Лекция на тему: "Общие закономерности химических процессов. Химическая термодинамика и кинетика"

Тема 3. Общие закономерности химических процессов.

Химическая термодинамика и кинетика

Введение

Центральным в химии является учение о превращении веществ, в том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение этого учения позволяет предсказывать возможность и направление химических процессов, рассчитывать энергетические эффекты и энергозатраты, скорость получения и выход продуктов в реакции, воздействовать на скорость химических процессов, а также предупреждать нежелательные реакции в тех или иных устройствах, установках и приборах.

3.1. Химическая термодинамика и кинетика

Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодина­мика. Применение законов термодинамики в химии по­зволяет решить вопрос о принципиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, опре­делить степень превращения реагирующих веществ в хи­мических реакциях и оценить их энергетику.

Химическая термодинамика, рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям.

Тепловая и механическая энергия — алгебраические величины. Знаки величин Q и А в термодинамике рас­сматриваются по отношению к системе. Энергия, получа­емая системой, обозначается знаком « + »,  отданная си­стемой — знаком « — ».

Переменные величины, определяющие состояние си­стемы, называются параметрами состояния. Среди них в химии наиболее часто используются давление, темпера­тура, объем, состав системы. Состояние системы и про­исходящие в ней изменения характеризуются также с по­мощью функций состояния, зависящих от параметров состояния и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал и др.

Процессы, протекающие при постоянном давлении,— изобарные, при постоянном объеме — изохорные, при по­стоянной температуре — изотермические. Большинство химических реакций протекают в открытых сосудах, т. е. при постоянном давлении, равном атмосферному.

Химическая кинетика изучает характеристики химического процесса, как скорость реакции и зависимость её от внешних условий.

3.2. Энергетика  химических процессов

В процессе химической реакции происходит разрыв одних химических связей и образование новых. Этот про­цесс сопровождается выделением или поглощением тепло­ты, света или другого вида энергии. Энергетические эф­фекты реакций изучает наука термохимия. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, которые учитывают:

1) агрегатное состояние вещества;

2)       тепловой эффект реакции(Q).

В этих уравнениях часто используют дробные коэффи­циенты. Так, уравнения реакции образования 1 моля газо-образной воды записывается так:

Н_2(г) +1/2О_2(г) = Н₂О_(г) + 242 кДж       (*)

  Значок (г) указывает на то, что водород, кислород и вода находятся в газовой фазе. «+242 кДж» — означает, что в результате этой реакции выделяется столько теплоты при образовании 1 моль воды.

Важность учета агрегатного состояния связана с тем, что теплота образования жидкой воды больше на величину теплоты, которая выделяется при конденсации пара:

Н_2(г)+1/2О_2(г) = Н₂О_(ж) + 286 кДж  (**)

Процесс конденсации:

Н₂О_(г) = Н₂О_(ж) + 44 кДж             (***)

Кроме теплового эффекта, в термодинамике использу­ют понятие "изменение теплосодержания" — энтальпии (запаса внутренней энергии) в процессе реакции (DН)

Экзотермические реакции: теплота выделяется D Q > 0

запас внутренней энергии уменьшается DН<0

Эндотермические реакции: теплота поглощается D Q < 0

запас внутренней энергии увеличивается DН>0.

 Так, реакция (*) образования воды экзотермическая. Тепловой эффект реакции: Q = 242 кДж, DН = -242 кДж.

 Энтальпия образования химических соединений

Стандартной  энтальпией  (теплотой)  образования  химического соединения DН⁰_f,В,298  называют изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии(р=1 атм; Т=25⁰С), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

Стандартные энтальпии образования веществ собраны и сведены в справочниках.

3.2. 1. Термохимические расчеты

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при p=const была установлена в первой половине  XIXв. русским ученым Г.И. Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Для большинства реакций изменение теплового эффекта в пределах температур, имеющих практическое значение невелико. Поэтому в дальнейшем будут использоваться DН⁰_f,В,298 и в расчетах считаться постоянными.

Следствие   из   закона   Гесса – тепловой  эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

Используя при термохимических расчетах следствие из закона Гесса, надо иметь в виду, что при алгебраическом суммировании следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Так, для уравнения реакции аА+вВ=сС+dD тепловой эффект DН  равен

DН=(сDН_обр.С +dDН_обр.D) – (аDН_обр.А +вDН_обр.В) (*)

Уравнение (*) позволяет определить как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Теплота сгорания топлива

Тепловой эффект  реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества .

Пример: определить теплоту сгорания этанола С₂Н₅ОН_(ж)

Если расчет ведется для  с образованием жидкой воды, то теплота сгорания называется высшей, если с образованием газообразной воды, то низшей. По умолчанию обычно имеют в виду высшую теплоту сгорания.

В технических расчетах используют удельную теплоту сгорания Q_Т, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого вещества или 1м³ газообразного вещества, тогда

Q_Т = - DН_СТ × 1000/М (для ж, тв.)

Q_Т = – DН_СТ × 1000/22,4 (для г.),

где М – масса моля вещества, 22,4 л – объем моля газа.

3.3. Химическое и фазовое равновесие

3.3.1.  Химическое  равновесие

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V₁) равна скорости обратной реакции (V₂). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K₁) и обратной (K₂) реакций.

Для реакции mA + nB « pC + dD константа равновесия равна

K = K₁ / K₂ = ([C]^p • [D]^d) / ([A]^m • [B]ⁿ)

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции.

Способы смещения равновесия

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие

	V1
A + Б	«	В
	V2

1.     Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

	V1
A + Б	«	В	; увеличение P приводит к V1 > V2
	V2
2		1

2.     Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

	V1
A + Б	«	В + Q, то увеличение t°C приводит к V2 > V1
	V2

	V1
A + Б	«	В - Q, то увеличение t°C приводит к V1 > V2
	V2

3.     Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V₁ > V₂.

4.     Катализаторы не влияют на положение равновесия.

3.3.2. Фазовые равновесия

Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием.

Примеры фазового равновесия:

Твердое вещество............Жидкость

Жидкость....................Пар

3.3.3. Скорость  реакции и методы ее регулирования

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± (С₂ – С₁ ) / (t₂ - t₁ )= ± DС / Dt

где С₁ и С₂ - молярные концентрации веществ в моменты времени t₁ и t₂ соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций

1.     Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H₂ и N₂ требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H₂O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры : Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

2.     Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k • [A]^a • [B]^b • . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3.     Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t₁ до t₂ изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

4.      

		(t2 - t1) / 10
Vt2 / Vt1	= g

(где Vt₂ и Vt₁ - скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A • e ^–Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •  атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

5.     Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

3.3.4.  Механизмы химических реакций, колебательные реакции

Классификация химических реакций

I. По числу и составу исходных веществ и продуктов реакции: 1) Реакции соединения - это реакции, в ходе которых из двух или нескольких веществ образуется одно вещество более сложного состава. Реакции соединения простых веществ всегда являются окислительно-восстановительными реакциями. В реакциях соединения могут участвовать и сложные вещества.

2) Реакции разложения - реакции, при протекании которых из одного сложного вещества образуются два или несколько более простых веществ. Продуктами разложения исходного вещества могут быть как простые, так и сложные вещества. Реакции разложения обычно протекают при нагревании веществ и являются эндотермическими реакциями. Как и реакции соединения, реакции разложения могут протекать с изменением или без изменения степеней окисления элементов;

3) Реакции замещения - это реакции между простыми и сложными веществами, при протекании которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в молекуле сложного вещества в результате реакции замещения образуются новое простое и новое сложное вещество. Эти реакции почти всегда являются окислительно-восстановительными реакциями.

4) Реакции обмена - это реакции между двумя сложными веществами, молекулы которых обмениваются своими составными частями. Реакции обмена всегда протекают без переноса электронов, т. е. не являются окислительно-восстановительными реакциями.

II. По признаку изменения степени окисления 1) Реакции, которые идут без изменения степени окисления - реакции нейтрализации 2) С изменением степени окисления

III. В зависимости от присутствия катализатора 1) Некаталитические (идут без присутствия катализатора); 2) Каталитические (идут с присутствием катализатора)

IV. По признаку теплового эффекта  1) Экзотермические (с выделением теплоты):

2) Эндотермические (с поглощением теплоты):

V. По признаку обратимости  1) Необратимые (протекают только в одном направлении):

2) Обратимые (протекающие одновременно в прямом и обратном направлении):

VI. По признаку однородности  1) Гомогенные (протекающие в однородной системе):

2) Гетерогенные (протекающие в неоднородной системе):

          По механизму протекания все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными.

Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно–параллельно.

В каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции).

Колебательные реакции - класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.

(Система бромат-малоновая кислота-церий реакция Белоусова-Жаботинского)

3.4. Катализ

 Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами.

Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии).

При гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа").