Химическая термодинамика и биоэнергетика Второй закон термодинамики

• 1 слайд

  1
  Химическая термодинамика и биоэнергетика
  Второй закон термодинамики
  

• 2 слайд

  2
  План лекции
  Обратимые и необратимые процессы
  Понятие энтропии
  Второй закон термодинамики
  Уравнение Больцмана
  Энергия Гиббса
  Применение второго закона термодинамики к живым системам
  

• 3 слайд

  3
  Первый закон термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики природных, технологических и биологических процессов, но не может определить возможен ли тот или иной процесс и в каком направлении он пойдет
  

• 4 слайд

  4
  Химические реакции
  Обратимые
  Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH
  SO2 + O2  2SO3
  N2 + 3H2  2NH3
  Необратимые
  Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
  CuSO4 + 2KOH = K2SO4 + Cu(OH)2
  NaOH + HCl = NaCl + H2O
  

• 5 слайд

  5
  Условия состояния равновесия при обратимом процессе
  В системе не происходит видимых изменений при отсутствии внешнего воздействия
  Легкость его смещения в ту или иную сторону при незначительном внешнем воздействии
  Независимость состояния системы при равновесии от направления движения к этому состоянию в результате прямой или обратной реакции
  

• 6 слайд

  6
  Обратимость процесса
  Термодинамическим условием обратимости является возможность обратимого превращения масс (веществ) и обратимого изменения внутренней энергии без ее потери во внешнюю среду в форме теплоты или механической работы
  

• 7 слайд

  7
  Пример
  

• 8 слайд

  8
  Необратимость процесса
  Термодинамическим условием необратимости является невозможность после реакции получить исходные вещества в первоначальном состоянии без дополнительных затрат энергии
  2H2 + O2 2H2O
  электролиз
  Все процессы жизнедеятельности организмов относятся к необратимым (происходит обмен с окружающей средой массой и энергией)
  

• 9 слайд

  9
  Принцип Ле Шателье
  Если на систему, находящуюся в равновесии, направить внешнее воздействие (изменять концентрацию, давление или температуру), нарушающее это равновесие, то в ней происходят изменения, уменьшающие это воздействие
  pO2
  Hb + O2 HbO2
  pO2
  

• 10 слайд

  10
  Энтропия
  (термодинамическое определение)
  Функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру, при которой осуществляется этот процесс
  S = S2 – S1
  конеч.состояния нач. состояния
  Q
  S = ----- Дж/мольК
  T
  

• 11 слайд

  11
  В отличие от энтальпии и внутренней энергии, можно рассчитать абсолютное значение энтропии всех веществ, в том числе и простых
  С(графит) :H298 = 0 кДж/моль
  S298 = 5,69 Дж/мольК
  Абсолютное значение энтропии можно вычислить, исходя из постулата Планка:
  Энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле равна 0 («третий закон термодинамики»)
  

• 12 слайд

  12
  Закрытая система
  6000Дж
  S = -------- = 22 -------
  273 мольК
  
  6000 Дж – теплота таяния 1 моль льда
  

• 13 слайд

  13
  Изолированная система
  ТА > ТВ
  -Q Q
  SА = ----- ; SВ = -----
  ТА ТВ
  
  S = SА+ SВ
  -Q Q Q(ТА – ТВ)
  ----- + ----- = --------------
  ТА ТВ ТА  ТВ
  
  S > 0
  

• 14 слайд

  14
  Пример
  Упорядоченное состояние системы
  
  Неупорядоченное состояние системы
  

• 15 слайд

  15
  Молекулярно-кинетическое определение
  Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии (мера неупорядоченности системы)
  Энтропия возрастает при протекании в изолированной системе необратимого процесса, переводящего систему из менее вероятного состояния в более вероятное
  

• 16 слайд

  16
  Уравнение Больцмана
  S = KlnW, где
  S – абсолютное значение энтропии
  W – число микросостояний
  R
  K = ----- = 1,3810-23 Дж/К
  NA
  Уравнение показывает, что чем больше микросостояний включено в макросистему, тем больше и энтропия
  

• 17 слайд

  17
  При обратимой химической реакции в состоянии равновесия в изолированной системе вероятность состояния исходных веществ = вероятности состояния продуктов реакции
  Изменение энтропии в состоянии равновесия равно нулю (S = 0)
  S(г) > S(ж) > S(аморф) > S(кр)
  Энтропия более сложной молекулы > энтропии простой
  S298(СН4) = 186,44 Дж/мольК
  S298(С2Н6) = 229,65 Дж/мольК
  Сумма энтропии мономеров > энтропии полимеров
  

• 18 слайд

  18
  Стандартные энтропии некоторых веществ
  

• 19 слайд

  19
  Второй закон термодинамики
  Любая изолированная система, представленная самой себе, изменяется в направлении состояния, обладающего максимальной вероятностью
  Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом; она никогда не убывает
  

• 20 слайд

  20
  Самопроизвольные процессы идут в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы
  Теплота не может самопроизвольно передаваться от холодного тела к горячему (Клаузиус)
  Обстоятельства жизни имеют тенденцию развиваться от плохого к худшему (физики шутят)
  

• 21 слайд

  21
  Теория Клаузиуса
  Тепловая смерть Вселенной неизбежна, так как энтропия стремится к максимуму, а во всем мире будет одна и та же температура
  Но:
  Вселенная – не изолированная система; она бесконечна
  

• 22 слайд

  22
  Критерий осуществимости химических реакций
  В изолированной системе
  S > 0: необратимая реакция
  S < 0: химическая реакция невозможна
  S = 0: обратимая химическая реакция, находящаяся в равновесии
  
  

• 23 слайд

  23
  Энергия Гиббса (G)
  Критерий возможности протекания реакции в закрытых и открытых системах (изобарно-изотермический потенциал Z)
  G = H – TS
  G = H – TS
  В таких системах самопроизвольно протекают только такие процессы, в результате которых G уменьшается
  (II закон)
  

• 24 слайд

  24
  Закон Гесса для энергии Гиббса
  Энергия Гиббса для химической реакции равна разности энергий Гиббса образования продуктов реакции и образования исходных веществ при стандартных условиях
  G298 = G298 – G298
  реакции обр.продуктов обр.исходных вв.
  

• 25 слайд

  25
  G298 образования некоторых веществ и ионов
  

• 26 слайд

  26
  Химические реакции
  Экзэргонические – при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (G < 0) и совершается работа
  Эндэргонические – в результате которых энергия Гиббса возрастает (G > 0) и над системой совершается работа
  

• 27 слайд

  27
  Движущие силы процессов
  G = H – TS
  Стремление системы к минимальному содержанию внутренней энергии, т.е. к снижению энтальпии (энтальпийный фактор реакции)
  Стремление системы к увеличению энтропии (энтропийный фактор реакции)
  Реакция идет самопроизвольно, если G < 0
  

• 28 слайд

  28
  Влияние факторов на направление процессов
  

• 29 слайд

  29
  Константа химического равновесия
  а А + b В  d D + c C
  V1 = K1[A]a[B]b ; V2 = K2[D]d[C]c
  K1, K2 = const
  V1 и V2 изменяются во времени
  При V1 = V2; K1[A]a[B]b = K2[D]d[C]c
  K1 [D]d[C]c
  Кравн. = ----- = -----------
  K2 [A]a[B]b
  Характеризует степень полноты данной реакции; зависит от температуры и не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ
  

• 30 слайд

  30
  Уравнение изотермы химической реакции
  G = –RTlnK , где
  R = 8,3146 Дж/мольК
  Зная значение энергии Гиббса, можно рассчитать константу равновесия
  Измерив концентрации продуктов реакции и исходных веществ можно определить G процесса
  

• 31 слайд

  31
  Уравнение изобары химической реакции
  d ln Kравн H
  ----------- = --------
  d T RT2
  Повышение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением тепла (эндотермически) и наоборот, охлаждение сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с выделением тепла
  

• 32 слайд

  32
  Особенности термодинамики живых систем
  Организм обменивается с внешней средой как массой, так и энергией
  Все системы живого организма гетерогенны и многофазны
  Процессы в живых системах в конечном итоге необратимы
  Живые системы находятся не в равновесном состоянии, а в стационарном
  

• 33 слайд

  33
  Стационарное состояние
  Состояние системы, при котором ее параметры со временем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой
  Скорость протекания обратимых реакций в одном направлении больше, чем в другом; разница скоростей в обоих направлениях во времени постоянна
  Стационарное состояние организма предполагает сохранение гомеостаза
  Случаи нестационарного состояния – стрессовые
  

• 34 слайд

  34
  Принцип Пригожина
  В стационарном состоянии, обусловленным протеканием необратимых процессов, скорость возрастания энтропии имеет положительное и минимальное из возможных значений
  Принцип в большей степени применим для зрелого возраста
  

• 35 слайд

  35
  S живого организма
  В процессе усвоения пищи из относительно больших молекул углеводов, жиров, белков образуются мономеры с более простой структурой, CO2, H2O, NH3, CO(NH2)2 и др. (S > 0)
  Изменение энтропии, связанное с выведением продуктов окисления в окружающую среду (S < 0)
  Синтез высокомолекулярных веществ в организме, составляющих основу тканей, а также макроэргических соединений (S < 0)
  Производство энтропии возрастает, по сравнению со зрелым организмом, в период эмбриогенеза и старения, во время инфекционных и злокачественных заболеваний