ул., д.22  п. Янгельский,  Агаповский муниципальный район,

Челябинская область 457421

тел.: [phone],  e-mail: [e-mail]

Выступление на заседании РПС учителей химии

«Окислительно - восстановительные реакции в органической химии»

Выполнил: учитель химии

Попов П.В.

2020 г.

              Окислительно-восстановительные процессы издавна интересовали химиков и даже алхимиков. Среди химических реакций, происходящих в природе, быту и технике, огромное множество составляют окислительно-восстановительные: сгорание топлива, окисление питательных веществ, тканевое дыхание, фотосинтез, порча пищевых продуктов и т.д. В таких реакциях могут участвовать как неорганические вещества, так и органические. Однако если в школьном курсе неорганической химии разделы, посвященные окислительно-восстановительным реакциям, занимают значительное место, то в курсе органической химии на этот вопрос обращено недостаточно внимания.

Что же представляют собой восстановительно-окислительные процессы?

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Ко второму типу относятся все реакции, идущие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

С современной точки зрения изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов. Поэтому наряду с приведенным можно дать и такое определение восстановительно-окислительных реакций:  это такие реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.

Рассмотрим основные положения, относящиеся к теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи электроном атомом, молекулой или ионом электронов, степени окисления при этом повышаются.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением; восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями.

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединения электронов.

Окислительно-восстановительные реакции органических веществ – важнейшее свойство, объединяющее эти вещества. Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии  очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.

Нам представляется важным указывать значение СО атома углерода при изучении всей совокупности свойств органических соединений. Систематизация сведений об окислителях, установление связи между строением  органических веществ и их СО помогут научить учащихся:

- Выбирать лабораторные и промышленные окислители;

Находить зависимость окислительно-восстановительной способности органического вещества от его строения;

- Устанавливать связь между классом органических веществ и окислителем нужной силы, агрегатного состояния и механизма действия;

- Предсказывать условия проведения реакции и ожидаемые продукты окисления.

                    В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов).

Окисление органического вещества – введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление – обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (С_nH_2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.

Алканы – соединения с низкими степенями окисления углерода и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

 
Рис. Степени окисления атомов углерода

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Примеры:

Низшие гомологи (метан, этан, пропан, бутан) образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании.

Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО₂. Тогда образуются продукты частичного окисления:
    угарный газ СО (степень окисления углерода +2),
    сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С₂–С₃) получают уксусную кислоту:

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С₁₂–С₁₈, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – "синтез-газ":

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции представителей важнейших классоворганических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C₂H₄ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₂OH–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

2) 5CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 5CO₂ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O

3) CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 10KOH → CH₃COOK + C₂H₅COOK + 6H₂O + 8K₂MnO₄

4) CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 13KOH → CH₃COOK + K₂CO₃ + 8H₂O + 10K₂MnO₄

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

 

Окисление алкинов

Алкины  окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные  кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH₃C≡CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO₄→ 3KOOC –COOK +8MnO₂ +2КОН +2Н₂О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO₄ +12H₂SO₄ → 5HOOC –COOH +8MnSO₄ +4К₂SO₄ +12Н₂О

CH≡CH + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ → 2CO₂ + 2MnSO₄ + 4H₂O + K₂SO₄

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C₆H₅CH₃ +2KMnO₄ →  C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O

C₆H₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄ → C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 2H₂O + 4MnO₂ + KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

5С₆Н₅СН₃+6КMnO₄+9 H₂SO₄→ 5С₆Н₅СООН+6MnSO₄ +3K₂SO₄ + 14H₂O

5C₆H₅–C₂H₅ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄  → 5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C₂H₅OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

С избытком окислителя (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C₂H₅OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

3CH₃–CH₂OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CH₃–COOH + 2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 11H₂O

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН₂(ОН) – СН₂(ОН) + 8КMnO₄+12H₂SO₄→ 5HOOC –COOH +8MnSO₄ +4К₂SO₄ +22Н₂О

3СН₂(ОН) – СН₂(ОН) + 8КMnO₄→ 3KOOC –COOK +8MnO₂ +2КОН +8Н₂О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO₄,  K₂Cr₂O₇,  [Ag(NH₃)₂]OH,  Cu(OH)₂. Все реакции идут при нагревании:

3CH₃CHO + 2KMnO₄ → CH₃COOH + 2CH₃COOK + 2MnO₂ + H₂O

3CH₃CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

CH₃CHO + 2KMnO₄ + 3KOH → CH₃COOK + 2K₂MnO₄ + 2H₂O

5CH₃CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

CH₃CHO + Br₂ + 3NaOH → CH₃COONa + 2NaBr + 2H₂O

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот, которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебряного зеркала»):

CH₃CH=O + 2[Ag(NH₃)₂]OH → CH₃COONH₄ + 2Ag + H₂O + 3NH₃

CH₃–CH=O + 2Cu(OH)₂ → CH₃COOH + Cu₂O + 2H₂O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO₄(изб) + 6H₂SO₄ → 4MnSO₄+ 2K₂SO₄ + 5CO₂ + 11H₂O

3СН₂О + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CO₂ +2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 11H₂O

HCHO + 4[Ag(NH₃)₂]OH → (NH₄)₂CO₃ + 4Ag↓ + 2H₂O + 6NH₃

HCOH + 4Cu(OH)₂ → CO₂ + 2Cu₂O↓+ 5H₂O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl₂ =CO₂ + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl₂ = CO₂ +2HCl

HOOC-COOH+ Cl₂ =2CO₂ +2HCl

Муравьиная кислота, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8H2O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (H2SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + H2O

Каталитическое окисление алканов:

Каталитическое окисление алкенов:

Окисление фенолов:

 

Тренировочные задания:

1. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

2. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

 

3. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

 

4. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

5. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

 

6. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

7. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

8. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

9. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

10. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

11. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

12. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

13. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

14. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции. Укажите окислитель и восстановитель.

Ответы

ЛИТЕРАТУРА

1. Матч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: В 4т./ Пер. с англ.- М.: Мир, 1987-1988.

2. Карцова А.А, Левкин А. Н. Окислительно-восстановительные реакции в органической химии // Химия в школе. - 2004. - №2. – С.55-61.

3. Хомченко Г.П., Савостьянова К.И. Окислительно-восстановительные реакции: Пособие для учащихся. М.- : Просвещение , 1980.

4.  Шарафутдинов В. Окислительно-восстановительные реакции в органической химии // Башкортостан  уkытыусыhы. - 2002. - №5. – С.79 -81.