Аналитическая химия. Катионы 6 аналитической группы

Лекция 9. Катионы 6-ой аналитической группы Cu²⁺, Hg²⁺ Co²⁺ Ni²⁺

Общая характеристика катионов  шестой аналитической группы

          Катионы 6-ой ан. группы осаждаются растворами гидроксида аммония, образуя осадки гидроксидов и основных солей. Осадки гидроксидов и основных солей растворяются в избытке раствора гидроксида аммония, образуя комплексные соли. Это свойство отличает катионы 6-ой группы.

          При взаимодействии катионов 6-ой гр. с едкими щелочами в осадок выпадают их гидроксиды или основные соли, растворимые в кислотах и нерастворимые в щелочах.

          Сероводород осаждает сульфиды катионов 6-группы – образуется осадок черного цвета. Сульфиды растворимы в минеральных кислотах. Карбонаты щелочных металлов осаждают карбонаты или основные карбонаты катионов 6-ой гр, растворимые в кислотах. Фосфаты осаждаются при взаимодействии с гидрофосфатом натрия и растворимы в кислотах. Катионы меди, кобальта и никеля в растворах окрашены соответственно в зеленый или синий, розовый и зеленый цвет.        

Применение в медицине и фармации солей катионов 6-ой аналитической группы

          Сульфат меди применяют внутрь в растворах как рвотное средство и при отравлении фосфором, наружно – как прижигающее и вяжущее средство в виде растворов и палочек. В малых дозах растворы применяют для лечения анемий. Цитрат меди назначают в виде мазей при глазных заболеваниях (трихоме, конъюнктивите). Дихлорид ртути или сулема, обладает выраженными антибактериальными свойствами и применяется для дезинфекции белья, одежды, стен и при лечении кожных заболеваний. Оксицианид ртути используется в растворах для промывания при лечении ряда глазных и урологических заболеваний. Дийодид ртути иногда применяют в виде микстур для лечения сифилиса. Хлорид меркураммония используют для приготовления антисептических и противовоспалительных мазей.

          Кобальт в виде комплексных соединений назначается для лечения заболеваний системы крови – анемий, для улучшения синтеза гемоглобина и усвоения железа.

Действие группового реактива

          Групповым реактивом на катионы 6-ой группы является раствор гидроксида аммония. При взаимодействии эквивалентных количеств гидроксида аммония с солями катионов образуются осадки различного состава:

2CuSO₄+2NH₄OH→(CuOH)₂SO₄↓+(NH₄)₂SO₄

CdCl₂+2NH₄OH→ Cd(OH)₂↓+NH₄Cl

HgCl₂+2NH₄OH→[HgNH₂]Cl↓+NH₄Cl+2H₂O

NiCl₂+NH₄OH→NiOHCl↓+ NH₄Cl

CoCl₂+NH₄OH→CoOHCl↓+ NH₄Cl

При добавлении избытка гидроксида аммония  осадки растворяются с образованием комплексных солей:

Cu(OH)₂SO₄+6NH₄OH+(NH₄)₂SO₄→ 2 [Cu(NH₃)₆]SO₄+8H₂O

Cd(OH)₂+ 2NH₄OH+2NH₄Cl→ [Cd(NH₃)₄]Cl₂+4H₂O

[HgNH₂]Cl+2NH₄OH+NH₄Cl→[Hg(NH₃)₄]Cl₂+2H₂O

NiOHCl+5NH₄OH+NH₄Cl→[Ni(NH₃)₆]Cl₂+6H₂O

CoOHCl+5NH₄OH+NH₄Cl→[Co(NH₃)₆]Cl₂+6H₂O

Хлорид гексаамин кобальту (2) под действием кислорода воздуха постепенно переходит в в хлорид хлорпентаминокобальта (3), обладающий вишнево-красной окраской. Эта реакция проходит мгновенно в присутствии пероксида водорода.

          В присутствии щелочей KOH, натрия катионы 6-ой группы образуют гидроксиды, за исключением ртути (2), образующей оксид ртути:

HgCl₂+2KOH→HgO↓+2KCl+H₂O

и кобальта, образующего основные соли. В избытке щелочей гидроксиды не растворяются.

Реакции катионов меди Cu²⁺

1.                      Реакция с раствором гидроксида аммония является специфичной реакцией благодаря  образованию иона тетрааминамеди (2), обладающего характерной синей окраской. Реакцией с раствором гидроксида аммония катион меди можно открыть в присутствии других катионов.

2.                      Реакция с тиосульфатом натрия:

А) при эквивалентных соотношениях:

CuSO₄+Na₂S₂O₃→CuS₂O₃+Na₂SO₄

CuS₂O₃+H₂O→CuS↓+H₂SO₄      

Б) При избытке реактива:

2CuSO₄+4Na₂S₂O₃→3Na₂SO₄+Na₂S₄O₆+Cu₂S↓+S↓+SO₂↑

          В кислой среде при нагревании с избытком тиосульфата натрия соли меди(2) образуют осадок сульфида меди(1) и серы темно-бурого цвета. Реакция позволяет отделить мель(2) от ртути(2), сульфид которой нерастворим в азотной кислоте в отличие от сульфида меди.

3.      Реакция восстановления:

Cu²⁺+Zn→Cu↓+Zn²⁺

Металлы (железо, цинк, алюминий) способны восстанавливать медь(2) до элементарной меди. При нанесении на металлическую пластинку подкисленного серной  или соляной кисотой раствора соли меди на пластинке образуется красноватое пятно меди.

4.      Реакция с гексациано(2) ферратом калия:

CuSO4+K₄[Fe(CN)₆]→Cu2[Fe(CN)₆]↓+ 2K₂SO₄

Образуется красно-бурый осадок гексациано(2) феррата меди, нерастворимый в разбавленных кислотах. В гидроксиде аммония осадок растворяется с образованием гидроксида тетраамина меди (2):

Cu₂[Fe(CN)₆]+12NH₄OH→(NH₄)₄[Fe(CN)₆]+2 [Cu(NH₃)₄](OH)₂+8H₂O

5. Реакция окрашивания пламени. Пламя газовой горелки окрашивается солями меди (2) в зеленый цвет.

Реакции катионов ртути (2)

1.      Реакция с йодидом калия:

Hg(NO₃)₂+2KI→HgI₂↓+2KNO₃

HgI2+2KI→K₂[HgI₄]

          Образуется ярко-красный осадок дийодида ртути, растворимый в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного соединения. Реакция проходит в слабокислой среде. Проведению реакции мешают катионы серебра и свинца (2)

2.      Реакция восстановления

Восстановители (хлорид олова (2), медь и др.) восстанавливают ртуть (2+) до ртути (1+), затем до ртути.

SnCl₂+2HgCl₂→ Hg₂Cl₂↓+SnCl₄

Hg₂Cl₂+ SnCl₂→2Hg↓+ SnCl₄

В растворах или на фильтровальной бумаге при взаимодействии солей ртути с дихлоридо м олова образуется черный осадок металлической ртути:

Cu+HgCl₂→2Hg↓+ CuCl₂

Если поместить на медную пластинку каплю раствора соли ртути(2), то на пластинке через 4-5 мин. Образуется черное пятно металлической ртути. Если потереть пятно, появляется блестящий налет амальгамы меди. Проведению реакции мешают серебро, висмут, ртуть (1), сурьма.

3.      Реакция с дифенилкарбазидом:

В среде разбавленной азотной кислоты образуется фиолетовый или синий осадок к.с.  – дифенилкарбазида ртути. Реакция специфична для катиона ртути (2). Проведению реакции мешают хроматы и молибдаты.

Реакции катионов кобальта Co²⁺

1.      Реакция с роданидом аммония

CoCl₂+4NH₄SCN→(NH₄)₂[Co(SCN)₄]+2NH₄Cl

Реакцию проводят в присутствии амилового спирта. Образуется к.с. сине – голубого цвета – тетрародано (2)кобальтат аммония, переходящее в слой амилового спирта. Проведению реакции мешает присутствие катионов меди (2), железа (3), висмута.

С помощью фильтровальной бумаги катион кобальта можно открыть в присутствии  всех катионов. Для этого на бумагу наносят каплю раствора роданида аммония, а затем каплю испытуемого раствора, бумагу выдерживают в парах аммиака и подсушивают над пламенем горелки. В присутствии кобальта переферическая часть пятен приобретает синюю окраску. Иногда для связывания мешающего влияния железа (3) используют добавление NaF.6NaF+FeCl3→Na3[FeF6]+3NaCl

2.      Реакция с тетрародано(2) меркурратом аммония

2(NH4)2[Hg(SCN)4]+CoSO4+ZnSO4→Zn[Hg(SCN)4]*Co[Hg(SCN)4]↓+2(NH4)2SO4