1.3. Описание материальных потоков При расчете кинетики химических процессов широко используют массовые j или молярные cj концентрации, которые выражают количество j-го вещества в единице объема V n с V m j jjj , , (1.3) где V∑ – объем раствора, газовой смеси, дм 3 , м 3 . При расчете материального баланса технологических про- цессов состав смесей описывают массовыми или молярными долями отдельных компонентов в смеси n n x m m w j jjj , , (1.4) где m∑ – масса всего раствора, смеси веществ, кг; n∑ – суммар- ное количество всех веществ в смеси, растворе, кмоль. Молярную долю отдельного компонента в смеси газов или паров обозначают, как правило, буквой у. В идеальной газовой смеси она равна доле парциального давления pj от общего дав- ления Р∑ или доле парциального объема vj от общего объема V∑ V v P p n n y j jjj . (1.5) Параметры равенства (1.5) взаимосвязаны между собой уравнением состояния идеального газа P V n R T, (1.6а) 16 p V P v n R T, j jj (1.6б) где Т – абсолютная температура, К; Rµ – универсальная газовая постоянная, Rµ = 8314 Дж/(кмоль·К) = 8,314 кДж/(кмоль·К). Средняя молярная масса смеси веществ представляет отно- шение общей массы к числу молей веществ в смеси, кг/кмоль: n m Мср ; (1.7а) ( ) ср j j М M x . (1.7б) Совместное рассмотрение равенств (1.2, 1.4 и 1.7) дает уравнения для пересчета молярной доли вещества в смеси в массовую и обратно срwj x jM j / М ; (1.8а) ( ) j jjjj w M w M x . Плотность газа и газовых смесей при значениях абсолютно- го давления Р и абсолютной температуры Т без учета их сжи- маемости вычисляют по уравнению Клапейрона [7. С.13], кг/м3 R T M P V m , (1.9а) Т Т P P v M 0 0 0 , (1.9б) где v0µ – молярный объем идеального газа при Р0 = 101325 Па и Т0 = 273,15 К (t0 = 0 оС); v0µ = 22,414 м 3 /кмоль. Равновесное парциальное давление паров летучего вещества над раствором вычисляют по уравнению Рауля j jjjp P х рав нас , (1.11а) где хj – молярная доля летучего вещества в жидкости; j – коэф- фициент активности. Парциальное давление ненасыщенных паров летучего ве- щества вычисляют с учетом относительной влажности (степени насыщения) , значения которой может изменяться от 0 до 1,0 j jjjj p pP х рав нас . (1.11б) При подстановке в уравнение (1.9) парциального давления паров летучего вещества получают парциальную плотность, ко- торая представляет массовую концентрацию этого вещества в парогазовой смеси, j , кг/м3 .
3. БАЛАНС ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
3.1. Основы расчета баланса химических реакций В химических реакциях сохраняются количество каждого вида атомов элементов и общая сумма зарядов всех ионов. Количественные соотношения между расходами исходных реагентов B, C и количествами получаемых продуктов P, Q в результате протекания химической реакции выражают стехиометрическими уравнениями вида b B +c C = p P + q Q. Так, в реакции полного окисления ацетилена кислородом 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O (3.1) на 2 кмоль ацетилена расходуется 5 кмоль кислорода, при этом образуется 4 кмоль диоксида углерода и 2 кмоля воды. При математическом анализе химических реакций используют алгебраическую форму записи уравнений химических ре- акций, в которой стехиометрические коэффициенты у исходных реагентов являются отрицательными числами, а у получаемых продуктов – положительными числами. Например, уравнение реакции получения формальдегида из метанола в алгебраической форме принимает вид –2 CH3ОН – O2 + 2 CН2O + 2 H2O = 0, (3.2) а уравнение реакции восстановления нитробензола водородом до анилина записывают – С6H5NO2 – 3H2 + C6H5NH2 + 2H2O = 0. (3.3) Во многих процессах исходные реагенты одновременно участвуют в нескольких реакциях.
4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ 4.1. Основы расчета энергетического баланса Энергетический баланс химико-технологических процессов составляют для определения: – расходных норм энергетических ресурсов (электрической энергии, средств нагревания или охлаждения, сжатых газов) на производство единицы целевой продукции; – энергетических потоков, необходимых для создания и поддержания требуемого температурного режима процесса. Температура технологического процесса является важнейшим параметром, так как от неё зависят: – фазовое состояние и давление насыщенных паров реаген- тов, продуктов синтеза, растворителей; – теплофизические свойства рабочих сред (плотность, вяз- кость, теплоемкость, теплопроводность и др.); – скорости химических реакций; – равновесный состав в обратимых химических процессах. По результатам расчета энергетического баланса разрабатывают системы подвода или отвода тепловой энергии и систе- мы автоматического управления процессом. Энергетический баланс непрерывных стационарных про- цессов выражает равенство суммарного прихода (поступления) энергии в объект суммарному расходу (выводу) энергии из тех- нологического объекта NпрNрасх . (4.1) Потоки энергии в изобарных процессах условно можно раз- делить на три основные группы. Энтальпийные потоки NL представляют энергию входя- щих в объект и выходящих из него материальных потоков (см. рис. 1.4). Они зависят: – от количества вещества в материальном потоке L; – температуры, давления, фазового состояния; – химического состава материального потока L. Внутренние энергетические потоки NR возникают непо- средственно в технологических объектах в результате химиче- ских и теплофизических процессов. Так, при электролизе водного раствора хлористого натрия 62 на аноде образуется хлор, а на катоде – гидроокись натрия и во- дород. При этом электрическая энергия расходуется на измене- ния химических связей, а также на нагрев электролита и образо- вание паров воды, которые выносятся из электролизера газооб- разными потоками хлора и водорода. Внешние энергетические потоки описывают подвод в объект или отвод из него во внешнюю среду тепловой NQ, элек- трической NE, механической NA видов энергии. Тепловые потоки NQ служат для поддержания заданного температурного режима технологического процесса. Механиче- скую энергию (работу) NA используют для перемешивания, ин- тенсификации тепловых и массообменных процессов. В химической термодинамике подводимые к объекту по- токи энергии от внешнего источника (окружающей среды) счи- тают положительными величинами, так как они увеличивают внутреннюю энергию (энтальпию) объекта, а отводимые от объ- екта – отрицательными (рис. 4.1). Рис. 4.1. Схема энергетического баланса технологического объекта. Верхние индексы: (+) подвод, (–) отвод из объекта; нижние индексы: Q – энергия внешних потоков, L – энергия материальных потоков, A – работа (механическая энергия), Ri – энергия химических и тепло- физических процессов В некоторых случаях отдельные энергетические потоки рас- сматривают с позиции описания изменений во внешней среде. Так, в химической термодинамике тепловой эффект химической реакции ΔQ и энтальпия реакции ΔH имеют противоположные знаки, так как ΔQ относят к внешней среде, а ΔН – к рассматри- ваемому технологическому объекту, внутренней среде. Энергия материальных потоков NL представляет произ- ведение количества материального потока на его удельную эн- тальпию. Удельная техническая энтальпия i используется при вы- полнении энергетических расчетов в технической термодинами- ке и теплотехнике. Она учитывает энергию теплового движения NQNQ NL NL NA NANRi 63 молекул, фазовое состояние и энергию давления 1 кг вещества. Условно принято, что при температуре t = 0 C удельная техническая энтальпия любого вещества равна нулю. Её значение при другой температуре вычисляют по уравнениям вида, кДж/кг i t c dt i c dt i c dt t tt ж ж-п п(р) 0 т т-ж 1 2 ( ) , где ст, сж, сп(р) – удельная массовая теплоемкость вещества в твердом (кристаллическом), жидком, парообразном состояниях при постоянном давлении, кДж/(кг·К); Δiт-ж и Δiж-п – удель- ная теплота плавления и испарения, кДж/кг. Полная удельная энтальпия ΔН используется при выпол- нении энергетических расчетов в химической термодинамике. Она учитывает также энергию химических связей в молекулах. Условно принято, что значение ΔН = 0 имеют только про- стые вещества в стандартных условиях, а именно при темпера- туре t = 25 C (298,15 К) и давлении р=101,325 кПа (760 мм Hg). К простым веществам относятся, например, углерод в гра- фите, металлы в кристаллическом состоянии, фосфор белый, бром Br2 жидкий, газообразные H2, O2, N2, Cl2. При образовании сложных веществ из простых, например, по реакции Cl2 + H2 → 2 HCl, а также при изменении молеку- лярного состояния простых веществ, например, Cl2 → 2 Cl, про- исходит изменение полной энтальпии. Такие изменения энергии в стандартных условиях, отнесенные к 1 моль вещества, обозна- чают H298 , кДж/моль, его числовые значения приводят в тер- мохимических справочниках [8, 9]. Значение полной удельной энтальпии вещества при другой температуре Т вычисляют по уравнению, кДж/моль Т HТ H cndT 298,15 298 , (4.2) где сn – удельная молярная теплоемкость при неизменном дав- лении, кДж/(моль·К); Т – температура, К. Зависимость молярной теплоемкости газов от температуры описывают уравнениями вида сnabTc' /TcTdT ; (4.3а) 64 3 3 2 2 2 сna0 a1 Ta 2TaTaT . (4.3б)
4.2. Энергетические потоки теплофизических процессов Из физических процессов наиболее энергоемкими являются процессы испарения и конденсации, при их энергетических рас- чётах используют значения удельной теплоты парообразования. Удельная теплота парообразования выражает количество тепловой энергии, которая необходима для превращения единицы количества кипящей жидкости в сухой насыщенный пар.
Пример 4.2. В аппарате газообразный хлористый водород абсорбируют (растворяют) в воде в адиабатных условиях (без теплообмена с окружающей средой) и получают 2000 кг соля- ной кислоты с массовой долей wHCl = 5%. Рассчитать темпера- туру полученной кислоты, если исходные вещества имеют тем- пературу 20 оС, удельная молярная теплоемкость газообразного HCl составляет сn = 29,12 кДж/(кмоль·К). Интегральную теплоту растворения HCl в воде S и массо- вую теплоемкость соляной кислоты cm при wHCl 34% масс. вычислить по эмпирическим уравнениям S 1002111 ww , кДж/(кг соляной кислоты); 2 cm 4,19 8w 9w , кДж/(кгград). Решение Вводят индексы: 1 – вода, 2 – HCl, 3 – кислота соляная. 1. Масса воды и хлористого водорода в кислоте, кг 2000 0,05 100. 1 2000 0,95 1900; 2 1 m m w m m w Проверка баланса 1900 100 2000. m3 m 2. Удельная массовая теплоемкость, кДж/(кгград): 4,19; cm1 29,12 36,46 0,799; сm2 сn2 M2 4,19 8 0,05 9 0,05 3,813. 2 cm3 3. Тепловые потоки с исходными веществами, кДж 100 0,799 20 1598. 1900 4,19 20 159220; 2 2 2 и 1 1 1 исх m сх m Q m c t Q m c t 67 4. Интегральная теплота образования кислоты, кДж/кг S 100(2111w)w100(21110,05)0,05 102,25. 5. Тепловая энергия, выделившаяся в процессе, кДж 2000102,25 204500. QR m S 6. Тепловая энергия выходного потока, кДж Q3 Q1 Q2 QR 159220 1598204500 365318 . 7. Температура соляной кислоты, оС 67,9. 2000 3,813 365318 20 3 3 3 выхнач m cm Q t t 4.3. Энергетический баланс химических реакций Тепловым эффектом химической реакции называют ко- личество теплоты, которое выделяется (экзотермический про- цесс) или поглощается (эндотермический процесс) в ходе реак- ции, когда единственной работой является только работа рас- ширения; температуры исходных веществ и продуктов реакции одинаковы; процесс осуществляется при неизменном давлении. В соответствии с принятой в химической термодинамике схемой обозначения энергетических потоков (см. рис. 4.1) изме- нение энтальпии в эндотермической реакции является положи- тельной величиной, а в экзотермическом процессе имеет отри- цательное значение. Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (или при постоянном объеме) не зависит от промежуточных состояний и определяется только видом на- чальных и конечных веществ и их состоянием (1836). Количественные соотношения между расходами исходных реагентов B, C и количествами получаемых продуктов P, Q в результате протекания химической реакции выражают стехио- метрическими уравнениями вида b B +c C = p P + q Q. Энтальпия реакции i = r на 1 моль вещества «B» представ- ляет сумму энтальпий продуктов минус сумма энтальпий ис- ходных реагентов, умноженных на соответствующие стехио- метрические коэффициенты, кДж/(моль «В») Р Q B С 1 p H q H b H с H b r BH . 68 Энтальпия реакции в стандартных условиях. При ис- пользовании алгебраической формы записи стехиометрических уравнений химических реакций (3.7) стандартную энтальпию i = r реакции по k-му веществу вычисляют по общему уравне- нию, кДж/(моль ключевого компонента k) j r j j r k r kH ( H ) 1 o 298 o / 298 . (4.7) Для расчета энтальпии химической реакции по уравнению (4.7) необходимо знать: – стехиометрическое уравнение химической реакции; – агрегатное состояние всех веществ; – значения энтальпии образования всех веществ. Значения энтальпии образования веществ в стандартных ус- ловияхH298 (температура Тст = 298,15 К, давление 101325 Па) приводятся в химических и термохимических справочниках. Теплота сгорания вещества представляет собой тепловой эффект полного окисления вещества. В качестве продуктов сго- рания элементов C, H, N, S и Cl принимают CO2(г), H2O(ж), N2(г), SO2(г) и HCl(г) соответственно. Теплотворность топлива представляет теплоту реакции горения. Для твердых и жидких видов топлива её относят к 1 кг топлива (кДж/кг), для газообразного топлива – к 1 м3 газа при нормальных условиях (кДж/м3 ) [13. С.66]. Низшая теплота сгорания предполагает, что Н2О в про- дуктах сгорания находится в парообразном состоянии. Высшая теплота сгорания предусматривает, что в продук- тах сгорания топлива Н2О находится в жидком состоянии. Од- нако в этом случае из-за растворения в конденсате оксидов уг- лерода, серы, азота образуется кислый раствор, который разру- шает материалы дымоходов и теплообменных устройств. Пример 4.3. Рассчитать энтальпию реакции полного окис- ления метана кислородом до диоксида углерода и воды в стан- дартных условиях на 1 моль метана. Все вещества находятся в газообразном состоянии. Вычислить низшую теплоту сгорания метана на 1 м3 газа (при нормальных условиях). 69 Решение 1. Записывают уравнение реакции в алгебраической форме на 1 моль метана с указанием фазового состояния веществ – СН4(г) – 2О2(г) + СО2(г) + 2 Н2О(г) = 0. 2. Записывают уравнение (4.7) в развернутом виде rHHСН4 2HО2 HСО2 2HН2О . 3. В справочниках находят значения энтальпии образования соединений из простых веществ в стандартных условиях Вещество СН4 (г) О2 (г) СО2 (г) Н2О(г) Н2О(ж) ΔН о 298, кДж/моль -74,85 0 -393,51 -241,84 -285,84 4. Вычисляют стандартную энтальпию реакции полного окисления метана, кДж/(моль СН4), 1 74,85 0 393,51 2 241,84 802,3. 298 rH 5. Используя значение удельного мольного объема идеаль- ного газа при нормальных условиях, v0=24,414 м3 /кмоль, коэф- фициенты пересчета k1 = 10-3 МДж/кДж, k2 = 10-3 кмоль/моль, вычисляют величину низшей теплоты сгорания, МДж/м3 35,79. 22,414 10 802,3 10 3 3 2 1 CH4 v k H k Q Пример 4.4. Определить энтальпию реакции образования 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) по реакции присоединения хлора к эти- лену. Какое количество ДХЭ испарится при проведении процес- са в адиабатных условиях при температуре 83,5 оС за счет теп- лового эффекта химической реакции? Решение 1. Записывают стехиометрическое уравнение реакции в ал- гебраической форме с указанием фазового состояния веществ – С2Н4 (г) – Cl2(г) + CH2Cl-CH2Cl(г) = 0. 2. Выписывают из справочной литературы: – значения энтальпии образования соединений из простых веществ в стандартных условиях Вещество С2Н4(г) Cl2(г) С2H4Cl2(г) ΔН о 298, кДж/моль 52,28 0 –129,7 – молярную массу ДХЭ, кг/моль М = 0,099; – удельную теплоту парообразования на 1 кг ДХЭ при тем- пературе 83,5 оС, кДж/кг qисп =323,4. 70 3. Значение молярной теплоты испарения, кДж/моль HиспqиспМ 323,40,099 32,02 . 4. Стандартная энтальпия реакции, кДж/моль 298 С2Н4 O2 С2H4Cl2 rH 1 H 1 H 1 H ; 1 52,28 0 1 129,7 181,98. 298 rH 5. Количество ДХЭ, которое может испариться за счет теп- лоты реакции, моль/моль 5,68 32,02 181,98 исп 298 исп H H n R . Методика выполнения энергетических расчетов химических процессов в MS Excel рассмотрена в последующих примерах
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.