Автореферат магистерской диссертации по теме: "Влияние рентгеновского излучения на состояние ионов европия в люминофорах"

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. П. ОГАРЁВА»

УДК 628.978.3:621.318.14-492.2+537.635 На правах рукописи

Князева Елена Александровна

ВЛИЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СОСТОЯНИЕ ИОНОВ ЕВРОПИЯ В ЛЮМИНОФОРАХ

Направление 03.04.02 «Физика»

Магистерская программа «Физика конденсированного состояния вещества»

АВТОРЕФЕРАТ

магистерской диссертации на соискание академической степени
магистра физики

Саранск–2014

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Института физики и химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Зюзин Александр Михайлович

Рецензент: доктор физико-математических наук,

профессор

Малыханов Юрий Борисович

Защита состоится 31 июля 2014 г. в 9.00 на заседании Государственной комиссии по защите магистерских диссертаций при ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П. Огарёва» по адресу: 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68а, ауд. 236.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарёва.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В современных энергоэкономичных люминесцентных лампах, белых светоизлучающих диодах, катодно-лучевых трубках, полевых эмиссионных дисплеях и плазменных дисплейных панелях широкое применение нашли Eu²⁺-содержащие люминофоры [1-3]. Фундаментальные исследования оптических центров Eu²⁺ в основном проводились с такими активированными кристаллами, в которых примесный ион образует лишь один тип центра свечения, однозначно проявляющий свои свойства. Однако в большинстве реальных люминофоров в процессе их синтеза по тем или иным причинам образуется несколько неизоструктурных центров Eu²⁺ с различными характеристиками. В этом случае существенную информацию о центрах Eu²⁺ могут дать ЭПР-исследования, так как спектры ЭПР гораздо лучше разрешены по сравнению со спектрами люминесценции тех же центров. Совместное изучение ионов Eu²⁺ в основаниях люминофоров методами ЭПР и оптической спектроскопии позволяет делать выводы относительно природы центров. Однако, несмотря на очевидную научную и практическую значимость весьма мало работ посвященных ЭПР-исследованиям Eu²⁺-содержащих люминофоров. Поэтому выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и практическом плане.

Кроме того известно, что в процессе работы люминесцентных ламп люминофор подвергается воздействию коротковолнового ультрафиолетового излучения (λ = 185 нм). Поэтому исследование влияния облучения на состояние ионов европия необходимо для выяснения радиационной стабильности люминофоров. Наиболее информативным для изучения влияния радиационного воздействия на ионы активатора является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В соответствии с этим, целью магистерской диссертации являлось исследование методом ЭПР влияния радиационного воздействия на изменение состояния ионов европия в люминофорах: BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu³⁺, поскольку радиационная стабильность является одной из важнейших эксплуатационных характеристик.

Для реализации поставленной цели ставились и решались следующие задачи:

1. регистрация спектров ЭПР исходных образцов люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu³⁺ в диапазоне 200-4500 Гс;

2. регистрация спектров ЭПР образцов люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu³⁺ после облучения рентгеновским излучением в диапазоне 200-4500 Гс;

3. регистрация спектров ЭПР через 1, 2, 4, 24, 170, 300 часов после облучения рентгеновским излучением в диапазоне 200-4500 Гс;

4. оценка изменения интенсивности линий ЭПР образцов люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu³⁺ с течением времени;

5. оценка времени релаксации активированных рентгеновским излучением парамагнитных центров ЭПР.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Установлено, что линии поглощения в спектрах ЭПР Eu-содержащих люминофоров обусловлены свертонкой структурой ионов Eu²⁺ в метастабильном состоянии.

2. При комнатной температуре наблюдается релаксация активированных рентгеновским излучением ЭПР-центров. Определено время релаксации. Исчезновение активированных рентгеновским излучением линий в спектре ЭПР обусловлено релаксацией метастабильных состояний ионов Eu²⁺.

3. Установлено, что в европий-содержащих люминофорах под воздействием ионизирующего излучения может происходить перезарядка ионов европия и образование собственных дефектов.

Практическая значимость работы.

Поскольку люминофоры BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu³⁺ широко применяются в современных источниках оптического излучения, то результаты данной работы могут быть использованы для моделирования процессов старения люминофоров в процессе работы люминесцентных ламп и оптических средств отображения информации, поскольку жесткое ультрафиолетовое излучение и электронное облучение оказывает воздействие на люминофоры подобное рентгеновскому излучению.

По результатам работы подготовлена к публикации статья, а также тезисы для Международной конференции «Modern Development of Magnetic Resonance» в г. Казань.

Основные положения работы, выносимые на защиту:

1. В спектрах ЭПР исходных образцов люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ в диапазоне 3000 – 3600 Гс отсутствуют какие-либо сигналы. Однако после облучения рентгеновским излучением в спектрах ЭПР BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ помимо характерных широких линий поглощения обусловленных ионами Eu²⁺ в данных составах появляется серия узких линий поглощения вблизи g-фактора равного 2.

2. После выдержки на воздухе облученных люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ с течением времени при комнатной температуре происходит релаксация активированных рентгеновским излучением ЭПР-центров.

3. В спектре ЭПР исходного образца люминофора Y₂O₃:Eu наблюдаются линии вблизи g ≈ 2, которые могут быть обусловлены ионами европия в двухвалентном состоянии. После рентгеновского облучения в спектре ЭПР Y₂O₃:Eu линии поглощения вблизи значения g = 2 становится более выраженными, при этом интенсивность поглощения возрастает. Затем, после выдержки облученного образца при комнатной температуре также происходит релаксация данных парамагнитных центров.

4. Активированные рентгеновским излучением линии поглощения в спектре ЭПР имеют одну и ту же природу для всех исследуемых в данной работе люминофоров и обусловлены парамагнитными центрами, связанными с Eu.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 67 страниц машинописного текста, включая 18 рисунков и библиографию, содержащую 66 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава является обзорной. Представлен обзор работ по исследованию люминофоров. Выявлены основные тенденции работ, которые проводятся в данном направлении в настоящее время.

Даётся общее представление о люминофорах. Отмечаются особенности физических характеристик люминофоров. Описаны методы изучения люминофоров. Дается описание метода ЭПР исследования центров свечения в люминофорах.

Изложены основные характеристики люминофоров с редкоземельными элементами, применяемых в источниках света и средствах отображения информации, Показана актуальность исследования Eu²⁺-содержащих люминофоров. Проведен обзор работ по люминесценции ионов Eu²⁺ в различных матрицах, проанализирована литература, в которой изучались спектры ЭПР Eu²⁺ в кристаллических и неупорядоченных матрицах. Отмечено, что работ посвященных исследованиям спектров ЭПР ионов Eu²⁺ в матрицах наиболее широко применяемых в настоящее время люминофоров насчитывается весьма ограниченное количество [4, 5].

Во второй главе описаны объекты исследования, способы их получения, методики проведения измерений и обработки результатов, конструкция и принцип работы установки.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния рентгеновского излучения на состояние ионов европия в люминофорах.

Спектр ЭПР BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ представляет собой четыре относительно широких линий поглощения с g = 2,3; 4,9; 7,1; 22,3. В спектре исходного образца (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ наблюдаются линии с g = 2; 2,9; 4; 6,5. После облучения рентгеновским излучением положение, интенсивность и ширина этих линий в спектре ЭПР для обоих образцов не меняется, однако появляется серия узких близкорасположенных линий в диапазоне 3000 – 3600 Гс.

Спектры ЭПР исходных, облученных и выдержанных после облучения на воздухе исследуемых в работе люминофоров в диапазоне 3000 – 3600 Гс приведены на рис. 1-4.

И

Рис. 1. Спектры исходного и облученного образца люминофора BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺

з рис. 1-2 можно заметить, что в спектрах ЭПР исходных образцов люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ в диапазоне 3000 – 3600 Гс отсутствуют какие-либо сигналы. Однако после 30 минут облучения рентгеном в спектрах ЭПР BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ помимо характерных широких линий поглощения обусловленных ионами Eu²⁺ в данных составах появляется серия узких линий поглощения вблизи g-фактора равного 2.

П

Рис. 2. Спектры исходного и облученного образца люминофора (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺

осле выдержки на воздухе облученного BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ в течении 24 часов интенсивность активированных рентгеновским излучением линий постепенно уменьшается и происходит их взаимное перекрывание (рис. 3). В дальнейшем после выдержки образца в течении 300 часов активированные линии становятся едва заметны. Выдержка на воздухе люминофора (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ после облучения в течении 24 часов приводит к тому, что в целом интенсивность активированных линий также уменьшается (рис. 4), однако периферийные линии относительно центральной с g = 2 становятся более выраженными, чем после облучения. Через 300 часов выдержки активированные рентгеновским излучением линии поглощения имеют уже относительно малую интенсивность и практически полностью исчезают. Таким образом, в результате выдержки образца с течением времени при комнатной температуре происходит релаксация активированных рентгеновским излучением ЭПР-центров.

Рис. 3. Трансформация спектра ЭПР люминофора BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ после облучения рентгеновским излучением

Рис. 4. Трансформация спектра ЭПР люминофора (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ после облучения рентгеновским излучением

Е

Рис. 5. Трансформация спектра ЭПР люминофора Y₂O₃:Eu³⁺ после облучения рентгеновским излучением

вропий в люминофоре Y₂O₃:Eu должен находиться в трёхвалентном состоянии, который не является ЭПР-центром. Однако, в спектре ЭПР исходного образца люминофора Y₂O₃:Eu (рис. 5) наблюдаются линии вблизи g ≈ 2, которые могут быть обусловлены ионами европия в двухвалентном состоянии. После рентгеновского облучения в спектре ЭПР Y₂O₃:Eu линии поглощения вблизи значения g = 2 становится более выраженными, при этом интенсивность поглощения возрастает. Затем, после выдержки облученного образца при комнатной температуре также как в случае BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ происходит релаксация данных парамагнитных центров.

Сравнительный анализ спектров ЭПР облученных люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu показывает, что несмотря на совершенно разных химический состав основания у всех трех образцов после облучения наблюдается одна и та же группа активированных излучением линий. Причем как видно из рис. 6 положение линий поглощения для всех исследуемых люминофоров совпадает. Отличие заключается только в различной интенсивности и степени взаимного перекрывания линий поглощения.

В

Рис. 6. Спектры образцов люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu³⁺ после облучения рентгеновским излучением

настоящей работе было также проведено исследования влияния облучения на спектры ЭПР люминофоров имеющих алюминатное и галофосфатное основание, но активированные не европием, а другими элементами: MgAl₁₁O₁₉:Ce,Tb, (La,Y)PO₄:Ce,Tb. При этом у этих образцов не обнаруживалось линий поглощения подобных линиям Eu-содержащих люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺, (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ и Y₂O₃:Eu. Следовательно, этот факт также подтверждает, что линии поглощения возникающие в спектре ЭПР Eu-содержащих люминофоров после рентгеновского облучения относятся именно к ионам Eu²⁺, а не к собственным дефектам кристаллической решетки.

Также в работе построены графики зависимости интенсивности линий ЭПР, активированных рентгеновским излучением, от времени, и определено время релаксации парамагнитных центров, активированных рентгеновским излучением.

В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведённых исследований.

Основные результаты и выводы

1. Спектр ЭПР BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ представляет собой четыре относительно широких линии поглощения с g = 2,3; 4,9; 7,1; 22,3. В спектре исходного образца (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ наблюдаются линии с g = 2; 2,9; 4; 6,5. Установлено, что после облучения рентгеновским излучением положение, интенсивность и ширина этих линий в спектре ЭПР для обоих образцов не меняется, что свидетельствует о неизменности концентрации соответствующих парамагнитных центров.

2. Для люминофоров BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ после облучения рентгеновским излучением появляется серия узких близкорасположенных линий вблизи g = 2. Линии в спектрах ЭПР облученных люминофоров связаны с ионами Eu²⁺. Данные линии поглощения обусловлены сверхтонкой структурой ионов Eu²⁺ в метастабильном состоянии.

3. При комнатной температуре наблюдается релаксация активированных рентгеновским излучением ЭПР-центров. Время релаксации при комнатной температуре составляет: τ ≈ 40 ч люминофора BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и τ ≈ 20 ч для люминофора (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺.

4. В спектре ЭПР исходного люминофора Y₂O₃:Eu³⁺ наблюдаются линии вблизи g = 2, которые могут быть обусловлены ионами европия в двухвалентном состоянии. После рентгеновского облучения в спектре ЭПР Y₂O₃:Eu³⁺ линии поглощения вблизи значения g = 2 становятся более выраженными, при этом интенсивность поглощения возрастает. При комнатной температуре также как в случае BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺ и (Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ происходит релаксация данных парамагнитных центров с временем релаксации τ ≈ 10 ч.

5. Рентгеновское облучение люминофоров, не содержащих европий: MgAl₁₁O₁₉:Ce³⁺, Te³⁺ и (La,Y)PO₄: Ce³⁺, Te³⁺, не привело к появлению дополнительных линий в спектре ЭПР. Это позволяет сделать вывод о том, что возникшие в результате воздействия рентгеновского излучения линии ЭПР обусловлены парамагнитными центрами, связанными с Eu.

6. В работе выявлено, что в Eu-содержащих люминофорах под воздействием ионизирующего излучения может происходить перезарядка ионов европия и образование собственных дефектов. Данный фактор может влиять на характеристики свечения люминофоров.

Список цитируемой литературы

1. Yen W. M. Phosphor handbook / W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto. – Verlag: CRC Press, Taylor and Francis, 2007. – 1051 p.

2. Ronda C. R. Chemical composition of and Eu²⁺ luminescence in the barium hexaaluminates / C.R. Ronda, B.M.J. Smets // Journal electrochemical society. – 1989. – 136. – № 2. – P. 570-573.

3. Notzold D. Structure and optical properties under VUV/UV excitation of Eu²⁺ doped Alkaline Earth Aluminate Phosphors / D. Notzold, H. Wulff, S. Jilg, L. Kantz, L. Schwarz // Physica status solidi (a), 2006. – Vol. 203. – № 5. – P. 919-929.

4. Nakamura T. EPR investigations on europium(II)-doped aluminates / T. Nakamura, T. Matsuzawa, C. C. Rowlands, V. Beltran-Lopez, G.M. Smithe, P.C. Riedie // Journal Chem. Soc., Faraday Trans, 1998. – 94. – P. 3009–3012.

5. Matsuoka H. Importance of Fourth-Order Zero-Field Splitting Terms in Random-Orientation EPR Spectra of Eu(II)-Doped Strontium Aluminate / H. Matsuoka, K. Furukawa, K. Sato, D. Shiomi, Y. Kojima, K. Hirotsu, N. Furuno, T. Kato, T. Takui // J. Phys. Chem. A., 2003. – 107, 51. – P. 11539–11546.

6. Зюзин А. М. Влияние рентгеновского излучения на состояние ионов европия в люминофорах / А.М. Зюзин, Д.А. Салкин, А.М. Грязнов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион (Физико-математические науки), 2011. – №1. – С. 100-115.