Аналитическая химия. Катионы 5 аналитической группы

Лекция 8. Катионы 5-ой аналитической группы Mn²⁺, Mg²⁺ Fe²⁺ Fe³⁺ Bi³⁺ Sb³⁺ Sb⁵⁺

Общая характеристика катионов  пятой аналитической группы

                Катионы 5-ой группы в отличие от катионов других групп при взаимодействии со щелочами образуют осадки гидроксидов, которые нерастворимы в избытке щелочей и растворе аммиака, но растворяются в кислотах.

            Нитраты, хлориды, сульфаты железа марганца и магния хорошо растворимы в воде. Соли сурьмы и висмута при растворении легко подвергаются гидролизу, образуя основные соли. Карбонаты, фосфаты и гидрофосфаты катионов5-ой группы в воде нерастворимы. Сероводород осаждает из нейтральных растворов осадки сульфидов всех катионов 5-ой группы, которые растворяются  в соляной кислоте, за исключением сульфида висмута и сурьмы.

Применение в медицине и фармации солей катионов 5-ой аналитической группы

            Препараты элементарного,2 и 3-х валентного  железа принимают внутрь для лечения анемий. Наиболее часто применяют восстановленное железо, сульфат железа (2), глицерофосфат железа (3), лактат железа (2), аскорбинат железа (2). Препараты железа назначают  в виде порошков, таблеток, пилюль. Железо в виде ионов 2+ входит в состав гемоглобина крови и ряда ферментов. При анемиях наблюдается снижение количества гемоглобина. Препараты железа в этом случае стимулируют деятельность кроветворных органов и восполняют недостаток железа 2+. Ряд солей железа применяют при анализе лекарств. Из солей марганца в медицине получил перманганат калия, раствор которого используют как антисептик и обеззараживающее средство для промывания ран, полосканий, смазываний, примочек, при язвах, ожогах, различных кожных заболеваниях. Внутрь применяется в растворах при отравлениях для промывания желудка. С помощью перманганата калия проводится анализ многих лекарственных средств.

            Оксид и пероксид магния употребляются как желудочные средства. В состав присыпок входят карбонат гидроксомагния.  Как слабительное и спазмолитическое средство используется сульфат магния.

            Нитрат дигидроксо висмута обладает вяжущими антисептическими свойствами и назначается в порошках при заболеваниях жкт , в присыпках и мазях при воспалительных заболеваниях кожи.

            Из соединений сурьмы в медицине применяют органические соединения сурьмы при кожных заболеваниях.

          Действие группового реактива

            Групповым реактивом являются растворы щелочей, которые осаждают гидроксиды катионов:

FeCl2+2NaOH→ Fe(OH)2↓+2NaCl

FeCl3+3NaOH→ Fe(OH)3↓+3NaCl

MnCl2+2NaOH→ Mn(OH)2↓+2NaCl

MgCl2+2NaOH→ Mg(OH)2↓+2NaCl

BiCl3+3NaOH→ Bi(OH)3↓+3NaCl

SbCl3+2NaOH→ Sb(OH)3↓+3NaCl

H[SbCl₆]+ 6NaOH→ SbO(OH)₃↓+6NaCl+2H₂O

Осадки гидроксида железа (2), марганца (2) на воздухе быстро буреют вследствие окисления кислородом воздуха:

Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→ 4Fe(OH)₃↓

Mn(OH)₂+ O₂+2H₂O→ 2Mn(OH)₄↓

Осадок гидроксида висмута при нагревании желтеет вследствие образования гидроксида оксовисмута

Bi(OH)₃→BiOOH↓+H₂O

Гидроксид сурьмы в растворе превращается в тригидроксид оксосурьмы(5)

Sb(OH)5→ SbO(OH)₃↓+H₂O

Растворимость осадков гидроксидов различается для разных катионов 5-ой группы. В воде и щелочах осадки гидроксидов нерастворимы, за исключением свежеосажденного гидроксида сурьмы (3), который растворяется с образованием комплексного соединения тетрагидроксо(3) стибата калия:

Sb(OH)₃+KOH→K[Sb(OH)₄]

Гидроксид железа (2) несколько растворим в солях аммония, поэтому гидроксидом аммония осаждается не полностью.

            Гидроксид магния растворим в солях аммония вследствие того, соли аммония при гидролизе образуют сильную кислоту:

NH₄Cl+HOH→NH₄OH+HCl

Среда раствора становится кислой и гидроксид магния растворяется, т.к. для начала его осаждения необходимо значение рН>10,4. Кроме того, ион аммония связывает ОН^- в малодиссоциированное соединение – гидроксид аммония, вследствие чего нарушается равновесное состояние и осадок растворяется.

            Все гидроксиды катионов 5-ой группы растворимы в сильных кислотах, образуя соли:

Fe(OH)₃+3HCl→ FeCl₃+3H₂O

Реакции катионов железа Fe²⁺

1.      Реакция с гексациано(3) ферратом калия

3FeCl₂+2K₃[Fe(CN)₆]→ Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓+ 6KCl

Образуется синий осадок турибуллиевой сини. Осадок нерастворим в кислотах. Реакция специфична.

2.      Реакция с диметилглиоксимом (стр. 146)

Диметилглиоксим в аммиачной среде образует с железом (2) карминово-красный комплекс – диметилглиоксимат железа.

Реакции катионов железа Fe³⁺

1.      Реакция с гексациано(2) ферратом калия:

4FeCl₃+3K₄[Fe(CN)₆]→ Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓+ 12KCl  

В слабокислой среде образуется темно-синий осадок берлинской лазури. Реакция специфична.

2.      Реакция с роданидом аммония:

FeCl₃+NH₄SCN→Fe(SCN)₃+3NH₄Cl

Образуется роданид, имеющий кроваво-красную окраску. Реакция специфична.

Реакции катионов марганца Mn²⁺

1.      Реакция окисления

При действии окислителей катион окисляется до аниона MnO₄, имеющего в растворах характерную малиновую окраску. Для окисления используют несколько окислителей.

А) окисление пероксидсульфатом аммония в кислой среде

2MnSO₄+5(NH₄)₂S₂O₈+8H₂O→2HMnO₄+5(NH₄)₂SO₄+7H₂SO₄

Реакция проводится при нагревании в присутствии катализатора – нитрата серебра, который препятствует превращению сульфата марганца в бурый осадок – H₂MnO₃. При проведении реакции раствор окрашивается в малиновый цвет.

Б) Окисление катиона диоксидом свинца в присутсвии азотной кислоты:

2MnSO₄+5PbO₂+6HNO₃→2HMnO₄+2PbSO₄+3Pb(NO₃)₂+2H₂O

Реакцию проводят при нагревании, реакционная смесь окрашивается в малиновый цвет. Реакция специфична и позволяет открывать катион в присутствии всех остальных катионов.

Реакции катионов магния Mg²⁺

1.      Реакция с гидрофосфатом натрия

MgSO₄+Na₂HPO₄+NH₄OH→MgNH₄PO₄↓+Na₂SO₄+H₂O

Реакцию проводят в присутствии хлорида аммония, который препятствует образованию аморфного осадка Mg(OH)₂ , растворяющегося в присутствии хлорида аммония. В итоге проведения реакции образуется белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония.

2.      Реакция с 8-оксихинолином(стр.148)

В присутсвии                             аммиака образуется зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята магния. Реакция выполняется при нагревании. Реакции мешают катионы других групп, кроме 1 и 2-ой.

3.                  Реакция с магнезоном. Магнезон .(п-нитробензол-азорезорцин)способен адсорбироваться на осадке гидроксида магния, меняя при этом красную или красно-фиолетовую окраску на синюю. Осадок гидроксида магния окрашивается в синий цвет. Реакции мешают катионы никеля, кадмия, кобальта, гидроксиды которых также окрашиваются магнезоном.

Реакции катионов висмута Bi³⁺

1.      Реакция гидролиза:

BiCl₃+2H₂O→Bi(OH)₂Cl↓+ 2HCl

Bi(OH)₂Cl→BiOCl+H₂O

Соли висмута легко подвергаются гидролизу. При разведении растворов солей висмута водой образуются соединения оксовисмута(3). Осадок хлорида оксовисмута растворим в минеральных кислотах и нерастворим в винной кислоте.

2.      Реакция с йодидом калия

BiCl₃+3KI→BiI₃+3KCl

BiI₃+KI→K[BiI₄]

Сначала образуется черный осадок йодида висмута, который растворим в избытке реактива и образует соль – тетрайодо(3) висмута калия.

3.      Реакция восстановления висмута Bi³⁺ до металлического висмута

SnCl₂+4NaOH→Na₂SnO₂+2NaCl+2H₂O

Bi(NO₃)₃+3NaOH→ Bi(OH)₃+3NaNO₃

2Bi(OH)₃+ 3Na₂SnO₂→2Bi+ 3Na₂SnO₃+3H₂O

В щелочной среде хлорид олова восстанавливает катион висмута до металлического, выпадающего в осадок черного цвета. Проведению реакции мешают катионы серебра и ртути.

Реакции катионов сурьмы Sb³⁺

1.                  Реакция гидролиза. Соли сурьмы в растворах легко гидролизуют, образуя соли оксосурьмы.

SbCl₃+H₂O→SbOCl+2HCl

При разведении раствора хлорида сурьмы водой хлорид оксосурьмы выпадает в осадок белого цвета. Реакция гидролиза лучше всего проходит в слабокислой среде (рН=3-4). В присутствии винной кислоты осадок хлорида оксосурьмы не образуется, т.к. происходит его растворение с образованием к.с.:

SbOCl+H₂C₄H₄O₆→[SbOHC₄H₄O₆]+HCl

2.      Реакция с тиосульфатом натрия

2SbCl₃+ Na₂S₂O₃+3H₂O→Sb₂OS₂↓+Na₂SO₄+6HCl

Образуется красный осадок дисульфида оксида сурьмы. Реакция проходит в кислой среде при нагревании. Реакции мешают катионы висмута, образующие черный осадок, маскирующий окраску дисульфида оксида сурьмы.

3.      Реакция восстановления

В присутствии металлов, стоящих левее сурьмы в ряду напряжений (Zn, Fe, Аl) катион сурьмы восстанавливается до металлической сурьмы

2SbCl₃+3Zn→2Sb↓+3ZnCl₂

Реакцию проводят на цинковой, железной или алюминиевой пластине в кислой среде. Пластинка чернеет вследствие выделения металлической сурьмы.

4.      Реакция с 8-оксихинолином

С 8-оксихинолином в присутствии йодида калия в сильнокислой среде соли сурьмы (3) образуют желтый осадок

KI+HCl→HI+KCl

Sb(NO₃)₃+3HI→SbI₃+3HNO₃

SbI₃+HI→H[SbI₄]

C₉H₇ON+ H[SbI₄]→ C₉H₇ON* H[SbI₄]↓

Реакции катионов сурьмы Sb⁵⁺

1.      Реакция гидролиза При разбавлении растворов солей сурьмы (5) водой происходит гидролиз и выделяется белый осадок основных солей сурьмы(5), растворимый в избытке соляной кислоты

                                      O

H[SbCl₆]+2H₂O→Sb – Cl ↓+5HCl

                                      O

2.      Реакция восстановления. Металлы(Zn, Sn, Mg,Fe, Аl) восстанавливают катион сурьмы(5) до металлической:

SbCl₅+5Al→3Sb↓+5AlCl₃

Металлическая пластинка чернеет из-за выделения сурьмы.

3.      Реакция с метилвиолетом

В кислой среде метилвиолет образует с соединениями сурьмы осадок фиолетового цвета, имеющий состав (стр.150)

Анализ смеси катионов пятой аналитической группы

            В отдельных пробах анализируемого раствора открывают катионы железа (2) и (3) реакциями с гексациано(3) и (2) ферратом калия. Часть раствора разводят в 5 раз в дистиллированной воде, образовавшийся осадок основных солей сурьмы и висмута отделяют и обрабатывают раствором винной кислоты. Основные соли сурьмы растворяются, в осадке остаются основные соли висмута. В виннокислом растворе открывают ионы сурьмы реакциями с 8-оксихинолином и метилвиолетом. Осадок, содержащий соли висмута растворяют в концентрированной соляной кислоте и в растворе открывают ион висмута реакцией с йодидом калия.

            Фильтрат, освобожденный от ионов сурьмы и висмута, обрабатывают раствором едкой щелочи, добавляют пероксид водорода, нагревают и отделяют осадок. Осадок обрабатывают хлоридом аммония для отделения солей магния, которые открывают реакцией с 8-оксихинолином или магнезоном. После отделения магния осадок обрабатывают соляной кислотой и в растворе открывают марганец реакцией с пероксодисульфатом аммония.