Инфоурок › Химия ›Научные работы›Методические рекомендации к изучению теоретического курса по теме: «КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

Методические рекомендации к изучению теоретического курса по теме: «КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

Скачать материал

Т. П. Филатова, Н. Н. Лунева

Методические рекомендации к изучению теоретического курса по теме:

«КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

КУРСК

2013

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ХИМИИ

Т. П. Филатова, Н. Н. Лунева

Методические рекомендации к изучению

теоретического курса по теме:

«КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

Учебно-методическое пособие

КУРСК 2013

Печатается по решению учебно-методического совета Курского государственного университета

Т. П. Филатова, Н. Н. Лунева

Методические рекомендации к изучению теоретического курса по теме: «Классы неорганических соединений»: Учебно-метод. пособие. – Курск: КГУ, 2013.- с.

Предназначено для обучающихся общеобразовательных классов и классов с углубленным изучением химии, а также будет интересено учителям химии и абитуриентам.

В пособии изложены современные представления об основных классах неорганических соединений, дан сравнительный анализ кислотно-основных и окислительных свойств на основе строения и особенностей химической связи различных классификационных групп оксидов, гидроскидов, летучих водородных соединений и солей.

Введение

По составу все индивидуальные химические вещества можно разделить на простые и сложные. В состав простого вещества входят атомы одного химического элемента, т.е. по существу простое вещество – форма существования химического элемента в чистом виде. Один и тот же химический элемент может образовывать несколько простых веществ (явление аллотропии), поэтому простых веществ больше, чем химических элементов: в настоящее время известно 110 химических элементов, образующих более 400 простых веществ.

Значительно разнообразнее сложные вещества, в состав которых входят атомы различных элементов. Возможные комбинации элементов и их количеств в молекулах и других частицах чрезвычайно велики. Поэтому в настоящее время известно около 300 тысяч неорганических сложных веществ как природных, так и полученных искусственно. Среди неорганических соединений выделяют несколько крупных классов, основываясь на общности их химических свойств: оксиды, кислоты, основания и соли, среди которых, в свою очередь, можно выделить более мелкие классификационные группы (рис.1). Проанализировав систему классификации неорганических соединений, можно прийти к выводу, что основу ее составляют кислотно-основные свойства соединений.

1. Современные представления о природе кислотно-основных свойств соединений

Кислотно-основные взаимодействия играют важную роль в различных областях химии. Поэтому учение о кислотах и основаниях на протяжении всей истории химии представляло собой одну из наиболее важных теоретических основ химии. Сами понятия кислоты и основания сформировались в науке давно и по трактовке этих понятий можно судить об уровне развития химических знаний.

Первое определение кислот как веществ, обладающих кислым вкусом и содержащих кислород, встречается в работах Лавуазье (1743-1794). Лишь после открытия галогеноводородных кислот Дэви (1816) определил кислоты как вещества, содержащие водород. Либих (1838) дополнил понятие кислота, выделив кислотный водород среди других форм химически связанного водорода (кислота, по Либиху, – вещество, содержащее водород, способный замещаться на металлы). Первую законченную концепцию кислот и оснований предложили в 1884-1887 гг. Аррениус и Оствальд на базе теории электролитической диссоциации. В дальнейшем были разработаны теории Бренстеда, Льюиса, Бьеррума и Усановича, расширившие и уточнившие первоначальные понятия о кислотах и основаниях.

1.1. Теория Аррениуса-Оствальда

Кислота – электролит, диссоциирующий в водном растворе или расплаве с образованием ионов водорода:

HNO₃<=>H⁺+NO₃^-

Основание – электролит, диссоциирующий в водном растворе или расплаве с образованием гидроксид–ионов:

Са(ОН)₂<=>Са²⁺+2ОН^-

Взаимодействие стехиометрических количеств кислоты и основания, приводящее к образованию соли – реакция нейтрализации:

NaOH+HNO₃=NaNO₃+H₂O

OH^-+H⁺<=>H₂O,

обратный процесс – взаимодействие соли с водой, приводящее к образованию стехиометрических количеств кислоты и основания – реакция гидролиза:

NaNO₂+H₂O<=>NaOH +HNO₂

NO₂^-+H₂O<=> OH^- + HNO₂

Теория Аррениуса–Оствальда – первая классическая теория кислотно-основных свойств соединений – описывает свойства незаряженных кислот и оснований в водных растворах, дает первые количественные характеристики равновесий в их водных растворах, однако не учитывает явления амфотерности, не объясняет причину проявления основных свойств некоторых органических соединений, не содержащих в своем составе гидроксогрупп.

1.2. Протолитическая теория Бренстеда–Лоури

Протолитическая теория преимущественно рассматривает кислотно-основные функции соединений, а не особенности состава или строения кислот и оснований. Всякий участник кислотно-основного взаимодействия, согласно протолитической теории, – протолит. Кислота (к) - донор протонов, основание(о) - акцептор протонов. По аналогии с окислительно-восстановительными процессами, где электроны от восстановителя переходят к окислителю, в ходе кислотно-основного взаимодействия происходит передача протонов от частиц кислоты к частицам основания:

HCl ®Cl^-+H⁺к₁®о₁+H⁺

H⁺ +NH₃®NH₄⁺ H⁺+о₂®к₂_{___}

HCl+NH₃®NH₄⁺+Cl^- к₁+о₂®к₁+о₂

Отдавая протон, кислота к₁превращается в сопряженное ей основание о₁. Принимая протон, основание к₂ превращается в сопряженную ему кислоту о₂. Символы к₁/о₁ и к₂/о₂ обозначают сопряженную кислотно-основную пару, например, HCl/Cl^- и NH₄⁺/NH₃. Кислотно-основные свойства характерны, таким образом, не только для веществ молекулярного строения или ионных ассоциатов, но и для отдельно взятых ионов.

Таблица 1.

Величины рК_к некоторых сопряженных кислотно-основных пар

в водных растворах при 298°К.

Кислота	Основание	рК_К
НClO₄	ClO₄^-	~-10
HI	I^-	~-10
HBr	Br^-	~-9
HCl	Cl^-	~-7
H₂SO₄	HSO₄^-	~-3
HClO₃	ClO₃^-	-2,7
HNO₃	NO₃^-	-1,4
H₃O⁺	H₂O	±0
SO₂+H₂O	HSO₃^-	1,92
HSO₄^-	SO₄^2-	1,96
H₃PO₄	H₂PO₄^-	2,32
H₃AsO₄	H₂AsO₄^-	2,46
[Fe(H₂O)₆]³⁺	[Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺	3,14
HF	F^-	4,75
CH₃COOH	CH₃COO^-	4,85
[Al(H₂O)₆]³⁺	[Al(H₂O)₅OH]²⁺	6,52
CO₂+H₂O	HCO₃^-	6,90
H₂S	HS^-	7,10
HSO₃^-	SO₃^2-	7,12
H₂PO₄^-	HPO₄^2-	9,24
H₃BO₃+H₂O	[B(OH)₄]^-	9,25
NH₄⁺	NH₃	9,40
H₄SiO₄	H₃SiO₄^-	9,50
HCO₃^-	CO₃^2-	10,40
H₂O₂	HO₂^-	11,62
HPO₄^-	PO₄^3-	12,32
HS^-	S^2-	12,90
H₂O	OH^-	14,00
NH₃	NH₂^-	~23
OH^-	O^2-	~29
CH₄	CH₃^-	~34
H₂	H^-	~39

Поскольку понятия кислота и основание в теории Бренстедаимеют функциональное значение, то среди протолитов легко выделить группу соединений, которые способны проявлять и свойства кислоты, и свойства основания, это так называемые амфолиты. Для них характерны реакции автопротолиза.

Амфолит (а) – протолит, частицы которого способны к отдаче и к присоединению протона (к₁=о₂=a).

Амфолитами являются вода, жидкий аммиак, уксусная кислота, дигидрофосфат-ион и др. Уравнения их реакций автопротолиза имеют вид:

2Н₂О®Н₃О⁺+ОН^-; автопротолиз воды ведет к образованию иона гидроксония и гидроксид-иона, сопряженные пары: Н₂О/ОН^-;Н₃О⁺/Н₂О;

2NH₃®NH₂^-+NH₄⁺; автопротолиз аммиака приводит к образованию катиона аммония и амид-аниона, сопряженные пары: NH₄⁺/NH₃; NH₃/NH₂^-;

О О ОН⁺

¤¤ ¤¤ ¤¤

2СН₃¾С ® СН₃ ¾ С + СН₃¾С

\ \ \

ОН О^- ОН .

Автопротолиз уксусной кислоты приводит к образованию ацетацидий – катиона и ацетат-аниона, сопряженные пары: СН₃СООН/СН₃СОО^-; СН₃СООНН⁺/СН₃СООН.

Реакция передачи протона от одной частицы амфолита к другой называется реакцией автопротолиза: 2a®к₂+о₁.

Согласно протолитической теории, растворитель не пассивен, а существенным образом влияет на проявление кислотно-основных свойств протолита. Азотная кислота – кислота по отношению к воде, однако ведет себя как основание в среде жидкого фтороводорода:

H₂O + HNO₃ ® H₃O⁺ + NO₃`

о₁ к₂ к₁ о₂

HNO₃ + H₂F₂ ® H₂NO₃⁺ + HF₂`

о₁ к₂ к₁ о₂

HNO₃ + HClO₄ ® H₂NO₃⁺ + ClO₄^-.

о₁ к₂ к₁ о₂

Любая протолитическая реакция характеризуется константой равновесия – константой протолиза и поскольку в протолитическом равновесии участие принимают и частицы растворителя, то закон действия масс для этого процесса имеет вид:

к₁+о₂®о₁+к₂

К_s=a(к₂)*a(о₁)/a(о₂)*a(к₁)=(К_К1/K_К2),

где К_К– константа кислотности, а – активности протолитов. Для раствора кислоты растворитель – основание. Состояние равновесия зависит как от способности кислоты отдавать протон, так и от способности растворителя принимать протон.

При рассмотрении раствора основания о₁, для которого растворитель – кислота к₂:

о₁+к₂«к₁+о₂,

можно получить аналогичный вывод, в котором константа основности К_О выражена через константы собственной основности растворенного основания о₁ и основания о₂, сопряженного к₂:

К_b=a(к₁)*a(о₂)/a(о₁)*a(к₂)=(К_О1/K_О2).

На практике пользуются протолитическими константами, отнесенными к эталонным кислотам и основаниям. В водном растворе эталонной кислотой выбран моногидрат протона H₃O⁺ К_О(H₃O⁺)=1, рК_К(H₃O⁺)=0, а эталонным основанием – гидроксид-ион ОН^- К_О(OH^-)=1, рК_О(OH^-)=0. Некоторые важнейшие сопряженные кислотно-основные пары, расположенные в порядке убывания силы кислоты, приведены в таблице 1.

Протолитическая теория на сегодняшний день – самая распространенная теория кислот-оснований.

1.3. Теория Льюиса

Теория Льюиса развивает протолитическую теорию, оставляя понятие основания практически без изменения, распространяет понятие кислоты на электронно– или координационно-ненасыщенные частицы. Согласно теории Льюиса:

Кислота (К) – частица, имеющая незаполненные электронные орбитали, способные принять пару электронов с образованием координационной связи;

Основание (О:) – частица, имеющая неподеленные электронные пары, способные к образованию координационной связи.

Таблица 2.

Типичные участники кислотно-основных взаимодействий, согласно теории Льюиса

КИСЛОТЫ

ОСНОВАНИЯ

–молекулы с незаполненными внешними орбиталями у атома, на котором сосредоточен избыточный положительный заряд (BF₃)

–катионы, в частности, катионы-комплексообразователи (Ag⁺)

–молекулы с полярными кратными связями (за счет вакантных разрыхляющих молекулярных орбиталей) (SO₃; CO₂)

–молекулы или ионы с неподеленными электронными парами, на которых сосредоточен избыточный отрицательный заряд (NH₃; H₂O; OH^-)

–анионы, в частности, лиганды комплексных соединений; (Cl^-; CN^-)

Молекулы с кратными связями ( за счет двухэлектронных p-МО)

Окислительно-восстановительные реакции как кислотно-основные Льюис не рассматривает. Результатом кислотно-основной реакции, по Льюису, является образование ковалентной связи без изменения степени окисления:

О: + ÿК = О®К

H₃N+ BF₃= H₃N-BF₃

2CN^-+Ag⁺= [Ag(CN)₂]^-

2Cl^-+SnCl₄= [SnCl₆]^2-

H₂O +SO₃= H₂SO₄

OH^-+CO₂= HCO₃^-

1.4. Теория Бьеррума

В этой теории предпринята попытка объединения теорий Бренстеда и Льюиса. В рамках этой теории участниками кислотно-основных взаимодействий выступают кислоты (кислоты Бренстеда), основания (основания Бренстеда и Льюиса) и антиоснования (кислоты Льюиса).

Теория Бьеррума приобретает значение, главным образом, в аналитической химии применительно к объяснению реакций в кислотных и щелочных расплавах солей кислородсодержащих кислот. В таких системах доноры оксид-ионов (O^2-) являются основаниями, а акцепторы – антиоснованиями:

SiO₂+ Na₂CO₃®Na₂SiO₃+ CO₂

CO₃^{2 -}® CO₂+ O^2-

основание антиоснование

TiO₂+ 2K₂S₂O₇®Ti(SO₄)₂+ 2K₂SO₄

2S₂O₇^2-+ TiO₂® 4SO₄^2-+ Ti⁴⁺

антиоснование основание основание кислота

1.5. Сольво-теория (Кэди, Элси - 1928, Эберт, Конопик - 1949)

Сольво – теория развивает идею протолитической теории об активной роли растворителя в кислотно-основном взаимодействии. Согласно сольво-теории, введение в раствор кислоты приводит к повышению концентрации катионов растворителя (ионов лиония) или уменьшение содержания анионов растворителя (ионов лиата), и наоборот, присутствие в растворе основания увеличивает концентрацию ионов лиата или уменьшает содержание ионов лиония.

1.6. Теория Пирсона

В 1963 году Р. Пирсон разработал теорию кислот и оснований на основе поляризационных представлений. Все кислоты и основания в зависимости от поляризуемости следует делить на мягкие - частицы большого размера, рыхлые, легко деформирующиеся, и жесткие - частицы небольшого размера, имеющие в составе элемент в высокой степени окисления, в итоге обладающие низкой поляризуемостью.

Кислотно-основное взаимодействие осуществляется преимущественно между близкими по жесткости кислотами и основаниями: J₂+ J^`®J₃^`

Таблица 3

Классификация кислот и оснований по поляризуемости

(классификация Пирсона)

Жесткие		Мягкие
кислоты	основания	кислоты	основания
Аl(OH)₃, SbF₅	F^-, OH^-	GaBr₃, J₂	J^-, Br^-

1.7. Теория Усановича

Теория Усановича имеет наиболее общий характер. По его теории:

кислоты – вещества, способные отдавать любые катионы, в том числе и протоны и другие положительно заряженные частицы, и присоединять любые анионы;

основания – вещества, способные отдавать анионы или другие отрицательно заряженные частицы, включая электроны, и присоединять протоны и любые катионы.

Теория Усановича еще более расширяет рамки кислотно-основных реакций, рассматривая, как их частный случай, и окислительно-восстановительные процессы.

2. Оксиды

Оксиды – бинарные неорганические соединения элементов с кислородом, в которых кислород проявляет степень окисления – 2.

Термин оксид происходит от латинского названия кислорода "Oxygenium", суффикс –ид указывает на отрицательную степень окисления кислорода в соединении.

2.I. Классификация

Оксиды являются продуктами окисления простых веществ, поэтому их активное систематическое изучение началось с установления Лавуазье сущности горения и природы оксидов. Исторически классификация оксидов основывалась на свойствах продукта их взаимодействия с водой – гидроксида (табл.4, рис.1).

Соединения пероксидного типа (Nа₂О₂; ВаО₂; К₂О₂; и т.д.) не относятся к оксидам. Пероксиды – это соли слабой кислоты Н₂О₂, степень окисления кислорода в которых - 1. Для всех пероксидов в структурной формуле типично наличие кислородного мостика, включающего связь

–О–О–:

Na – O – O – Na пероксид натрия

Na – O – Na оксид натрия.

Таблица 4

Классификация оксидов

Солеобразующие – оксиды, способные образовывать соли при различных химических взаимодействиях			Несолеобразующие (безразличные, индифферентные) – оксиды, не образующие солей
Основные	Кислотные	Амфотерные	оксиды, которым не соответствует гидроксид
оксиды, которым соответствует типичное основание	оксиды, которым соответствует типичная кислота	оксиды, которым соответствует амфотерный гидроксид
образуют соли при взаимодействии с кислотой или кислотным оксидом	образуют соли при взаимодействии с основанием или с основным и амфотерным оксидом	образуют соли при взаимодействии с кислотами и с основаниями
Nа₂О; СаО; HgO; Cu₂O; CrO; FeО_;Mg0; CuO	CO₂; P₂O₅; CO₂; Cl₂O₇; NO₂; CrO₃; Mn₂O₇	А1₂O₃; BeO; PbO₂; Cr₂O₃; ZnO; Fe₂О₃	CO; NO; SiO; N₂O
Это оксиды, образованные металлом в степени окисления +1или+2	Это оксиды, образованные неметаллом и кислородом или d-металлом в высшей степени окисления	Это оксиды, образованные амфотерным s-, p-металлом или d- металлом в промежуточной степени окисления (+2; +3; +4)	Это оксиды неметаллов, не проявляющие ни основных, ни кислотных свойств

2.2. Номенклатура

Согласно международной номенклатуре ИЮПАК названия оксидов строятся по следующей схеме:

римская цифра =

çвалентности элемента ê

2.3. Особенности химической связи в оксидах

Кислород – активный неметалл, обладающий ярко выраженными неметаллическими свойствами: высоким потенциалом ионизации (I₁=13,62 эВ), незначительным радиусом атома (ковалентный радиус - 0,66 нм), второй по величине (после фтора) относительной электроотрицательностью (по Полингу 3,5), но из-за маленького радиуса энергия сродства к электрону не слишком велика (1,47 эВ). Поэтому образование иона О^2- энергетически невыгодно, и даже в соединениях с активными металлами степень ионности связи Ме-О редко достигает 50%. Однако в основных оксидах она наибольшая, такие оксиды с позиции протолитической теории – очень сильные основания:

Li₂O+H₂O=2LiOH

O^2-+H₂O=OH^-+OH^-

о₁+к₂=к₁+о₂

Ион О^2- – очень сильное основание, по отношению к которому вода – кислота. В этой протолитической реакции участвуют две сопряженные кислотно-основые пары ОН^-/О^2- и Н₂О/ОН^-, для одной из которых продукт реакции – гидроксид-ион – сопряженное основание, а для другой – сопряженная кислота. Чем меньше разница в электроотрицательности между кислородом и металлом, образующим оксид, чем сильнее поляризущие свойства катиона металла, тем больше отклонения от ионного характера связи и сильнее проявляются свойства оксида как амфолита. Такие оксиды с водой в протолитические взаимодействия практически не вступают, однако их амфотерный характер проявляется во взаимодействиях с более сильными кислотами и основаниями. Например, амфотерный оксид – оксид бериллия при взаимодействии с сильными кислотами – хлороводородом или Н₃О⁺– выступает в качестве основания:

BeO+2HCl=BeCl₂+H₂O

BeO+2H⁺=Be²⁺+H₂O

о₁+к₂=к₁+о₂

В реакциях с сильными основаниями его кислотный характер лучше показать в рамках теории Льюиса:

ВeO+H₂O+2NaOH = Na₂[Be(OH)₄]

ВeO+H₂O+2OH^- = [Be(OH)₄]^2-

По теории Льюиса: К +:О = К¬О.

Кислотные оксиды проявляют свойства кислот во взаимодействиях с водой и более сильными основаниями:

SO₂+2OH^- = SO₃^2-+H₂O

К +:О = К¬О

Причину проявления кислотных свойств можно объяснить, исходя из строения молекулы кислотного оксида. В методе МО ЛКАО причину кислых свойств можно объяснить тем, что в молекуле имеются вакантные s - и p- разрыхляющие МО, которые способны к образованию координационных связей. Образующиеся МО при изменении геометрии частицы переходят в разряд связывающих в новой частице.

Кислотный характер оксида серы (IV) и механизм взаимодействия его со щелочами можно наглядно показать, пользуясь методом ВС. Между атомом неметалла и атомом кислорода образуется ковалентная полярная связь, при этом на атомах кислорода в молекуле оксида формируется избыточный отрицательный заряд, а на центральном атоме неМе – избыточный положителный заряд, молекула имеет угловую форму, с атомом серы в вершине. Наличие вакантных d-АО у атома неМе позволяет молекуле оксида вступать во взаимодействие с гидроксид-ионами, имеющими отрицательный заряд и неподеленные электронные пары у атома кислорода в составе иона.

Рис. 2. Строение молекулы оксида серы (IV) и механизм реализации кислотных свойств оксида серы (IV) при взаимодействии с гидроксид-ионами

Кислотно-основные свойства оксидов проявляются и в их реакции друг с другом. Например, при взаимодействии оксида лития с углекислым газом происходит кислотно-основное взаимодействие, где оксид лития выполняет функции основания, а оксид углерода (IV) – кислоты:

Li₂O+CO₂=Li₂CO₃

Согласно теории Бьеррума, оксид лития, являясь донором иона О^2- – основание, углекислый газ – акцептор О^2- – антиоснование (кислота Льюиса), образовавшийся карбонат-ион – основание, а катион лития – кислота.

Связь в оксидах меняется от связи с высокой степенью ионности в основных оксидах до ковалентной слабополярной в кислотных оксидах таких активных неметаллов, как хлор, азот, сера; кристаллическая решетка в оксидах меняется соответственно от ионной до молекулярной. Переходные оксиды d-, тяжелых р- и f-Ме – соединения в большей или меньшей степени переменного состава, их характеризует высокая энергия кристаллической решетки. Это, как правило, катионизбыточные бертоллиды, которые относят к металлидам, поскольку в них преобладает металлическая связь.

В соответствии с этим меняются и физические свойства оксидов. Ионные оксиды имеют высокие температуры плавления и кипения, энергично взаимодействуют с водой, даже находят применение как осушающие средства (например, оксид кальция), представляют собой белые кристаллические вещества, в твердом состоянии (в отсутствие следов влаги) - диэлектрики.

Ковалентные оксиды более разнообразны по физическим свойствам, среди них встречаются газообразные при н.у. или аморфные, редко кристаллические оксиды. У них более низкие температуры плавления и кипения, часто окрашены, легко поглощают следы влаги (за исключением оксида кремния). Газы, как правило, имеют резкие характерные запахи, ядовиты, их вдыхание приводит к раздражению слизистых оболочек верхних дыхательных путей человека и животных.

Основные и амфотерные оксиды d-Ме, тяжелых р- и f-Ме термодинамически очень устойчивы. Это твердые вещества, как правило, обладающие полупроводниковыми свойствами, так как химическая связь в них имеет несколько составляющих, одна из которых - металлическая. Из-за деформаций электронных оболочек ионов в кристаллической решетке такие оксиды часто имеют разнообразную окраску (Cr₂О₃– зеленый, Сu₂О – красный, HgO – красного или желтого цвета).

2.4. Периодичность в изменении свойств оксидов

Высший солеобразующий оксид – характеристическое соединение химического элемента, по изменению свойств высших оксидов можно проследить все виды периодичности в изменении свойств элементов в Периодической системе химических элементов Д.И.Менделеева. Все высшие оксиды – солеобразующие, т.е. относятся к кислотным, основным или амфотерным, причем номер группы, как правило, соответствует значению высшей степени окисления элемента в оксиде по модулю.

Характер химической связи, а именно степень ионности или полярности связи, определяет принадлежность оксидов к той или иной классификационной группе. Степень ионности или полярности связи, которую обычно определяют по величине избыточного положительного или отрицательного заряда у атомов элементов в составе частицы, можно также установить, ориентируясь на разность относительной электроотрицательности (ЭОЭ) элемента и кислорода (табл. 5).

Таблица 5

Некоторые свойства высших оксидов

элементов второго периода

	Li₂O	BeO	B₂O₃	CO₂	N₂O₅
Эффективный заряд на атоме кислорода	0,81-	0,35-	0,24-	0,11-	0,05-
Разность относительной электроотрицательности (ОЭО) О-Э	2,5	2	1,5	1	0,43

Согласно теорям Бренстеда-Лоури, Льюиса и Бьеррума, оксиды металлов преимущественно ионные, и, соответственно, должны быть основными, а неметаллов преимущественно – ковалентные, должны быть кислотными. Поскольку переходными между металлами и неметаллами являются амфотерные элементы, то, соответственно, переходной группой между кислотными и основными оксидами является амфотерные оксиды. Поскольку ОЭО кислорода постоянна, то с учетом степени окисления элемента в оксиде и его относительной электроотрицательности (ОЭО) оксид можно отнести к той или иной классификационной группе (табл.6).

Таблица 6

Некоторые характеристики состояния атома элемента в оксиде

	основные	амфотерные	кислотные
Степень окисления элемента в высшем оксиде	+1,+2, +3	+2,+3,+4	+3,+4,+5,+6,+7
Значение ОЭО по Полингу	<1,4	1,4-1,8	>1,8

В малых периодах с возрастанием степени окисления элемента в высшем оксиде усиливаются его кислотные свойства и ослабевают основные. Ту же тенденцию можно проследить и в больших периодах.

В главных подгруппах с ростом порядкового номера элемента усиливаются основные свойства высших оксидов элементов и ослабевают кислотные. В побочных подгруппах, вследствие усиления проникающего эффекта, у элементов ОЭО нередко увеличивается, однако однозначно утверждать, что с ростом порядкового номера в побочных подгруппах кислотность высших оксидов возрастает, было бы неправильно.

Оценивая обе тенденции в изменении свойств высших оксидов по группам и периодам можно определить место элементов, образующих амфотерные высшие оксиды, в периодической системе – по обе стороны от диагонали проведенной от бериллия до астата.

Поскольку у одного и того же элемента с увеличением степени окисления электроотрицательность растет, то возрастает и вклад ковалентной составляющей химической связи в оксиде. Поэтому с увеличением степени окисления элемента в оксиде его кислотные свойства усиливаются, например, ОЭО(Сr⁺²)=1,4, ОЭО(Сr⁺³)=1,6, ОЭО(Сr⁺⁶)=2,4, и свойства оксидов закономерно изменяются: СrO – основный, Cr₂O₃– амфотерный, CrO₃ – кислотный.

2.5. Химические свойства оксидов

2.5.1. Взаимодействие оксидов с простыми веществами

Таблица 7

Взаимодействие оксидов с кислородом

Взаимодействуют оксиды, элемент в составе которых находится не в высшей степени окисления

2S⁺⁴O₂ + O₂®2S⁺⁶O₃, DH⁰₂₉₈=-197,9 кДж/моль

2N⁺²O + O₂®2N⁺⁴O₂, DH⁰₂₉₈=-133,6 кДж/моль

P₂O₃ + O₂®P₂O₅,DH⁰₂₉₈= -1344 кДж/моль

4FeO +O₂®2Fe₂O₃, DH⁰₂₉₈= -557,9 кДж/моль

2Cr₂O₃ + 3O₂®4CrO₃,DH⁰₂₉₈= -80,4 кДж/моль

2MoO₂ + O₂ ®2MoO_3,DH⁰₂₉₈=-156,2 кДж/моль

Таблица 8

Взаимодействие оксидов с водородом

Оксиды металлов

Оксиды металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений после Аl, восстанавливаются водородом при нагревании

FeO+Н₂®Fe+Н₂O, DH⁰₂₉₈=-21,2 кДж/моль

Cr₂O₃+3Н₂®2Cr+3Н₂O, DH⁰₂₉₈=854 Дж/моль

CuO+H₂®Cu+H₂O, DH⁰₂₉₈=-124 кДж/моль

Таблица 9

Взаимодействие оксидов с металлами

Теплота образования нового оксида больше, чем теплота образования исходного оксида.	Оксиды металлов
	Более активный металл, стоящий в электрохимическом ряду напряжений левее металла, входящего в состав оксида, восстанавливает его при нагревании. (Этот метод восстановления металлов и получения других оксидов называется металлотермией)	3Mg+Al₂O₃®2Al+3MgO, DH⁰₂₉₈=293 кДж/моль Zn+CdO®Cd+ZnО, DH⁰₂₉₈=-90,6 кДж/моль в инертной атмосфере: TiO₂+Ca®2CaO+Ti, DH⁰₂₉₈=-333,4 кДж/моль
	Оксиды неметаллов
	Активные металлы (Mg, Ca) горят в атмосфере газообразных оксидов		Mg + CO ® MgO + C 4Ca +2NO₂®4CaO+N₂

Таблица 10

Взаимодействие оксидов с неметаллами

Оксиды неметаллов
Оксиды неМе, в состав которых неМе входит не в высшей степени окисления, взаимодействуют с галогенами (или с серой) с образованием оксогалогенидов	CO + Cl₂® COCl₂ SO₂ + Cl₂® SO₂Cl₂ СO+S®COS
Оксиды металлов
Оксиды Ме, стоящих в электрохимическом ряду напряжений после Аl, при нагревании с углем восстанавливаются до металла	t° FeO + C ® Fe + CO t° CuO+C®Cu+CO

2.5.2. Взаимодействие оксидов со сложными веществами

При взаимодействии с водой оксиды не просто растворяются в воде, а образуют новые химические соединения – гидроксиды, в которых центральный атом сохраняет свою степень окисления.

Таблица 11

Взаимодействие оксидов с водой

Кислотные оксиды
Кислотные оксиды при взаимодействии с водой дают кислотные гидроксиды – кислородсодержащие кислоты (SiO₂ с водой не взаимодействует)	SO₃+H₂O ® H₂SO₄ P₂O₅ + 3H₂O ® 2H₃PO₄
Основные оксиды
Основные оксиды с водой взаимодействуют в том случае, если образующееся основание растворимо в воде, при этом образуются основные растворимые гидроксиды – щелочи (с водой взаимодействуют оксиды s-Ме)	Na₂O + H₂O ® 2NaOH CaO + H₂O ® Ca(OH)₂
Амфотерные и несолеобразующие оксиды с водой не реагируют!

Таблица 12

Взаимодействие оксидов с оксидами.

Кислотные оксиды
Взаимодействие между кислотными оксидами или между кислотным и несолеобразующим оксидом возможно, если один оксид может выступать по отношению к другому окислителем		SO₂+NO₂®SO₃+NO SO₂+2CO®S+2CO₂
Кислотные оксиды взаимодействуют с основными с образованием солей		CO₂+Na₂O® Na₂CO₃
Основные оксиды
Основные оксиды взаимодействуют с кислотными с образованием солей	ВаО+SO₂®BaSO₃
Основные оксиды взаимодействуют с амфотерными при сплавлении	_сплав Li₂O+Al₂O₃®2LiAlO₂
Амфотерные оксиды
Амфотерные оксиды взаимодействуют с основными при сплавлении, при этом помимо солей могут образовываться нестехиометрические соединения	_сплав SnO₂ + СаO®СаSnO₃ _сплав Al₂O₃+CoO®CoAl₂O₄

Таблица 13

Взаимодействие оксидов с кислотами

Оксиды – сильные окислители
Оксиды – сильные окислители окисляют кислородсодержащие кислоты, элемент в которых находится не в высшей степени окисления	H₂SO₃ + NO₂ ®H₂SO₄ + NO
Оксиды – сильные окислители окисляют галоген в составе галогеноводородных кислот	Mn₂O₇+14HCl®5Cl₂+2MnCl₂+ +7H₂O
Кислотные оксиды
Некоторые кислотные оксиды (Р₄О₁₀) имеют сильное водоотнимающее действие, поэтому при взаимодействии с кислородсодержащими кислотами они образуют кислоты, а кислородсодержащую кислоту переводят в оксид.		Р₄О₁₀+ 4HNO₃® 2N₂O₅+ +4HPO₃
Основные оксиды
Основные оксиды взаимодействуют с кислотами с образованием солей		CaO + 2HCl®CaCl₂ + H₂O
Амфотерные оксиды
Амфотерные оксиды при кипячении в концентрированном растворе сильных кислот образуют соли		А1₂O₃+6HCl®2АlCl₃+ 3H₂O

Таблица 14

Взаимодействие оксидов с основаниями

Основные оксиды с основаниями не взаимодействуют!
Кислотные оксиды
Кислотные оксиды взаимодействуют со щелочами с образованием солей	CO₂+2NaOH®Na₂CO₃+H₂O CO₂+ NaOH®NaHCO₃
Амфотерные оксиды
Амфотерные оксиды при сплавлении взаимодействуют со щелочами	ZnO + 2NaOH® Na₂ZnO₂ + H₂O Al₂O₃+2NaOH®2NaAlO₂
Амфотерные оксиды взаимодействуют со щелочами при кипячении в концентрированных растворах щелочей	А1₂O₃+2NaOH+3Н₂О®2Na[А1(OH)₄] ZnO+2NaOH+2H₂O®Na₂[Zn(OH)₄]

Таблица 15

Взаимодействие оксидов с солями

Кислотные оксиды
Кислотные оксиды взаимодействуют с карбонатами s-металлов с выделением углекислого газа.	_сплав CaCO_{3 +}SiO₂® CaSiO₃+ CO₂ (твердые оксиды взаимодействуют при нагревании) SO₂+Na₂CO₃®Na₂SO₃+CO₂ (газообразные оксиды – в водном растворе)
Основные и амфотерные оксиды
Основные и амфотерные оксиды взаимодействуют при сплавлении с пиросульфатами щелочных металлов и образуют при этом соответствующие сульфаты	_сплав ТiO₂+2Na₂S₂O₇®Ti(SO₄)₂+2Na₂SO₄ _сплав Сr₂O₃+3K₂S₂O₇®Cr₂(SO₄)₃+3K₂SO₄
Оксиды, содержащие элементы не в высшей степени окисления
Оксиды, содержащие элементы не в высшей степени окисления, могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях с солями – сильными окислителями	_сплав 3MnO₂+KClO₃+3K₂CO₃®3K₂MnO₄+ +3CO₂+3KCl

2.5.3. Разложение оксидов

Таблица 16

Термическое разложение оксидов

Оксиды неметаллов
Высшие оксиды неметаллов (S, N, галогенов) разлагаются при нагревании	t° 2SO₃®2SO₂+O₂ (при Т=400-700°С) 2N₂O₅®4NO₂+O₂
Оксиды металлов
Большинство оксидов металлов не распадается при нагревании, исключение составляют оксиды благородных металлов (НgО, Аg₂О)	t° 2НgО ®2Нg + О₂

2.6. Получение оксидов

1) Горение простых веществ: С+O₂®СO₂.

2) Горение сложных веществ: 2ZnS+3O₂®2ZnO+2SO₂,

_Pt_-_Rh

4NH₃+5O₂® 4NO+6H₂O.

3)Окисление оксидов, в которых элемент присутствует не в высшей степени окисления: 2FeO+O₂®Fe₂O₃.

4)Термическое разложение солей кислородсодержащих кислот:

СаСО₃®СаО+СО₂.

5)Термическое разложение кислородсодержащих кислот: 4HNO₃®4NO₂+O₂+2H₂O.

6)Термическое разложение малорастворимых оснований: Сu(OH)₂®CuO+H₂O.

7) Взаимодействие металлов и неметаллов с концентрированными окисляющими кислотами: Сu+4HNO₃(конц)®Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O,

S+2H₂SO₄(конц)®3SO₂+2H₂O.

8) Взаимодействие оксидов с солями: СаСО₃+SiO₂®CaSiO₃+CO₂.

9) Горение металлов и неметаллов в оксидах: 2P₄+10NO₂®2P₄O₁₀+5N₂.

10) Взаимодействие металлов с оксидами металлов: Mg+ZnO®MgO+Zn.

2.7. Применение оксидов

Оксиды металлов входят в состав различных металлических и полиметаллических руд и поэтому являются сырьем, а также продуктами различных стадий получения чистых металлов и сплавов. Оксид кальция – жженая известь – применяется для получения многих строительных смесей, оксиды титана, свинца – масляных и акриловых красок, эмалей. Оксид кремния применяется для получения стекла, керамики, цемента, бетона, кирпича. Оксиды бора, железа, свинца, никеля и других металлов применяют для получения различных стекол. Оксиды серы и азота – промежуточные продукты при получении соответствующих кислот. Оксид фосфора(V) – мощный осушитель, применяется для получения многих кислотных оксидов.

3. Гидроксиды

Гидроксиды – продукты взаимодействия оксидов с водой, независимо от того, наблюдается прямое взаимодействие или гидроксид получают косвенным путем. Гидроксиды служат характеристическими соединениями, поскольку их свойства, в конечном итоге, определяют принадлежность элемента к металлам или неметаллам.

Оксиды типичных металлов, взаимодействуя с водой, дают основные гидроксиды (основания), оксиды неметаллов – кислотные гидроксиды (кислоты). Следует подчеркнуть, что характеристическими свойствами гидроксиды обладают лишь в условиях водного раствора. В других растворителях кислотно-основные свойства соединений могут резко измениться.

Общая формула гидроксидов – Э(ОН)n, где çnú – степень окисления элемента. Максимальное значение çnú =7. Однако координационные сферы, содержащие большое число гидроксогрупп (4–7), неустойчивы, так как, с позиций теории формальной поляризации, чем выше степень окисления элемента, тем меньше радиус центрального положительно заряженного иона и больше его заряд. Такие “катионы” обладают очень сильным поляризующим действием. Связь Э¾ОН деформируется так, что происходит отщепление от молекулы гидроксида одной или нескольких молекул воды, в зависимости от поляризующего действия “катиона”. С возрастанием радиуса “катиона” поляризующее дейстие его падает, и под его влиянием выделяется меньшее число молекул воды:

ОН ОН

ï ï

НО Р⁵⁺ ОН ® О = Р ¾ ОН + Н₂О

НО ОН ОН.

Поляризующее действие катиона сказывается и на полярности связи О¾Н, которая сильно возрастает в структурах, имеющих Э=О, так как из-за сильного смещения электронной плотности по двойной связи к кислороду от центрального атома, кислород ОН–групп не реализует своей электроотрицательности по связи Э¾О, поэтому сильно оттягивает электронную плотность от водорода:

О^d^-

N^d⁺ ¾ O^d^- ¾ H^d⁺.

*O^d^-

Связь О¾Н более полярна, в условиях водного раствора происходит ее гетеролитическая диссоциация: HNO₃«H⁺ +NO₃^-, HNO₃+H₂O«H₃O⁺+NO₃.

Чем больше связанных двойной связью с элементом атомов кислорода, тем полярнее связь О¾Н, тем легче диссоциирует кислота, тем сильнее кислота (табл. 17). Общепризнаными сильными кислотами считают H₂SO₄, HNO₃, HCl.

Таблица 17

Константы кислотности кислородсодержащих кислот

	Н₄SiO₄	H₂CO₃	H₃PO₄
рК	9,8	6,37	2,14

Если степень окисления элемента невелика (+1 – +2), поляризующее действие катиона гораздо меньше выражено. При анализе связи по полярности в таком гидроксиде получим:

0,9 3,5 2,1

Na ¾ O ¾ H

2,6 1,4

Более полярна связь О ¾ Nа, причем по разности электроотрицательности 2,6 - это типичная ионная связь. Поэтому в условиях водного раствора происходит диссоциация именно по этой ионной связи: NaОН«Na⁺+ OH` , основанием в этом случае является гидроксид-ион, К_о=1.

Для гидроксидов, где элемент находится в промежуточной степени окисления и поляризующее действие его катиона имеет среднее значение, разность электроотрицательности между Н¾О¾Э принимает следующие значения: 1,5 3,5 2,1

HO ¾ Аl ¾ O ¾H

2 1,4

Катион алюминия с зарядом 3+ и маленьким радиусом обладает поляризующим действием, достаточным для того, чтобы снизить степень ионности связи. Проявлением чего служит нерастворимость гидроксида в воде. Подобные гидроксиды в разных условиях ведут себя то как основание, что проявляется в реакциях с кислотами:

Al(OH)₃+3HNO₃® Al(NO₃)₃ + 3 H₂O

Al(OH)₃+ 3H⁺«Al³⁺ + 3 H₂O ,

то как кислота в реакции со щелочами:

Al(OH)₃+NaOH ®Na[Al(OH)₄]

Al(OH)₃+OH` « [Al(OH)₄]` .

Гидроксид,практически не диссоциирующий в водном растворе, который в зависимости от условий проявляет свойства и кислоты, и основания, называют амфотерным.

d-Металлы образуют несколько гидроксидов, где металл находится в различных степенях окисления. При этом если элемент в составе гидроксида проявляет низшую степень окисления, это – основание, если среднюю – он амфотерен, если высшую – кислота: Cr(OH)₂–основание, Сr(OH)₃– амфотерный гидроксид, Н₂СrO₄– кислота. Причина такого изменения свойств в следующем: Cr²⁺ ¾> Cr³⁺ ¾> Cr⁶⁺

у в е л и ч и в а е т с я з а р я д,

у м е н ь ш а е т с я р а д и у с,

в о з р а с т а е т п о л я р и з у ю щ е е д е й с т в и е !

4. Кислоты

В неорганической химии принято в класс неорганических соединений кислоты объединять: высшие гидроксиды элементов IV-VII групп главных подгрупп (за исключением Рb, Bi), гидроксиды d-Ме в высшей степени окисления V-VII групп побочных подгрупп, водные растворы летучих водородных соединений элементов VI, VII групп главных подгрупп.

4.1. Классификации кислот

Классификация по составу

к и с л о т ы

кислородсодержащие – имеют в составе атомы кислорода (представляют собой гидроксиды)

бескислородные – не имеют в составе атомов кислорода

(представляют собой растворы летучих водородных соединений)

Н₂SO₄;H₃PO₄;HNO₃;HClO₄

HCl;H₂S;HBr;HI

Классификация по числу вытесняемых в ходе реакции нейтрализации протонов

к и с л о т ы
одноосновные – отщепляющие при нейтрализации 1 протон	двухосновные – отщепляющие при нейтрализации 2 протона	трехосновные – отщепляющие при нейтрализации 3 протона
НNO₂ +NaOH = NaNO₂ + +H₂O	H₂SO₃+ 2 KOH= K₂SO₃+ +2H₂O	H₃PO₄+3KOH=K₃PO₄+ +3H₂O

Классификация по силе (по величине К_К)

кислоты
сильные	средней силы	слабые
рК_К<0, К_К>1	0<рК_К<4, 1*10^-4< К_К<1	рК_К>4, К_К<1*10^-4
HCl, HBr, H₂SO₄, HClO₄	H₂SO₃, H₃PO₄	CH₃COOH, HCN, H₂CO₃

Величина константы кислотности Н₃О⁺ в воде ограничивает возможный диапазон кислотности соединений в водном растворе, т.к. более сильные кислоты, чем Н₃О⁺ (рК_К<0, К_К>1), превращаются в водном растворе практически полностью в ион гидроксония: НClO₄+H₂O®ClO₄^-+H₃O⁺. Для определения констант кислотности таких сильных кислот используют кислые растворители, такие, как уксусная кислота, поскольку она обладает меньшим сродством к протону, чем вода и низкой диэлектрической проницаемостью. Следует отметить, что численные значения констант кислотности зависят от растворителя. Поэтому для оценки значения константы кислотности в воде, изучают свойства какого-либо протолита, который, и в воде, и в уксусной кислоте является не слишком сильным и не слишком слабым. По соотношению значений его констант кислотности в этих растворителях определяют поправку, с учетом которой можно рассчитать значение К_Sинтересующей нас сильной кислоты в воде. Именно таким путем получены отрицательные значения рК_Кдля растворов сильных минеральных кислот в воде и установлен, например, известный ряд силы минеральных кислот:

HClO₄>HI>HBr>HCl>HNO₃.

Для сопоставления относительной силы кислот справедливы эмпирические правила, имеющие обоснования с позиции теории химической связи и термодинамики.

Для бескислородных кислот (кислот– гидридов) сила зависит от положения кислотообразующего элемента в периодической системе и возрастает с увеличением номера группы: СH₄<<NH₃<<H₂O<<HF, поскольку с увеличением электроотрицательности кислотообразующего элемента увеличивается полярность связи, следовательно, возрастает способность к отдаче протона. Сила бескислородных кислот элементов одной подгруппы зависит от номера периода: HF<< HCl< HBr< HI. С увеличением радиуса кислотообразующего элемента увеличивается длина связи и поляризуемость молекулы, следовательно, возрастает способность к отдаче протона.

Кислородсодержащие кислоты (кислоты – гидроксиды) тем сильнее, чем меньше атомов водорода и больше атомов кислорода они содержат:

HClO<HClO₂<HClO₃<HClO₄;

H₄SiO₄<<H₃PO₄<H₂SO₄<HClO₄.

Сила кислот тем выше, чем выше степень окисления центрального атома и его электроотрицательность.

4.2. Номенклатура кислот

Бескислородные кислоты называют по русскому названию элементов, входящих в их состав, например, - НCl - хлороводородная кислота. Согласно номенклатуре ИЮПАК, название кислоты совпадает с названием соответствующей соли: соли соляной кислоты HCl - хлориды металлов, сама кислота - хлорид водорода (табл. 18).

Кислородсодержащие кислоты называют по русскому названию элемента, образующего гидроксид (табл.18). Название такой кислоты представляет собой прилагательное, образованное от корня русского названия элемента с помощью суффиксов, соответствующих степени окисления элемента, и окончания ая:

Если имеется несколько кислот одного элемента в одной степени окисления, то кислота, содержащая меньше всего воды, имеет в названии приставку мета-, а состав которой можно представить как метакислота*Н₂О – орто-: (НРО₃ – метафосфорная, Н₃РО₄ – ортофосфорная (НРО₃*Н₂О).

Согласно номенклатуре ИЮПАК, названия кислот строятся аналогично названию комплексных соединений (табл. 18).

Таблица 18

Названия распространенных кислот и их солей элементов II-III периода периодической системы химических элементов

кислота			соли
традиционное название	систематическое название	формула	традиционное название
Ортоборная	Триоксоборат (Ш) водорода	Н₃ВО₃	Ортобораты
Угольная	Триоксокарбонат (IV) водорода	Н₂СО₃	Карбонаты
Метакремниевая	Триоксосиликат (IV) водорода	H₂SiO₃	Метасиликаты
Ортокремниевая	Тетраоксосиликат (IV) водорода	H₄SiO₄	Ортосиликаты
Азотная	Триоксонитрат (V) водорода	HNO₃	Нитраты
Азотистая	Диоксонитрат (III) водорода	НNО₂	Нитриты
Метафосфорная	Триоксофосфат (V) водорода	(HPO₃)_n	Метафосфаты
Ортофосфорная	Тетраоксофосфат (V) водорода	Н₃РO₄	Ортофосфаты
Дифосфорная	Гептаоксофосфат (V) водорода	Н₄Р₂O₇	Дифосфаты
Ортофосфористая	Триоксогидрофосфат (III) водорода	Н₂(НРО₃) (Н₃РО₃)	Ортофосфиты
Фосфорноватистая	Диоксогидрофосфат (I) водорода	Н(РН₂0₂) (Н₃РО₂)	Гипофосфиты
Серная	Тетраоксосульфат (VI) водорода	H₂SO₄	Сульфаты
Сернистая	Триоксосульфат (IV) водорода	H₂SO₃	Сульфиты
Тиосерная	Триоксосульфосульфат (VI) водорода	Н₂S₂О₃	Тиосульфаты
Пероксосерная	Гексаоксопероксодисульфат(VI) водорода	H₂S₂O₈	Пероксосульфаты
Двусерная (пиросерная)	Гептаоксодисульфат (VI) водорода	Н₂S₂O₇	Дисульфаты (пиросульфаты)
Фтороводородная	Фторид водорода	HF	Фториды
Хлороводородная (соляная)	Хлорид водорода	НСl	Хлориды
Хлорноватистая	Оксохлорат (I) водорода	HClO	Гипохлорит
Хлористая	Диоксохлорат (III) водорода	НСlO₂	Хлорит
Хлорноватая	Триоксохлорат (V) водорода	НСlO₃	Хлорат
Хлорная	Тетраоксохлорат (VII) водорода	НСlO₄	Перхлорат

4.3. Химические свойства кислот

4.3.1. Взаимодействие кислот с простыми веществами

Таблица 19

Взаимодействие кислот с водородом

Водород в момент выделения может восстанавливать кислотные гидроксиды d- и p-элементов в высшей степени окисления

HMnO₄ + 5[H] + H₂SO₄ ® MnSO₄ + 4H₂O

HNO₃ + [H] (Zn+H₂SO₄ p) ® HNO₂ + H₂O

Таблица 20

Взаимодействие кислот с кислородом

С кислородом кислоты, как правило, не взаимодействуют, за исключением летучих водородных соединений в газовой фазе

t°

2H₂S+3O₂®2SO₂+2H₂O

4HCl+O₂®2H₂O+2Cl₂

Таблица 21

Взаимодействие кислот с галогенами

Бескислородные кислоты
Более активный окислитель - галоген окисляет неметалл в составе его бескислородной кислоты	2HBr + Cl₂ ® 2HCl + Br₂ H₂S+Br₂®S+2HBr
Кислородсодержащие кислоты
Галогены (Cl₂, Br₂) окисляют кислородсодержащие кислоты, элемент в составе которых находится в промежуточной степени окисления.	H₂SO₃ + Cl₂+H₂O ® H₂SO₄ + HCl Н₂РО₃Н+Br₂+H₂O® H₃PO₄+2HBr
Иод окисляется азотной кислотой при нагревании	3I₂ + 10HNO₃ ® 2HIO₃ + 10 NO₂ + 4H₂O

Таблица 22

Взаимодействие с другими неметаллами

Окисляющие кислоты (H₂SO₄, HNO₃)

Концентрированные азотная и серная кислоты при нагревании окисляют неМе (исключая азот) в соответствующую кислородсодержащую кислоту неМе в высшей степени окисления, восстанавливаясь при этом до соответствующих оксида серы (IV) или азота (IV)

кип.

S + 6HNO₃®H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

конц.

кип.

2P + 5H₂SO₄ ® 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O

конц.

кип.

C + 2H₂SO₄ ® CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

конц.

кип.

As + 5HNO₃ ® H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

Таблица 23

Взаимодействие кислот с металлами

Неокисляющие кислоты

Неокисляющие кислоты и разбавленная серная кислота взаимодействуют с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода*.

Zn+2HCl®ZnCl₂+H₂

Zn-2e®Zn²⁺(окисление)

2H⁺+2e®H₂ (восстановление)

Mg+H₃PO₄® MgHPO₄+H₂

Серная кислота

При взаимодействии серной кислоты с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода, образуется соль металла и водород (если С(кислоты)£2М), с ростом концентрации кислоты окислительные свойства уже проявляет не Н₃О⁺, а сульфат–ион.

H₂SO₄ + Zn®ZnSO₄ + H₂

(разбавленная)

2H₂SO₄+ Zn® ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

(30-40%-ная кислота)

4H₂SO₄+ Zn ® 3ZnSO₄ + S¯ + 4H₂O

(средней концентрации)

5H₂SO₄+ Zn ® 4ZnSO₄ + H₂S + 5 H₂O

(сильно концентрированная)

Надпись: Концентрация кислоты увеличивается

Fe+H₂SO₄ (разб)®FeSO₄+H₂

Концентрированная H₂SO₄ окисляет при нагревании и металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений после водорода:

Cu, Ag, Hg.

Аl, Cr, Fe – пассивируются в холодной концентрированной серной кислоте, но при кипячении пассивация снимается.

2Ag + 2H₂SO₄®Ag₂SO₄¯ + SO₂ + 2H₂O

Fe+ H₂SO₄(конц. холод) ®

2Fe +6H₂SO₄(конц. кипящая) ® Fe₂(SO₄)₃+

+3SO₂+6H₂O

Концентрированная азотная кислота

При взаимодействии с тяжелыми металлами образует нитрат металла, оксид азота (IV) и воду

Сu+4HNO₃®Cu(NO₃)₂+ 2NO₂+H₂О

При взаимодействии с активными металлами образует нитрат металла, закись азота (N₂O) и воду

4Mg+10HNO₃®4Mg(NO₃)₂+N₂O+ +5H₂O

Концентрированная азотная кислота не реагирует с Au, Ir, Pt, Rh, Ta, W, Zr.

Концентрированная азотная кислота пассивирует: Fe, Al, Cr, Be, Bi, Co, Ni

При кипячении пассивация снимается, реакция протекает как в случае с тяжелыми металлами (Fe, Co, Ni, Cr образуют при этом соли, ионов с зарядом 3+)

Fe +6HNO₃® Fe(NO₃)₃+ 3NO₂ + +3H₂O

Разбавленная азотная кислота

При взаимодействии с тяжелыми металлами образует нитрат металла, оксид азота (II) и воду

3Ni + 8HNO₃® 3Ni(NO₃)₂+ 2NO + +4H₂O

При взаимодействии с активными металлами^* образует нитрат металла, азот или аммиак (нитрат аммония) и воду

10 HNO₃+4Zn® 4Zn(NO₃)₂+ +NH₄NO₃+3H₂O

* ВНИМАНИЕ! Активные металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до Mg, в растворе кислоты взаимодействуют одновременно и с водой, и с кислотой, учитывайте этот факт при составлении суммарного уравнения!!!

В таблице 23 при описании взаимодействия азотной кислоты с металлами указан преобладающий продукт восстановления нитрат-иона; реально процесс сильно зависит от концентрации кислоты и других внешних условий, и продуктами обычно служат, помимо соли, смесь различных оксидов азота, азота – простого вещества, аммиака, нитрат аммония.

В азотной кислоте идут процессы восстановления нитрат-иона:

NO₃^- + 2H⁺ + 1 ē ® NO₂ + H₂O j⁰ = 0,755 В

2NO₃^- + 10H⁺ + 8 ē ® N₂O + 5H₂O j⁰ = 1,116 В

2NO₃^- + 12H⁺ + 10 ē ® N₂ + 6H₂O j⁰ = 1,24 В

NO₃^- + 4H⁺ + 3 ē ® NO + 2H₂O j⁰ = 0,96 В

NO₃^- + 10H⁺ + 8 ē ® NН₄⁺ + 3H₂O j⁰ = 0,88 В

4.3.2. Взаимодействие кислот со сложными веществами

Таблица 24

Взаимодействие кислот с водой

Все растворимые в воде кислоты вступают с водой в протолитическое взаимодействие, в котором вода играет роль основания

HCl + H₂O ® H₃O⁺ + Cl^-

Н₃ВО₃+2Н₂О®Н₃О⁺+[B(OH)₄]^-

Таблица 25

Взаимодействие кислот с оксидами

Все растворимые в воде кислоты реагируют с основными и амфотерными оксидами с образованием солей и воды	Al₂O₃ + 3H₂SO₄ ® Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O Al₂O₃ + 6H⁺ ® 2Al³⁺ + 3H₂O CaO + 2HNO₃ ® Ca(NO₃)₂ + H₂O CaO + 2H⁺ ® Ca²⁺ + H₂O
Окисляющие кислоты
Окисляющие кислоты реагируют с оксидами неМе или d-Ме в промежуточной степени окисления	4HNO₃ конц + As₂O₃+H₂O®2H₃AsO₄+ 4NO₂ кип. FeO +4HNO₃конц. ®Fe(NO₃)₃ + NO₂ +2H₂O
Бескислородные кислоты
Оксиды – сильные окислители окисляют неМе в бескислородных кислотах	PbO₂ + HCl ® PbCl₂ + Cl₂ + H₂O
Кислородсодержащие кислоты
P₂O₅ – является сильным водоотнимающим средством, применяется для получения оксидов из соответствующих кислот	2HClO₄ + P₂O₅ ® Cl₂O₇ + 2HPO₃

Таблица 26

Взаимодействие кислот с основаниями

Все кислоты реагируют со щелочами, а сильные кислоты со всеми основаниями включая амфотерные гидроксиды, с образованием соли и воды

H₂S + KOH ® KHS + H₂O

H₂S + OH^- ® HS^- + H₂O

KHS + KOH®K₂S + H₂O

HS^- + OH^- ® S^2- + H₂O

Zn(OH)₂ + HCl ® ZnOHCl + H₂O

Zn(OH)₂ + H⁺ ® ZnOH⁺ + H₂O

Zn(OH)Cl + HCl®ZnCl₂ + H₂O

Zn(OH)⁺ + H⁺ ® Zn²⁺ + H₂O

Концентрированная азотная и серная кислоты взаимодействуют с гидроксидами никеля (III) и кобальта (III)

4Ni(OH)₃ + 8HNO₃конц. ® 4Ni(NO₃)₂ + O₂ + 10H₂O

4Co(OH)₃ + 4H₂SO₄конц. ® 4CoSO₄ + O₂ + 10H₂O

Таблица 27

Взаимодействие кислот с кислотами

Oкисляющие кислоты взаимодействуют с бескислородными кислотами, при этом происходит окисление неМе бескислородной кислоты и образование оксида серы (IV) в случае серной или оксида азота (IV) в случае азотной

2HI + H₂SO₄ ® I₂ + SO₂ + 2H₂O

H₂S+H₂SO₄(конц)®S+SO₂+2H₂O

Таблица 28

Взаимодействие кислот с солями

Более сильная кислота вытесняет менее сильную (более летучую) из ее солей

K₂SiO₃ + 2HCl ® H₂SiO₃¯ + 2KCl

SiO₃^2- + 2H⁺ ® H₂SiO₃¯

t°C

KCl + H₂SO₄ ® KHSO₃ + HCl

крист. конц.

Окисляющая кислота может окислять катион или анион в составе солей

2KI + 2H₂SO₄ (конц.) ® I₂ + SO₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

2FeSO₄ + H₂SO₄ + 2HNO₃ ®Fe(SO₄)₃ + 2NO₂ + 2H₂O

конц. конц .

Кислота, элемент в составе которой находится в промежуточной степени окисления окисляется солями – сильными окислителями

5H₂SO₃ +2KMnO₄®K₂SO₄ +2MnSO₄ +2H₂SO₄ + 3H₂O

4.4. Получение кислот

1) Прямой синтез, с последующим растворением в воде летучего водородного соединения, применяется для получения бескислородных кислот:

H₂ + Cl₂ = HCl.

2) Взаимодействие кислотных оксидов с водой: SO₃ + H₂O = H₂SO₄.

3) Гидролиз оксогалогенидов: SO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄+2HCl.

4) Гидролиз галогенидов неМе: PCl₅ + 4H₂O = 5HCl + H₃PO₄.

5) Вытеснение более слабой кислоты из ее солей более сильной кислотой:

2K₃PO₄ + 3H₂SO₄ = 3K₂SO₄ + 2H₃PO₄

с последующим отделением кислоты (например, экстракцией).

6) Взаимодействием соли и кислоты, если образующаяся новая соль нерастворима в воде: АgNO₃ + HCl = AgCl¯ + HNO₃.

7) Окисление неМе концентрированной окисляющей кислотой:

2H₂O + 3As + 5HNO₃ = 3H₃AsO₄ + 5NO.

4.5. Применение кислот

Кислоты имеют важное практическое значение и находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Серная кислота применяется для получения минеральных удобрений, очистки нефти и нефтепродуктов, получения синтетических волокон и пластмасс, используется в качестве электролита в свинцовых аккумуляторах. Азотная кислота используется в органическом синтезе, применяется для получения азотных и фосфорных удобрений.

5. Основания

В неорганической химии принято относить к неорганическим основаниям гидроксиды металлов, в которых металл проявляет степень окисления +1,+2, +3, редко +4. Основными свойствами обладают также некоторые летучие водородные соединения, например аммиак, и гидриды металлов, например NaH, их основные свойства подробно изучаются в соответствующих разделах химии элементов.

5.1. Номенклатура оснований

Согласно международной номенклатуре ИЮПАК, название гидроксида строится по следующей схеме:

римская цифра =

çстепени окисления элемента ê

5.2. Классификация оснований

В основе классификации неорганических оснований лежит их растворимость и степень проявления основных свойств.

Классификация неорганических оснований

Основания
типичные (основные гидроксиды)		амфотерные (амфотерные гидроксиды)
Растворимые (щелочи)	Малорастворимые	Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂, Sn(OH)₄, Be(OH)₂, Cr(OH)₃, Pb(OH)₂, Bi(OH)₃, Au(OH)₂
NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)₂	Mn(OH)₂, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Сu(OH), Cr(OH)₂
Хорошо растворимые в воде гидроксиды	Гидроксиды, обладающие оганиченной растворимостью в воде
Образуют соли только при взаимодействии с кислотами, при этом гидроксидобразующий металл присутствует в соли в виде катиона		Образуют соли при взаимодействии и с кислотами (как и основные гидроксиды), и со щелочами, при этом гидроксидобразующий металл входит в состав аниона соли

Щелочи – представляют собой высшие гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (s-металлы, за исключением Be и Mg). Это ионные соединения, при повышении температуры они плавятся без разложения. Они хорошо растворимы в воде, в водном растворе – сильные электролиты. Основные свойства щелочей обеспечивает ОН^- -ион. За счет очень хорошей растворимости в водном растворе щелочей высока концентрация гидроксид – ионов, поэтому рН >>7.

Малорастворимые типичные основания – гидроксиды р- и d-Ме в степени окисления +1, +2, +3, как правило, сильные электролиты, обладают ограниченной растворимостью в воде, которая характеризуется К_s(константой растворимости). Обычно такие основания, так же как и амфотерные гидроксиды, существуют только в гетерогенных системах представляющих собой раствор, находящийся в равновесии с аморфным (гелеобразным) осадком гидроксида. На воздухе такой гидросид постепенно разлагается на воду и соответствующий оксид.

Трудно провести четкую грань между нерастворимым основным гидроксидом и амфотерным гидроксидом, отличительной чертой может служить лишь способность амфотерных гидроксидов взаимодействовать со щелочами. Однако малорастворимые основания, особенно d – металлов, также ограниченно растворяются в насыщенных растворах щелочей с образованием гидроксокомплексов. Поэтому некоторые авторы относят все нерастворимые основания к амфотерным, среди которых выделяют амфотерные основания с преобладанием основных свойств, типичные амфотерные основания и амфотерные основания с преобладанием кислотных свойств.

Периодические изменения свойств гидроксидов аналогичны таковым для соответствующих оксидов: с ростом порядкового номера элемента в периоде основные свойства высшего гидроксида ослабевают, в главной подгруппе усиливаются.

5.3. Химические свойства оснований

5.3.1. Взаимодействие оснований с простыми веществами

С водородом – простым веществом основания не взаимодействуют.

Таблица 29

Взаимодействие неорганических оснований с кислородом

Нерастворимые основные гидроксиды, в составе которых металл проявляет не высшую степень окислениия, окисляются в присутствии воды кислородом

4Fe(OH)₂+ O₂+ 2H₂O® 4Fe(OH)₃

Mn(OH)₂+ O₂® MnO(OH) + H₂O

Таблица 30

Взаимодействие оснований с галогенами

Щелочи
Галогены (Cl₂, Br₂, I₂) диспропорционируют в растворах щелочей, глубина диспропорционирования зависит от температуры	Cl₂+2KOH (холодный раствор) ® КСl + KСlO +Н₂О 3Cl₂+6KOH (горячий раствор)® 5KCl + KClO₃+3Н₂О
Нерастворимые основания
Нерастворимые гидроксиды d - металлов, в составе которых металл проявляет не высшую степень окисления, окисляются галогеном (Cl₂, Br₂) в концентрированном водном растворе щелочей		2Cr(OH)₃+ 3Cl₂+ 10NaOH ® 2Na₂CrO₄+ +6NaCl 2Co(OH)₂+ Br₂+ 8NaOH ® 2Na₃[Co(OH)₆] + 2NaBr

Таблица 31

Взаимодействие оснований с другими неметаллами

Щелочи

Фосфор и сера диспропорционируют в концентрированных растворах щелочей

3S + 6NaOH ®2Na₂S + Na₂SO₃+ 3H₂O (при кипячении раствора)

P₄+3KOH +3H₂O® PH₃+3KPO₂H₂

Таблица 32

Взаимодействие оснований с металлами

Щелочи

Амфотерные металлы (Al, Zn, Sn, и др.) взаимодействуют с растворами щелочей с образованием анионного гидроксокомп-лекса металла и выделением водорода (аналогично со щелочами взаимодействуют аморфный кремний и германий)

2Al+2NaOH+6H₂O®2Na[Al(OH)₄]+ 3H₂

t°

Sn+4NaOH+2H₂O®Na₄[Sn(OH)₆]+ H₂

Si+2NaOH+4H₂O®Na₂[Si(OH)₆]+ 2H₂

5.3.2. Взаимодействие оснований со сложными веществами

Таблица 33

Взаимодействие оснований с оксидами

Щелочи
Кислотные оксиды взаимодействуют со щелочами в водном растворе	СO₂+2NaOH®Na₂CO₃+H₂O Cl₂O₇+2KOH®2KClO₄+H₂O
Амфотерные оксиды взаимодействуют с концентрированными растворами щелочей при нагревании	Аl₂O₃+2KOH+3H₂O®2K[Al(OH)₄] ZnO+2NaOH+3H₂O®Na₂[Zn(OH)₄(H₂O)₂] SnO₂+2NaOH+2H₂O®Na₂[Sn(OH)₆]
Амфотерные оксиды взаимодействуют со щелочами при сплавлении	t° 2КOH+Cr₂O₃®2KCrO₂+Н₂О t° 2NaOH+BeO®Na₂BeO₂+Н₂О

Таблица 34

Взаимодействие оснований с кислотами

Все основания взаимодействуют с растворимыми кислотами

КOH+HCl®KCl+H₂O

OH^-+H⁺®H₂O

Cu(OH)₂+H₂SO₄®CuSO₄+2H₂O

Cu(OH)₂+2H⁺®Cu²⁺+2H₂O

Zn(OH)₂+2HNO₃®Zn(NO₃)₂+2H₂O

Zn(OH)₂+2H⁺®Zn²⁺+2H₂O

Гидроксиды никеля (III) и кобальта (III) (точнее метагидроксиды Со³⁺, Ni³⁺) принадлежат к сильнейшим окислителям, кислая среда увеличивает возможности проявления окислительных свойств

4Ni(OH)₃ + 8HNO₃® 4Ni(NO₃)₂ + O₂ + 10H₂O

4Co(OH)₃ + 4H₂SO₄® 4CoSO₄ + O₂ + +10H₂O

2NiO(OH) + 6HCl ® 2NiCl₂+ Cl₂+ +H₂O

Таблица 35

Взаимодействие оснований между собой

Щелочи взаимодействуют с амфотерными гидроксидами с образованием гидроксо- или аквагидроксокомплексов

Al(OH)₃+NaOH®Na[Al(OH)₄]

Zn(OH)₂+2KOH+2H₂O®K₂[Zn(OH)₄(H₂O)₂]

Таблица 36

Взаимодействие оснований с солями

Щелочи взаимодействуют с растворами солей, если образующаяся соль или гидроксид нерастворимы

2KOH +CuSO₄®Cu(OH)₂¯+K₂SO₄

2OH^-+Cu²⁺®Cu(OH)₂¯

Ba(OH)₂+Na₂SO₄®BaSO₄¯+2NaOH

Ba²⁺+SO₄²⁺®BaSO₄¯

Нерастворимые гидроксиды d - металлов, в составе которых металл проявляет не высшую степень окисления, окисляются солями – сильными окислителями в концентрированном водном растворе щелочей

2Ni(OH)₂+NaClO®2NiO(OH)+NaCl+H₂O

t°

2Cr(OH)₃+3Na₂O₂ ® 2Na₂CrO₄+ 2H₂O + +2NaOH

5.4. Получение оснований

5.4.1. Получение щелочей

1) Взаимодействие щелочного или щелочноземельного металла с водой:

2Na+2H₂O®2Na(OH)+H₂.

2) Взаимодействие основного оксида с водой: СаO+H₂O®Ca(OH)₂.

3) Гидролиз солеподобных гидридов щелочных и щелочноземельных металлов: КH+H₂O®KOH+H₂.

4) Электролиз растворов солей щелочных металлов:

эл-з

2NaCl+ 2H₂O®2NaOH+Cl₂+H₂

K(-)(Na⁺, H₂O) 2H₂O+2e®H₂+2OH^-(восстановление)

A(+)(Cl^-, H₂O) 2Cl^--2e®Cl₂ (окисление) .

5.4.2.Получение нерастворимых гидроксидов

1) Взаимодействие раствора щелочи с раствором соли: 3NaOH+CrCl₃®Cr(OH)₃¯+3NaCl.

2) Взаимодействие в водном растворе солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга: 2FeCl₃+3Na₂CO₃+3H₂O®2Fe(OH)₃¯+3CO₂+6NaCl

2Fe³⁺+3CO₃^2-+3H₂O®2Fe(OH)₃¯+3CO₂.

3) Взаимодействие растворов аквагидроксокомплексов металлов с кислотами:

Na₂[Zn(OH)₄(H₂O)₂]+2HCl®2NaCl+Zn(OH)₂¯+4H₂O.

4) Окисление малорастворимого гидроксида d-металла кислородом воздуха в присутствии воды: 4Сr(OH)₂+2H₂O+O₂®4Cr(OH)₃.

5.5. Применение оснований

Широкое применение находят в различных отраслях промышленности щелочи: для производства синтетического волокна, мыла, красок, для очистки нефти и нефтепродуктов, в лабораторной практике, в медицине и ветеринарии. Гидроксид калия служит электролитом в щелочных аккумуляторах. Гидроксид кальция – гашеная известь – входит в состав различных сухих смесей, применяющихся в строительстве, используется для получения хлорной извести.

6. Соли

Соли – класс неорганических соединений, состоящих из атомов металлов, соединенных с группой атомов кислотного остатка.

Согласно теории электролитической диссоциации, соли – это электролиты, диссоциирующие в расплаве и в водном растворе на катионы металла и анионы кислотного остатка.

По способу получения соли – это продукты реакции нейтрализации между кислотой и основанием.

6.1. Классификация солей

Таблица 37

Классификация солей, как продуктов реакции нейтрализации

Нейтральные (средние)

Кислые

Основные

Оксосоли

Продукты полного замещения ОН^- -ионов основания на анионы кислотного остатка или катионов водорода кислоты на катионы металла

Продукты неполного замещения протонов в кислоте на катионы металла

Продукты неполного замещения гидроксид-ионов основания на анионы кислотного остатка кислоты

Некоторые основные соли (Ti, Bi, U и др.) нестабильны, при отщеплении воды образуют оксосоли

КС1, Al(NO₃)₃, Na₃PO₄, CuSO₄

KHSO₃, (NH₄)₂HPO₄, NaHCO₃

ZnOHCl, (CuOH)₂CO₃

Ti(OH)₂Cl₂®

TiOCl₂ + Н₂О

Таблица 38

Классификация солей по составу

Соли
Простые	Двойные	Смешанные	Комплексные
Соли, в состав которых входят катионы и анионы одного вида	соли, в состав которых входят несколько различных катионов	соли, в состав которых входят несколько различных анионов	соли, в состав которых входят комплексные ионы, состоящие, в свою очередь, из ионов и молекул, способных к самостоятельному существованию
ВaCl₂, CaSO₄	KA1(SО₄)₂	СаС1(С1О)	[Сu(NН₃)₄]Сl₂, K₃[Fe(CN)₆]

6.2. Номенклатура солей

Название соли начинается с названия аниона (если их несколько, то их называют по очереди) (табл. 18), затем следует русское название катиона, после него в круглых скобках указывают значение модуля заряда катиона металла римской цифрой:

Русское название катиона в родительном падеже

В названии кислых солей к названию аниона добавляют приставку гидро-, если в составе аниона сохранен один протон, дигидро- два и т.д.:

КН₂РО₄ - дигидроортофосфат калия

К₂НРО₄ - гидроортофосфат калия.

В названии основных солей к названию аниона добавляют приставку гидроксо или дигидроксо:

(СuОН)₂СО₃ - гидроксокарбонат меди (II).

Названия двойных и смешанных солей строятся также, как и нейтральных:

КFе(SO₄)₃ - сульфат железа (III) – калия,

СаС1(С1O) - хлорид-гипохлорит кальция.

Названия оксосолей имеют в составе название 2-х ионов - аниона кислоты и оксокатиона. Название оксокатиона строится с помощью суффикса -ил, добавляемого к корню русского названия металла:

BiOCl - хлорид висмутила (III).

6.3. Особенности химической связи в солях

Соли имеют ионную химическую связь и, соответственно, ионную кристаллическую решетку. Эти кристаллические вещества обладают очень высокими температурами плавления и кипения, хорошо растворимы в воде (как правило, сильные электролиты, за исключением ZnCl₂, ZnI₂, CdCl₂, CdI₂, Fe(CSN)₃, Mg(CN)₂, HgCl₂, Hg(CN)₂).

Однако не все соли можно втиснуть в столь узкие рамки описания химической структуры, многие соли нерастворимы в воде и обладают не слишком высокими температурами плавления, т.e. не являются типично ионными соединениями.

Поскольку катионы обладают иногда значительным поляризующим действием на анионы, характер чисто ионного взаимодействия между ними нарушается, к нему примешивается некоторая ковалентная составляющая. Различное поляризующее действие катионов, а также различная способность к деформации (поляризуемость) у анионов приводят к расширению границ в описании природы химической связи в солях от типично ионной связи (степень ионности 90-95%) до ковалентной полярной связи.

Анализируя данные таблицы 39, можно отметить, что в ряду NaCI – CaCI₂ – AlCl₃ степень ионности связи уменьшается, т.к. уменьшается радиус катиона, увеличивается его заряд, следовательно, возрастает его поляризующее влияние на анион. Об этом свидетельствует увеличение значений ионных потенциалов Z/R, которые можно считать относительной мерой поляризующего действия катиона.

Таблица 39

Некоторые физические свойства хлоридов

NaCI

СаСl₂

AlCl₃

CuCl₂

t^o C (кипения)

D_fG⁰ кДж./Моль

R( Меⁿ⁺) в нм

Z/R( Меⁿ⁺)

801

-348,15

0,098

10,20

772

-374,67

0,104

19,23

192,4

-209,52

0,057

52,63

598

-80,855

0,073

27,39

Степень ионности связи в CuCl₂ также невелика. Если сравнить Сu²⁺ с одинаковым по заряду Са²⁺, то можно заметить, что увеличение числа электронов на внешнем энергетическом уровне (Са²⁺ - Зs²р⁶; Сu²⁺ - Зs²p⁶d⁹) приводит к значительному сжатию ионного радиуса и соответственно к усилению поляризующего действия иона.

Поскольку деформируемость анионов с возрастанием радиуса увеличивается, то ослабление ионного характера связи можно ярко продемонстрировать на примере галогенидов меди (табл. 40). В ряду от CuF₂ до CuJ₂ это проявляется в уменьшении t° плавления, увеличении D_fН⁰ и D_fG⁰, a CuJ₂ при 20° С в растворе не устойчив и разлагается: 2CuSO₄+4KJ®CuJ+J₂+2K₂SО₄.

Таблица 40

Некоторые физические свойства галогенидов меди

CuF₂

CuCl₂

CuBr₂

CuJ₂

t плавл.°С

Δ_fн°₂₉₆кДж/Моль

R(Gal^-) в нм

Окраска кристаллов

770

-537,6

0,1333

бесцветный

598

-215,6

0,181

желтый

498

-142,7

0,196

черный

0,220

Углубление окраски соединений происходит от того, что орбитали аниона с более высоким квантовым числом деформируются под действием катиона достаточно легко, энергия, требуемая для их деформации, соответствует видимой части спектра у хлорида и бромида меди (II).

Характер химической связи в солях определяет и другие физические свойства, например растворимость в воде.

Соли как соединения с ионным типом химической связи растворяются в воде – полярном растворителе. Растворимость соли в воде характеризует коэффициент растворимости (k) – величина, показывающая массу безводного вещества, насыщающую 100 г растворителя при данной температуре. При этом растворимой считают соль, имеющую k больше 1 г на 100 г воды, малорастворимой – от 1 до 0,001 г на 100 г воды, нерастворимой – меньше 0,001 г на 100 г воды.

Насыщенный раствор малорастворимой соли характеризуется произведением растворимости – К_s :

К_nА_m «nК^m+ + mА^n-

K_s (К_nА_m) = [K^m+]ⁿ _* [A^n-]^m.

Величиной, постоянной при данной температуре.Таким образом, условием образования осадка является:

(С(К^m⁺))ⁿ _* (С(Аⁿ^-))^m > K_s (K_nA_m),

а условием растворения осадка:

(С(К^m⁺))ⁿ _* (С(Аⁿ^-))^m < K_s (K_nA_m).

Процесс растворения соли в воде сопровождается разрушением кристаллической решетки соли - электролитической диссоциацией:

ВаС1₂«Ва²⁺ + 2Сl^-

а также гидратацией ионов. Если затраты энергии на разрушение кристаллической решетки соли превосходят выделение энергии за счет гидратации ионов (образования связей между ионами и молекулами воды), то растворение идет с понижением температуры раствора, в противном случае – с повышением. Часто ионы солей способны частично сохранять при невысоких температурах гидратную оболочку в кристаллическом состоянии, в этом случае говорят о кристаллогидратах. Растворение кристаллогидрата – почти всегда эндотермический процесс.

6.4. Химические свойства солей

6.4.1.Взаимодействие солей с простыми веществами

Таблица 41

Взаимодействие солей с водородом

Водород – простое вещество с солями, как правило, не взаимодействует

Водород в момент выделения (атомарный водород) способен восстанавливать элементы в составе некоторых солей, имеющих свойства окислителей

2КМnO₄+10[Н](5Zn+8H₂SO₄)®2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂0 + (5ZnSO₄)

2СгС1₃ +2[H](Zn + 2HC1)®2СгС1₂ + 2НС1 + +(ZnCl₂) (реакция протекает в бескислородной среде)

Таблица 42

Взаимодействие солей с кислородом

Соли бескислородных кислот (сульфиды d-Me, персульфиды d-Me) горят в кислороде и на воздухе с образованием оксидов элементов, входящих в состав соли

°t

4FеS₂+11O₂®2Fе₂О₃ + 8SO₂,

°t

2ZnS + 20₂®2ZnO + SO₂

Таблица 43

Взаимодействие солей с галогенами

Более активный галоген (исключая F₂) вытесняет менее активный из растворов галогенидов и сульфидов Me, возможно и более сильное окисление, например, хлором, иодид- или сульфид-иона

2KBr + Сl₂®2КС1 + Вr₂

K₂S + Cl₂®2KC1+S

ЗН₂О + KJ + ЗСl₂®КJO₃+6НС1(реакция протекает в горячем растворе)

С1₂ + 2е®2С1^- (восстановление) φ⁰ = +1,36 В

J^-+ЗH₂О–6e®JO^-₃+6H⁺(окисление) φ⁰=+1,08В

3Cl₂ + J + ЗН₂О®6Сl^- + JO^-₃ + 6H⁺ Dφ⁰ =0,28 В

Галогены способны окислять элементы в составе катиона или аниона, если элемент в них находится не в высшей степени окисления

2FeCl₂+Cl₂®2FeCl₃

K₂PO₃H+Cl₂+H₂O®2KCl+H₃PO₄

Таблица 44

Взаимодействие солей с другими неметаллами

Взаимодействие солей с серой
При кипячении концентрированных растворов сульфатов, цианидов щелочных металлов с серой происходит образование тиосульфат- или тиоцианид - оинов	KCN (разб.) + S⁰ ®КCNS S⁰ + Na₂ SO₃ (kohц.) ®Na₂SO₃S
Взаимодействие солей с углеродом
Углерод, являясь сильным восстановителем, может восстанавливать неМе в некоторых солях	600⁰С 2С + Na₂SО₄® Na₂S + 2СО₂ 600⁰C 2C + Nа₂CO₃®2Na + 3CO

Таблица 45.

Взаимодействие солей с металлами.

более активный металл*, имеющий меньшее значение j° процесса

Me - n е®Me ⁿ⁺ восстанавливает менее активный Me в составе соли,

( Ме, стоящий в электрохимическом ряду напряжений левее металла в составе соли, восстанавливает его при взаимодействии металла с солью в водном растворе)

Cu(NО₃)₂ + Zn ® Zn(NО₃)₂ + Сu

Сu²⁺ + 2е®Сu⁰ φ⁰= +0,33

Zn⁰ - 2е® Zn²⁺ φ⁰ = +0,763

Сu²⁺ + Zn⁰®Сu⁰ + Zn²⁺φ⁰ = +1,093

*ВНИМАНИЕ! Очень активные металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до Mg, при внесении в раствор соли прежде всего взаимодействуют с водой, поэтому подобные реакции с участием таких металлов возможны только в расплавах солей и в инертной атмосфере!

6.4.2. Взаимодействие солей со сложными веществами

Таблица 46

Взаимодействие солей с водой

Соль, в составе которой анион - основание (соли слабых кислот).
Анион соли, обладающий основными свойствами по отношению к воде (NO₂^-, ClO^-, CO₃^2-, SO₃^2-, PO₄^3-, S^2- и др.), вступает с водой в протолитическое взаимодействие, это приводит к изменению среды в водном растворе		NO₂^-+H₂O«HNO₂+OH^- (cреда щелочная, pH>7) К_о=K_w/K_к(HNO₂)=110^-14/5,110^-4=1,96*10^-11 KNO₂+H₂O«HNO₂+KOH
Соль, в составе которой катион – кислота (соли слабых оснований)
Гидратированный катион соли, обладающий кислотными свойствами по отношению к воде (NH₄⁺, Ag⁺, Fe³⁺, Be²⁺, Cu²⁺ и др.)*, вступает с водой в протолитическое взаимодействие, это приводит к изменению среды в водном растворе	NH₄⁺+H₂O«NH₃+H₃O⁺(среда кислая, pH<7) K_к=K_w/K_о(NH₃)=110^-14/1,7510^-5= 5,810^-10 NH₄Сl+H₂O«NH₃H₂O+HCl [Al³⁺(H₂O)₆]³⁺+H₂O«[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺+H₃O⁺, K_к=9,6*10^-6(среда кислая рН<7) AlCl₃+H₂O«Al(OH)Cl₂+HCl
Соли, анион которых – амфолит, (кислые соли)
Анионы многоосновных кислот проявляют по отношению к воде свойства амфолита (HCO₃^-, HSO₃^-, HS^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-), т.е. вступают в протолитическое взаимодействие с водой и как основание, и как кислота, реакция среды при этом зависит от того, какие свойства у амфолита преобладают кислотные или основные.		HCO₃^-+H₂O«H₂CO₃, K_о=K_w/K_к(H₂CO₃)=110^-14/4,310^-7= 2,310^-8 HCO₃^-+H₂O«H₃O⁺+CO₃^2-, K_s=4,710^-11( K_о(HCO₃^-)>K_к(HCO₃^-), (среда щелочная, pH>7) HSO₃^-+H₂O«H₂SO₃, K_о=K_w/K_к(H₂SO₃)=110^-14/1,710^-2= 5,810^-13 HSO₃^-+H₂O«H₃O⁺+SO₃^2-, K_к=6,310^-8( K_о(HSO₃^-)<K_к(HSO₃^-), (среда кислая, pH< 7)
Соли, катион в которых – кислота, а анион – основание (соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой)
Если катион соли обладает кислотными свойствами, а анион - основными, то в результате их протолитического взаимодействия в водном растворе реакция среды зависит от силы катиона как кислоты и аниона как основания		NH₄NO₂+H₂O«NH₃H₂O+HNO₂ NH₄⁺+H₂O«NH₃ + H₃O⁺ K_к=5,810^-10 NO₂^-+H₂O«HO^-+HNO₂ К_о=1,96*10^-11, K_о< K_к, среда слабо кислая рН£ 7

* Многозарядные катионы взаимодействуют с водой ступенчато:

AlCl₃ «Al₃+ + 3Cl^-

I cт. [Al³⁺(Н₂О)₆]³⁺+ H₂O« [Al(OH)(H₂O)₅] ²⁺ + H₃O ⁺

AlCl₃ + H₂O«AlOHCl₂ + HCl

II ст. [Al(OH)(H₂O)₅] ²⁺ + H₂O« [Al(OH)₂(H₂O)₄]⁺ + H₃O⁺

Al(OH)Cl₂ + H₂O«Al(OH)₂Cl + HCl

III ст. [Al(OH)₂(H₂O)₄]⁺ + H₂O«Al(OH)₃ + H₃O⁺

Al(OH)₂Cl + H₂O«Al(OH)₃ + HCl

Таблица 47

Взаимодействие солей с оксидами

Твердый кислотный оксид вытесняет углекислый газ при сплавлении с карбонатами. Направленность этой реакции определяется энтропийным фактором.	Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + СО₂ ΔН⁰₂₉₈ = 129,9 кДж/моль ΔS⁰₂₉₈ = 149,3 кДж/моль ΔG⁰₂₉₈ = - 83.1 кДж/моль
Оксиды, проявляющие свойства окислителей (СrО₃ , МnО₂ и т.д.) способны окислять анион или катион соли, имеющий свойства восстановителя.	KNO₂ + МnО₂ + H₂SО₄ ®KNO₃ + MnSО₄ + H₂O NO₂^- - 2e + H₂О®NO₃^- + 2H⁺, φ⁰ = -0,94 B МnО₂+4Н⁺+2e®Мn²⁺+2Н₂O, φ⁰=+1,228В Dφ⁰ = 0,288 B
Cоли, проявляющие свойства окислителей, могут (КNО₃; КClO₃и т.д.) при сплавлении с оксидами d-Me в присутствии соды окислять d-Me с образованием оксоанионов d-Me, а также окисляют кислотные оксиды, если элемент в их составе не имеет высшей степени окисления.	Cr₂O₃+КClO₃+2К₂СО₃®2K₂CrO₄ +2СО₂+КС1 5SO₂+2КМnO₄+2Н₂O®K₂SO₄+ +2MnSO₄+ 2H₂SO₄
Основные и амфотерные оксиды взаимодействуют при сплавлении с пиросульфатами щелочных металлов, при этом образуются соответствующие сульфаты	_сплав ТiO₂+4Na₂S₂O₇®Ti(SO₄)₂+4Na₂SO₄ _сплав Сr₂O₃+3K₂S₂O₇®Cr₂(SO₄)₃+3K₂SO₄

Таблица 48

Взаимодействие солей с кислотами

Между солями и кислотами в водном растворе возможны реакции ионного обмена

K₂SiO₃ + 2НС1®2КС1 + H₂SiO₃¯

SiO₃^2- + 2Н⁺®H₂SiO₃

BaCI₂ + Н₂SО₄®BaSO₄ ¯ + 2НС1

Ba²⁺ + SO₄^2- ®BaSO₄

K₂CO₃ + 2HNO₃®2KNO₃+ H₂O + CO₂

CO₃^2- + 2H⁺ ®H₂O + CO₂

Основные соли взаимодействуют с сильными кислотами с образованием средних солей

Sn(OH)Cl¯ + HCl ® SnCl₂ + H₂O

Sn(OH)Cl¯ + H⁺ ® Sn²⁺+Cl^-+ H₂O

Кислоты – сильные окислители (НNО₃, H₂SO₄ конц.) могут окислять d- и р-элементы в составе солей, если р- или d-элемент, образующий катион или анион, находится не в высшей степени окисления

_95-100°_С

FeSО₄+HNО₃(конц.)+Н₂SO₄(конц)®Fe₂(SO₄)₃+

+2NO₂+ 2H₂O _95-100°_С

2КВr+2H₂SO₄(конц.)®K₂SO₄+Br₂+SO₂+2H₂O

_95-100°С

KJ+ 6HNO₃ (60% конц.)®KJO₃ +6NO₂+ 3H₂O

Таблица 49

Взаимодействие солей с основаниями

Между щелочами и солями в водном растворе возможны реакции ионного обмена.

CuSO₄ + 2NaOH®Cu(OH)₂¯+ Na₂SO₄

Сu^2- + 2ОН^- «Сu(OH)₂¯ Сu(ОН)₂

Кислые соли взаимодействуют с растворами щелочей с образованием нейтральной соли

Ba(HCO₃)₂ + Ba(OH)₂ = 2BaCO₃ + 2H₂O 2Ba²⁺+2HCO₃^-+2OH^-«2BaCO₃¯+2H₂O

Cоли – сильные окислители (КClO₃; КСlO) окисляют амфотерные и типичные нерастворимые основания d-Me в щелочной среде

2Cr(OH)₃+4NaOH+ NaCIO₃®2Na₂CrO₄+ +NaCI + 5Н₂О

Таблица 50

Взаимодействие солей друг с другом

Между солями водных растворах возможны в реакции ионного обмена	2AgNO₃ + CuCl₂®2AgCl + Cu(NO₃)₂ 2Ag⁺ + 2C1^- ®2AgCl ¯
Соли в водных растворах могут взаимно усиливать гидролиз	2СгС1₃ +3K₂S + 6H₂O®2Cr(OH)₃+3H₂S+ 6KC1 2Сr₃ + 3S² + 6H₂O®2Cr(OH)₃ + 3H₂S 2Fe(NO₃)₃+3K₂CO₃+3H₂O®2Fe(OH)₃+3СО₂ +6KNO₃ 2Fe^з+ + ЗСО₃^2- + 3H₂O®2Fe(OH)₃ + 3СО₂
Соли могут вступать в Red-ox-процессы в различных условиях, направленность этих процессов определяется Dj⁰ для этих реакций	2КМnO₄+5KNO₂+3H₂SO₄®5KNO₃+K₂SO₄+ MnSO₄ + ЗН₂O МnO₄^- + 8Н⁺ + 5е®Мn²⁺ + 4Н₂O, φ⁰= +1,51 В NO₂^- + Н₂O - 2e®NO₃^- + 2H⁺, φ⁰= -0,94 В Dj⁰=+0,57В
Между солями в растворах возможны реакции комплексообразования	AgCl¯ + 2Na₂S₂O₃ ® Nа₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaCl AgCl¯ + S₂O₃^2-® [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Cl^-

6.4.3. Разложение солей

Соли щелочных металлов практически разложить очень трудно, т.к. катион такого металла обладает очень слабым поляризующим действием. Исключение составляют некоторые соли лития (т.к. катион Li⁺ имеет очень маленький радиус, поляризующее действие его довольно значительно). Чем больше поляризующее действие Me⁺ и чем легче поляризуется анион, тем легче (при более низкой температуре) разлагаются соли.

Таблица 49

Термическое разложение солей

Соли бескислородных кислот
Из солей бескислородных кислот легко разлагаются иодиды d-Me Фториды и хлориды, как правило, плавятся без разложения Галогениды аммония разлагаются на аммиак и галогеноводород Сульфиды разлагаются в зависимости от поляризующего действия катиона при различной температуре		_30-40^°_С 2CuJ₂®2CuJ + J₂ и далее 2CuJ®2Cu + J₂ t° NH₄C1®NH₃ + HC1 ₂₀₂₀^°_С^{220° С} CaS®Са + S CuS®Cu + S
Cоли кислородсодержащих кислот
Соли кислородсодержащих кислот разлагаются в зависимости от поляризующего действия катиона на анион и деформируемости аниона на 2-оксида: – соли щелочных металлов (исключение соли Li) не разлагаются – сульфаты и фосфаты разлагаются очень тяжело, при очень высоких температурах –карбонаты разлагаются при более низких температурах – легко разлагаются гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов на карбонат, углекислый газ и воду – основные соли разлагаются с выделением воды		_I500°_С_840°_С CaSО₄®CaO + SO₃NiSО₄®NiO + SO₃, _>₁₂₀₀_°_C Fe₂(SO₄)₃®2FeO+3SO₂+2O₂ Са₃(РО₄)₂®3СаО + Р₂О₅ _825°С СаСО₃®СаО + СО₂ _400°С 3FeCO₃®Fe₃О₄+ СО + 2СО₂ _t_° 2NaHCO₃®Na₂CO₃+CO₂+H₂O (СuOH)₂CO₃®2CuO+2CO₂+H₂O
Разложение нитратов
Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов (стоят в электрохимическом ряду напряжений до Mg) разлагаются на нитрит металла и кислород, т.к. в этом случае катионы не обладают необходимым поляризующим эффектом, поэтому состояние металла при разложении не меняется		_t_° 2КNО₃®2KNO₂ + О₂
Нитраты металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений от Mg до Сu, имеют катионы с достаточным поляризующим эффектом, чтобы контрполяризовать один из концевых атомов кислорода. Это приводит к разрыву связи N-О и образованию связи Ме-0 в оксиде металла.		_t_° 2Ni(NО₃)₂®2NiO+4NО₂+О₂ _t_° 4Fe(NO₃)₂®2Fe₂O₃+8NO₂+O₂
В состав нитратов металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений после Сu, входят катионы, так контрполяризующие атом кислорода, что происходит передача электрона атому Me, и он восстанавливается.		_t_° Hg(NО₃)₂®Hg + 2NO₂ + О₂
Разложение солей аммония
Соли, имеющие в своем составе анионы кислот, не обладающие окислительными свойствами, разлагаются с выделением аммиака.	t° NH₄Cl®NН₃ + HCl t° (NН₄)₂ СО₃®2NН₃ + Н₂O + СО₂ t° (NH₄)HPO₄®2NН₃ + Н₃РО₄ t° (NH₄)H₂PO₄®NН₃ + Н₂О + НРО₃
Сульфат, нитрат, нитрит, дихромат-анионы окисляют азот в ионах аммония, поэтому продуктами разложения солей являются азот – простое вещество или оксиды азота	t° 3(NH₄)₂SО₄®N₂+ЗSО₂+6Н₂О+ 4NH₃ t° NH₄NO₃®N₂O + 2Н₂О t° NH₄NO₂®N₂ + H₂O t° (NH₄)₂Cr₂O₇®N₂ + Сr₂О₃ + 4Н₂О

6.5. Краткая характеристика основных солей

6.5.1. Бораты (оксобораты), соли борных кислот: метаборной НВО₂, ортоборной Н₃ВО₃ и полиборных. По числу атомов бора в молекуле делятся на моно-, ди-, тетра-, гексабораты и т. д. Бораты называют также по образующим их кислотам и по числу молей В₂О₃, приходящемуся на 1 моль основного оксида. Так, различные метабораты могут быть названы моноборатами, если содержат анион В(ОН)₄ или цепочечный анион {ВО₂}_n^n- диборатами – если содержат цепочечный сдвоенный анион {В₂О₃(OН)₂}_n^2n- триборатами – если содержат кольцевой анион (В₃О₆)^3-.

Координационное число атомов бора 3 (борокислородные треугольные группировки) или 4 (тетраэдричные группировки). Борокислородные группировки – основа не только островных, но и более сложных структур - цепочечных, слоистых и каркасных полимеризованных. Последние образуются в результате отщепления воды в молекулах гидратированных боратов и возникновения мостиковых связей через атомы кислорода; процесс иногда сопровождается разрывом связи В—О внутри полианионов. Полианионы могут присоединять боковые группы – борокислородные тетраэдры или треугольники, их димеры или посторонние анионы.

Ион аммония, щелочные, а также и другие металлы в степени окисления +1 образуют чаще всего гидратированные и безводные метабораты типа МВО₂, тетрабораты М₂B₄O₇, пентабораты МB₅O₈, а также декабораты М₄B₁₀O₁₇• nH₂O. Щелочноземельные и другие металлы в степени окисления + 2 дают обычно гидратированные метабораты, трибораты М₂B₆O₁₁и гексабораты МB₆O₁₀. а также безводные мета-, орто- и тетрабораты. Для металлов в степени окисления + 3 характерны гидратированные и безводные ортобораты МВО₃.

Бораты – бесцветные аморфные вещества или кристаллы (в основном с низко-симметричной структурой – моноклинной или ромбической). Для безводных боратов температуры плавления находятся в интервале от 500 до 2000 °С; наиболее высокоплавки метабораты щелочных и орто- и метабораты щелочноземельных металлов. Большинство боратов при охлаждении их расплавов легко образует стекла. Твердость гидратированных боратов по шкале Мооса 2-5, безводных – до 9.

Гидратированные монобораты теряют кристаллизационную воду до ~180°С, полибораты -при 300-500°С; отщепление воды за счет групп ОН, координированных вокруг атомов бора, происходит до ~750°С. При полном обезвоживании образуются аморфные вещества, которые при 500-800°C в большинстве случаев претерпевают “боратовую перегруппировку” -кристаллизацию, сопровождающуюся (для полиборатов) частичным разложением с выделением В₂О₃.

Бораты щелочных металлов, аммония и Т1(I) растворимы в воде (особенно мета- и пентабораты), в водных растворах гидролизуются (растворы имеют щелочную реакцию). Большинство боратов легко разлагается кислотами, в некоторых случаях – при действии СО₂ и SO₂. Бораты щелочно-земельных и тяжелых металлов взаимодействуют с растворами щелочей, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов. Безводные бораты химически более стойки, чем гидратированные. С некоторыми спиртами, в частности с глицерином, бораты образуют растворимые в воде комплексы. При действии сильных окислителей, в частности Н₂О₂, или при электрохимическом окислении бораты превращаются в пероксобораты.

Известно около 100 природных боратов, являющихся в основном солями Na, Mg, Ca, Fe.

Гидратированные бораты получают: нейтрализацией Н₃ВО₃ оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов; обменными реакциями боратов щелочных металлов, чаще всего Na, с солями других металлов; реакцией взаимного превращения малорастворимых боратов с водными растворами боратов щелочных металов; гидротермальными процессами с использованием галогенидов щелочных металлов в качестве минерализующих добавок. Безводные бораты получают сплавлением или спеканием В₂О₃ с оксидами или карбонатами металлов или обезвоживанием гидратов; монокристаллы выращивают в растворах боратов в расплавленных оксидах, например Вi₂О₃.

Бораты используют: для получения других соединений бора; как компоненты шихты при производстве стекол, глазурей, эмалей, керамики; для огнестойких покрытий и пропиток; как компоненты флюсов для рафинирования, сварки и пайки металлов; в качестве пигментов и наполнителей лакокрасочных материалов; как протравы при крашении, ингибиторы коррозии, компоненты электролитов, люминофоров и др. Наибольшее применение находят бура и бораты кальция.

6.5.2. Галогениды, химические соединения галогенов с другими элементами. К галогенидам обычно относят соединения, в которых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем другой элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХn (n - чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇, и ReF₇, но может 6ыть и дробным, например 7/6 у Bi₆Cl₇) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения (галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды. Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна –1.

По характеру связи «элемент-галоген» простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов – типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Свойствами солей обладают также тригалогениды редкоземельных элементов. Растворимость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺, Сu⁺, Hg⁺ и Pb²⁺плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда катиона металла к его радиусу приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термической устойчивости галогенидов, увеличению их летучести, повышению окислительной способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термических свойств. Например, для галогенидов металлов 4-го периода температуры плавления и кипения составляют соответственно 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°C для СаС1₂, 967 и 975°С для ScCl₃, -24,1 и 136°С для TiCl₄. Для UF₃ температура плавления ~ 1500°С, UF₄ 1036°C, UF₅ 348°С, UF₆ 64,0 °С. В рядах соединений ЭХn при неизменном n ковлентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для АlF₃ температура возгонки 1280°C, А1С1₃ 180°С, температура кипения – А1Вr₃ 254,8 °С, АlI₃ 407°С. В ряду ZrF₄, ZrCl₄ ZrBr₄, ZrI₄ температура возгонки равна соответственно 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MFn и МС1n где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Многие металлы образуют галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соответственно оксо-и оксигалогениды), например, оксотрифторид ванадия VOF₃, диоксифторид ниобия NbO₂F, диоксодииодид вольфрама WO₂I₂.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. Наибольшей термической устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соединения с катионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, C1F₂⁺, XeF⁺ и др.

Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиболее склонны к этому галогениды металлов I и II групп, AlCl₃, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны галогениды со связью металл-металл, например Cl-Hg-Hg-Cl.

Фториды значительно отличаются по свойствам от других галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах – слабее, чем в простых.

Многие ковалентные галогениды, особенно фториды, – сильные кислоты Льюиса, например AsF₅, SbF₅, ВF₃, А1С1₃.

Высшие галогениды d– и f-металлов восстанавливаются металлами и водородом, например:

5WF₆ + W = 6WF₅

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂

UF₆ + H₂ = UF₄ + 2HF

WF₆ + ЗН₂ = W + 6HF.

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, например:

КСl + TaCl₅ = K[TaCl₆].

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимодействием галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Галогениды широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щелочно-земельных металлов, как компоненты стекол и др. неорганических материалов; они являются промежуточными продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, например NaCl, KC1, СаCl₂, входят в состав живых организмов.

6.5.3. Карбонаты (от лат. сarbo - уголь), соли угольной кислоты. Существуют средние карбонаты с анионом СО₃^2-, кислые или гидрокарбонаты (устаревшее бикарбонаты) с анионом НСО₃^-. Карбонаты – кристаллические вещества. Большинство средних солей металлов в степени окисления +2 имеют в кристаллическом состоянии гексагональную кристаллическую рещетку.

Из средних карбонатов в воде растворяются только соли щелочных металлов, аммония и Тl(I). В результате значитильного гидролиза их растворы имеют щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы карбонаты металлов в степени окисления + 2. Напротив, все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. При обменных реакциях в водных растворах между солями металлов и Na₂CO₃ осадки средних карбонатов образуются в тех случаях, когда их растворимость значительно меньше, чем соответствующих гидроксидов. Это имеет место для Са, Sr и их аналогов, лантаноидов, Ag(I), Mn(II), Pb(II) и Cd(II). Остальные катионы при взаимодействии с растворенными карбонатами в результате гидролиза могут давать не средние, а основные карбонаты или даже гидроксиды. Средние карбонаты, содержащие многозарядные катионы, иногда удается осадить из водных растворов в присутствии большого избытка СО₂.

Химические свойства карбонатов обусловлены их принадлежностью к классу неорганических солей слабых кислот. Характерные особенности карбонатов связаны с их плохой растворимостью, а также термической нестойкостью как самих карбонатов, так и Н₂СО₃. Эти свойства используются при анализе карбонатов, основанном либо на их разложении сильными кислотами и количественном поглощении выделяющегося при этом СО₂ раствором щелочи, либо на осаждении иона СO₃^2- из раствора в виде ВаСО₃. При действии избытка СО₂ на осадок среднего карбоната в растворе образуется гидрокарбонат, например:

СаСО₃ + Н₂O + CO₂ ® Ca(HCO₃)₂.

Присутствие гидрокарбонатов в природной воде обусловливает ее временную жесткость. Гидрокарбонаты при легком нагревании уже при низких температурах вновь превращаются в средние карбонаты, которые при нагревании разлагаются до оксида и СО₂. Чем активнее металл, тем выше температура разложения его карбоната. Так, Na₂CO₃ плавится без разложения при 857 °С, а для карбонатов Са, Mg и А1 равновесные давления разложения достигают 0,1 МПа при температурах соответственно 820, 350 и 100 °С.

Карбонаты весьма широко распространены в природе, что обусловлено участием СО₂ и Н₂O в процессах минералообразования. Карбонаты играют большую роль в глобальных равновесиях между газообразным СО₂ в атмосфере, растворенным СО₂; между ионами НСО₃^- и СО₃^2- в гидросфере и твердыми солями в литосфере. Важнейшие минералы – кальцит СаСО₃, магнезит MgCO₃, сидерит FeСО₃, смитсонит ZnСО₃ и некоторые другие. Известняк состоит в основном из кальцита или кальцитовых скелетных остатков организмов, редко из арагонита. Известны также природные гидратированные карбонаты щелочных металлов и Mg (напр., МgСО₃• ЗН₂О, Nа₂СО₃ • 10Н₂О), двойные карбонаты [например, доломит CaMg(CO₃)₂, трона Na₂CO₃• NaHCO₃• 2H₂O] и основные [малахит CuCO₃• Cu(OH)₂, гидроцеруссит 2РbСО₃• Pb(ОН)₂].

Многие природные карбонаты весьма ценные металлические руды (напр., карбонаты Zn, Fe, Mn, Pb, Cu). Гидрокарбонаты выполняют важную физиологическую роль, являясь буферными веществами, регулирующими постоянство рН крови.

6.5.4. Нитраты, соли азотной кислоты HNO₃. Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей Ме(NO₃)n (n - |заряд катиона металла|), так и в виде кристаллогидратов М(NO₃)n • xН₂O (х = 1-9). Из водных растворов при температуре, близкой к комнатной, только нитраты щелочных металлов кристаллизуются безводными, остальные – в виде кристаллогидратов. Физико-химические свойства безводного и гидратированного нитрата одного и того же металла могут сильно отличаться.

Безводные кристаллические соединения нитратов d-элементов окрашены. Условно нитраты могут быть разделены на соединения с преимущественно ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преимущественно ионным типом связи (соли щелочных и щелочно-земельных металлов). Для ионных нитратов характерны более высокая термическая устойчивость, преобладание кристаллических структур более высокой симметрии (кубической) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в ИК-спектрах. Ковалентные нитраты имеют более высокую растворимость в органических растворителях, более низкую термическую устойчивость, их ИК-спектры носят более сложный характер; некоторые ковалентные нитраты летучи при комнатной температуре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.

Все безводные нитраты проявляют сильные окислительные свойства, обусловленные присутствием иона NO₃^-, при этом их окислительная способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным нитратам. Последние разлагаются в интервале 100-300°С, ионные - при 400-600°С (NaNO₃, КNO₃ и некоторые др. при нагревании плавятся). Продуктами разложения в твердой и жидкой фазах. являются последовательно нитриты, оксонитраты и оксиды, иногда – свободные металлы (когда оксид неустойчив, напр. Ag₂O), а в газовой фазе – NO, NO₂, О₂ и N₂. Состав продуктов разложения зависит от природы металла и его степени окисления, скорости нагревания, температуры, состава газовой среды и др. условий. NH₄NO₃ детонирует, а при быстром нагревании может разлагаться со взрывом, в этом случае образуются N₂, О₂ и Н₂О; при медленном нагревании разлагается на N₂Ои Н₂О.

Свободный ион NO₃^- в газовой фазе имеет геометрическое строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO ~ 120° и длины связей N—О 0,121 нм. В кристаллических и газообразных нитратах ион NO₃^- в основном сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространственное строение нитратов. Ион NO₃^- может выступать как моно-, би-, тридентатный или мостиковый лиганд, поэтому нитраты характеризуются большим разнообразием типов кристаллических структур.

Переходные металлы в высоких степенях окисления из-за стерических затруднений не могут образовывать безводные нитраты, и для них характерны оксонитраты, например UO₂ (NO₃)₂, NbO(NO₃)₃. Нитраты образуют большое количество двойных и комплексных солей с ионом NО₃^- во внутренней сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют гидроксонитраты (основные нитраты) переменного состава, которые могут быть выделены и в твердом состоянии.

Гидратированные нитраты отличаются от безводных тем, что в их кристаллических структурах ион металла в большинстве случаев связан с молекулами воды, а не с ионом NO₃^-. Поэтому они лучше, чем безводные нитраты, растворяются в воде, но хуже – в органических растворителях, более слабые окислители, инконгруэнтно плавятся в кристаллизационной воде в интервале 25-100°С. При нагревании гидратированных нитратов безводные нитраты, как правило, не образуются, а происходит термолиз с образованием гидроксонитратов и затем оксонитратов и оксидов металлов.

По многим своим химическим свойствам нитраты аналогичны другим неорганическим солям. Характерные особенности нитратов обусловлены их очень высокой растворимостью в воде, низкой термической устойчивостью и способностью окислять органические и неорганические соединения. При восстановлении нитратов образуется смесь азотсодержащих продуктов NO₂, NO, N₂O, N₂ или NH₃ с преобладанием одного из них в зависимости от вида восстановителя, температуры, реакции среды и других факторов.

Промышленные методы получения нитратов основаны на поглощении NH₃ растворами HNO₃ (для NH₄NO₃) или на поглощении нитрозных газов (NO + NO₂) растворами щелочей или карбонатов (для нитратов щелочных металлов, Са, Mg, Ba), а также на разнообразных обменных реакциях солей металлов с HNO₃ или нитратами щелочных металлов. В лаборатории для получения безводных нитратов используют реакции переходных металлов или их соединений с жидким N₂O₄ и его смесями с органическими растворителями либо реакции с N₂O₅.

Нитраты Na, К (натриевая и калиевая селитры) встречаются в виде природных залежей.

Нитраты применяют во многих отраслях промышленности. Нитрат аммония (аммиачная селитра) – основное азотсодержащее удобрение; в качестве удобрений используют также нитраты щелочных металлов и Са. Нитраты - компоненты ракетных топлив, пиротехнических составов, травильных растворов при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов.

Нитраты токсичны. Вызывают отек легких, кашель, рвоту, острую сердечно-сосудистую недостаточность и др. Смертельная доза нитратов для человека 8–15 г, допустимое суточное потребление 5 мг/кг. Для суммы нитратов натрия, калия, кальция и аммония ПДК: в воде 45 мг/л, в почве 130 мг/кг (класс опасности 3); в овощах и фруктах (мг/кг): картофель 250, капуста белокочанная поздняя 500, морковь поздняя 250, свекла 1400, лук репчатый 80, кабачки 400, дыни 90, арбузы, виноград, яблоки, груши 60. Несоблюдение агротехнических рекомендаций, избыточное внесение удобрений резко увеличивает содержание нитратов в продуктах растениеводства, поверхностном стоке с полей (40-5500 мг/л), грунтовых водах.

6.5.5. Нитриты, соли азотистой кислоты НNО₂. Используют, прежде всего, нитриты щелочных металлов и аммония, меньше – щелочно-земельных и Зd-металлов, Рb и Ag. О нитритах остальных металлов имеются только отрывочные сведения.

Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристаллогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO₂ • AgNO₂ или Ba(NO₂)₂ • Ni(NO₂)₂ • 2KNO₂, а также комплексные соединения, например Na₃[Co(NO₂)₆].

Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NO₂^- имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи Н—О 0,115 нм; тип связи М—NO₂ ионно-ковалентный.

Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ba, плохо – нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополярных растворителях.

Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются при 25–300 °С. Механизм разложения нитритов сложен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения – NO, NO₂, N₂ и О₂, твёрдые – оксид металла или металл простое вещество. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH₄NO₂, который разлагается на N₂ и Н₂О.

Характерные особенности нитритов связаны с их термической нестойкостью и способностью нитрит-иона быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавливаются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО₂ не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RXН. реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO₂.

Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO₂) растворами Na₂CO₃ или NaOH с последовательной кристаллизацией NaNO₂; нитриты остальных металлов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO₂ или восстановлением нитратов этих металлов.

Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты, например NaNО₂ и KNO₂, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO₂ в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO₂ и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.

6.5.6. Сульфаты, соли серной кислоты. Известны средние сульфаты с анионом SO₄^2- кислые, или гидросульфаты, с анионом HSO₄^-, основные, содержащие наряду с анионом SO₄^2- – анионы ОН^-, например Zn₂(OH)₂SO₄. Существуют также двойные сульфаты, включающие два различных катиона. К ним относят две большие группы сульфатов – квасцы, а также шениты Mе₂Э(SO₄)₂ • 6H₂O, где Ме-однозарядный катион, Э – Mg²⁺, Zn²⁺ и другие двухзарядные катионы. Известен тройной сульфат K₂SO₄• MgSO₄ • 2CaSO₄ • 2H₂O (минерал полигалит), двойные основные сульфаты, например, минералы групп алунита и ярозита Mе₂SO₄ • Al₂(SO₄)₃ • 4Al(OH)₃ и Mе₂SO₄ • Fe₂(SO₄)₃ • 4Fe(OH)₃, где Ме – однозарядный катион. Сульфаты могут входить в состав смешанных солей, например 2Na₂SO₄ • Na₂CO₃ (минерал беркеит), MgSO₄ • KCl • 3H₂O (каинит).

Сульфаты – кристаллические вещества, средние и кислые в большинстве случаев хорошо растворимы в воде. Малорастворимы сульфаты кальция, стронция, свинца, практически нерастворимы BaSO₄, RaSO₄.

Основные сульфаты, как правило, малорастворимы или практически нерастворимы.

Из водных растворов сульфаты могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов. Кристаллогидраты некоторых тяжелых металлов называются купоросами: медный купорос СuSO₄ • 5H₂O, железный купорос FeSO₄ • 7Н₂О.

Средние сульфаты щелочных металлов термически устойчивы, в то время как кислые сульфаты при нагревании разлагаются, превращаясь в пиросульфаты: 2KHSO₄ = Н₂О + K₂S₂O₇. Средние сульфаты металлов, а также основные сульфаты при нагревании до достаточно высоких температур, как правило, разлагаются с образованием оксидов металлов и выделением SO₃.

Сульфаты широко распространены в природе. Они встречаются в виде минералов, например, гипс CaSO₄ • H₂O, мирабилит Na₂SO₄ • 10Н₂О, а также входят в состав морской и речной воды.

Многие сульфаты могут быть получены при взаимодействии H₂SO₄ с металлами, их оксидами и гидроксидами, а также разложением солей летучих кислот серной кислотой.

Неорганические сульфаты находят широкое применение. Например, аммония сульфат – азотное удобрение, сульфат натрия используют в стекольной, бумажной промышленности, производстве вискозы. Природные сульфатные минералы – сырье для промышленного получения соединений различных металлов, производства строительных материалов.

6.5.7 Сульфиты, соли сернистой кислоты H₂SO₃. Различают средние сульфиты с анионом SO₃^2- и кислые (гидросульфиты) с анионом HSO₃^-. Средние сульфиты – кристаллические вещества. Сульфиты аммония и щелочных металлов хорошо растворимы в воде; растворимость (г в 100 г воды): (NH₄)₂SO₃ 40,0 (13 °С), К₂SО₃ 106,7 (20 °С). Сульфиты щелочно-земельных и некоторых др. металлов практически не растворимы в воде; растворимость MgSO₃ 1 г в 100 г (40°С). Известны кристаллогидраты (NH₄)₂SO₃ • Н₂O, Na₂SO₃ • 7H₂O, К₂SO₃ • 2Н₂O, MgSO₃ • 6H₂O и др.

Безводные сульфиты при нагревании без доступа воздуха в запаянных сосудах диспропорционируют на сульфиды и сульфаты, при нагревании в токе N₂ теряют SO₂, а при нагревании на воздухе легко окисляются до сульфатов. С SO₂ в водной среде средние сульфиты образуют гидросульфиты.

Сульфиты – относительно сильные восстановители, окисляются в растворах хлором, бромом, Н₂О₂ и другими сильными оксилителями до сульфатов. Разлагаются сильными кислотами (например, НС1) с выделением SO₂. Известны кристаллические гидросульфиты калия, рубидия, цезия и аммония, но они термодинамически неустойчивы. Остальные гидросульфиты существуют только в водных растворах. Плотность NH₄HSO₃ 2,03 г/см³; растворимость в воде (г в 100 г): NH₄HSО₃ 71,8 (0°С), КНSO₃ 49 (20 °С).

При нагревании кристаллических гидросульфитов натрия или калия либо при насыщении SO₂ кипящего раствора пульпы Mе₂SO₃, образуются пиросульфиты (устаревшее - метабисульфиты) Ме₂S₂O₅ - соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H₂S₂O₅; кристаллы их малоустойчивы, плотность (г/см³): Na₂S₂O₅ 1,48, К₂S₂O₅ 2,34; выше ~ 160 °С разлагаются с выделением SO₂; растворяются в воде (с разложением до HSO₃^-), растворимость (г в 100 г): Na₂S₂O₅ 64,4, К₂S₂O₅ 44,7; образуют гидраты Na₂S₂O₅ • 7H₂O и ЗК₂S₂O₅ • 2Н₂О; обладают выраженными восстановительными свойствами.

Средние сульфиты щелочных металлов получают взаимодействием водного раствора Ме₂СО₃ (или МОН) с SO₂, a MеSO₃ – пропусканием SO₂ через водную суспензию MеCO₃ [Mе(OH)₂]; используют в основном SO₂ из отходящих газов контактных сернокислотных производств.

Сульфиты применяют при отбеливании, крашении и печатании тканей, волокон, кож [Na₂S₂O₅, NaHSO₃, K₂S₂О₅, КНSO₃, СаSО₃, Са(НSО₃)₂] для консервирования зерна, зеленых кормов, кормовых промышленных отходов (NaHSO₃,Na₂S₂О₅). CaSO₃ и Са(НSO₃)₂ – дезинфицирующие средства в виноделии и сахарной промышленности. NaНSO₃, MgSO₃, NН₄НSO₃ – компоненты сульфитного щелока при варке целлюлозы; (NH₄)₂SO₃ – поглотитель SO₂; NaHSO₃ – поглотитель H₂S из отходящих газов производств, восстановитель в производстве сернистых красителей. K₂S₂O₅ – компонент кислых фиксажей в фотографии, антиоксидант, антисептик.

6.6. Получение солей

6.6.1. Способы получения средних солей

1) Взаимодействие кислоты и основания:

NaOH+HNO₃®NaNO₃+H₂O.

2)Взаимодействие кислоты с амфотерным или основным оксидом:

ZnO+H₂SO₄®ZnSO₄+H₂O.

3)Взаимодействие щелочи с кислотным или амфотерным оксидом:

Сa(OH)₂+CO₂®CaCO₃¯+H₂O.

4)Взаимодействие металла и неметалла - простых веществ между собой: Mg+S®MgS.

5) Взаимодействие металлов с кислотами:

Fe+2HCl®FeCl₂+H₂.

Ag+2HNO₃(конц)®AgNO₃+NO₂+H₂O.

6) Взаимодействие кислотных и основных оксидов:

BaO+CO₂®BaCO₃.

7) Диспропорционирование неметаллов в водных растворах щелочей:

2NaOH (холодный раствор)+Cl₂®NaCl+NaClO+H₂O.

8) Взаимодействие солей друг и другом в водном растворе (реакция ионного обмена):

BaCl₂+Na₂SO₄®BaSO₄¯+2NaCl .

9) Взаимодействие солей с сильными кислотами:

BaSO₃+H₂SO₄®BaSO₄+SO₂+H₂O.

10) Взаимодействие аквагидроксокомплексов амфотерных металлов с растворами сильных кислот, взятых в избытке:

Na[Al(OH)₄]+4HCl®NaCl+AlCl₃+4H₂O.

6.6.2. Способы получения кислых солей

1). Взаимодействие кислоты с недостатком основания:

KOH + H₂SO₄ ® KHSO₄ + H₂O;

H₃PO₄+Ca(OH)₂®CaHPO₄+2H₂O.

2) Взаимодействие основания с избытком кислотного оксида:

Ca(OH)₂ + 2CO₂ ®Ca(HCO₃)₂.

3) Взаимодействие средней соли с кислотой или с кислотным оксидом в присутствии воды:

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ ® 3Ca(H₂PO₄)₂.

Na₂CO₃+CO₂+H₂O®2NaHCO₃.

6.6.3. Получение основных солей

1) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой:

ZnCl₂ + H₂O ® [Zn(OH)]Cl + HCl.

2) Добавление (по каплям) небольших количеств щелочей к растворам средних солей металлов: AlCl₃ + 2NaOH ® [Al(OH)₂]Cl + 2NaCl.

3) Взаимодействие солей слабых кислот со средними солями:

2MgCl₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O ® [Mg(OH)]₂CO₃ + CO₂ + 4NaCl.

4) Взаимодействие кислоты и основания:

Cr(OH)₃+HCl®Cr(OH)₂Cl+H₂O.

6.6.4. Получение комплексных солей

1) Реакции солей с лигандами:

AgCl + 2NH₃ ® [Ag(NH₃)₂]Cl;

FeCl₃ + 6KCN ® K₃[Fe(CN)₆] + 3KCl.

6.6.5.Получение двойных солей

1)Совместная кристаллизация двух солей:

Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 24H₂O ®2 [KCr(SO₄)₂ • 12H₂O].

6.7. Применение солей

Соли находят широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Нитраты калия и аммония, фосфаты калия и аммония – минеральные удобрения. Нитрит натрия применяется в производстве красителей. Гипохлорит натрия, пероксид натрия, пербораты – эффективные отбеливатели, фосфаты и карбонаты натрия и калия входят в состав cинтетических моющих средств. Соли железа (III) и алюминия находят применение как коагулянты в химической очистке сточных вод. Нитрат серебра, бромид калия, соли лития, золота, висмута и т.д. используются в фармацевтической промышленности. Сульфат меди (II) входит в состав некоторых средств для борьбы с грибковыми заболеваниями культурных растений. Сульфат кальция, карбонат кальция, различные силикаты и алюмосиликаты применяются в строительстве, для производства стекла, керамики и различных строительных смесей. Соли хрома и алюминия – в процессе дубления кож. Хлорат калия находит применение как гербицид, а также в производстве спичек. Невозможно перечислить при таком комплексном изучении солей как класса неорганических соединений все отрасли их применения, более детальные сведения по этому вопросу содержатся в химии элементов.

Сырьем для промышленного получения ряда солей – хлоридов, сульфатов, карбонатов, боратов Na, К, Са, Mg служат морская и океаническая вода, природные рассолы, образующиеся при ее испарении, и твердые залежи солей. Для группы минералов, образующих осадочные солевые месторождения (сульфатов и хлоридов Na, К и Mg), применяют условное название “природные соли”. Наиболее крупные месторождения калиевых солей находятся в России (Соликамск), Канаде и Германии, мощные залежи фосфатных руд – в Северной Африке, России и Казахстане, NaNO₃ – в Чили.

Литература

1.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш.шк.,1997.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. –М.:Интеграл-Прес, 2002.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. –М.: Высшая школа, 1998.

4. Зайцев О.С. Общая химия. –М.:Химия,1990.

5. Коровин Н.В. Общая химия. –М.:Высшая школа, 1998.

6. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. –М.:Высшая школа, 1994.

7. Зубович И.А.. Неорганическая химия. –М., 1989.

8. Бабич Л.В. Практикум по неорганической химии. –М., 1983

9. Глинка Н.Л.. Задачи и упражнения по общей химии. –Л.,1986

10. Спицин. И.В. Неорганическая химия. Ч.I. –М.,1991.

11. Спицин. И.В. Неорганическая химия. Ч.II –М.,1992.

12. Фримантл М.Химия в действии: В 2 ч. –М., 1991.

13. Зайцев О.С. Химия. Современный краткий курс. –М., 1997.

14. Терешин Г.С. Химическая связь и строение вещества. –М., 1980.

15. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. –М.,1982.

Приложение 1

Растворимость солей в воде при комнатной температуре

Кати- оны	Анионы
Кати- оны	ОН^-	F^-	Cl^-	Br^-	I^-	S^2-	NO₃^-	CO₃^2-	SiO₃^2-	SO₄^2-	PO₄^3-
Na⁺ K⁺NH₄	Р	Р	Р	Р	Р	Р	Р	Р	Р	Р	Р
Mg²⁺	М	РК	Р	Р	Р	М	Р	Н	РК	Р	РК
Ca²⁺	М	НК	Р	Р	Р	М	Р	Н	РК	М	РК
Sr²⁺	Н	НК	Р	Р	Р	Р	Р	Н	РК	РК	РК
Ba²⁺	Р	РК	Р	Р	Р	Р	Р	Н	РК	НК	РК
Sn²⁺	РЩ	Р	Р	Р	М	РК	Р	Н	Н	Р	Н
Pb²⁺	Н	Н	М	М	М	РК	Р	Н	Н	Н	Н
Al³⁺	РЩ	М	Р	Р	Р	Г	Р	Г	НК	Р	РК
Cr³⁺	РЩ	Р	Р	Р	Р	Г	Р	Г	Н	Р	РК
Mn²⁺	Н	Р	Р	Р	Р	Н	Р	Н	Н	Р	Н
Fe²⁺	Н	М	Р	Р	Р	Н	Р	Н	Н	Р	Н
Fe³⁺	Н	Р	Р	Р	-	-	Р	Г	Н	Р	РК
Co²⁺	Н	М	Р	Р	Р	Н	Р	Н	Н	Р	Н
Ni²⁺	Н	М	Р	Р	Р	РК	Р	Н	Н	Р	Н
Cu²⁺	Н	М	Р	Р	-	Н	Р	Г	Н	Р	Н
Zn²⁺	РЩ	М	Р	Р	Р	РК	Р	Н	Н	Р	Н
Cd²⁺	Н	Р	Р	Р	Р	РК	Р	Н	Н	Р	Н
Hg²⁺	Н	Р	Р	М	НК	НК	Р	Н	Н	Р	Н
Hg₂²⁺	Н	Р	НК	НК	НК	РК	Р	Н	Н	М	Н
Ag⁺	Н	Р	НК	НК	НК	НК	Р	Н	Н	М	Н

Условные обозначения: Р — вещество хорошо растворимо в воде; М — малорастворимо в воде; Н — практически нерастворимо в воде, легко растворяется в слабых или разбавленных кислотах; РК — нерастворимо в воде, растворяется только в сильных неорганических кислотах; РЩ — нерастворимо в воде, растворяется только в сильных щелочах, НК — нерастворимо ни в воде, ни в кислотах; Г — полностью гидролизуется при растворении и не существует в контакте с водой. Прочерк — вещество не существует.
Содержание

Введение………………………………………………………………….…….4

1. Современные представления о природе кислотно-основных свойств соединений

1.1. Теория Аррениуса, Оствальда………………………………………...6

1.2. Протолитическая теория Бренстеда –Лоури………………………….6

1.3. Теория Льюиса………………………………………………………….9

1.4. Теория Бьеррума………………………………………………………10

1.5. Сольво-теория ………………………………………………………......10

1.6. Теория Пирсона………………………………………………….…….10

1.7. Теория Усановича……………………………………………...……...11

2. Оксиды………………………………………………………………………..11

2.1 Классификация……………………………………………………….....11

2.2. Номенклатура………………………………………………………….12

2.3. Особенности химической связи в оксидах…………………………..13

2.4. Периодичность в изменении свойств оксидов……………………....15

2.5. Химические свойства оксидов

2.5.1 Взаимодействие оксидов с простыми веществами………........17

2.5.2.Взаимодействие оксидов со сложными веществами…….........18

2.5.3.Разложение оксидов………………………………………...........21

2.6. Получение оксидов………………………………………………….....21

2.7. Применение оксидов………………………………………….............21

3. Гидроксиды…………………………………………………………............22

4. Кислоты……………………………………………………………...……....24

4.1.Классификация кислот………………………………………….….…..24

4.2.Номенклатура кислот……………………………………………........26

4.3. Химические свойства кислот

4.3.1 Взаимодействие кислот с простыми веществами………………27

4.3.2.Взаимодействие кислот со сложными веществами………........30

4.4. Получение кислот …………………………………………….……. …31

4.5. Применение кислот ……………………………………………………32

5. Основания…………………………………………………………...……... .32

5.1. Номенклатура оснований……………………………………….….. ..32

5.2. Классификация оснований ………………………………………...... 32

5.3. Химические свойства оснований

5.3.1 Взаимодействие оснований с простыми веществами..……......34

5.3.2.Взаимодействие оснований со сложными веществами……….35

5.4. Получение оснований..……………………………………….…...…..36

5.5. Применение оснований …………………………………………….....37

6. Соли……………………………………………………………….…......……37

6.1. Классификация солей …………………………………….……………37

6.2. Номенклатура солей…… ………………………………………….....38

6.3. Особенности химической связи в солях……………………………..39

6.4. Химические свойства солей

6.4.1 Взаимодействие солей с простыми веществами..…………….41

6.4.2.Взаимодействие солей со сложными веществами……..……..42

6.4.3.Разложение солей……………………………………………….45

6.5. Краткая характеристика основных солей

6.5.1. Бораты..…………………………………………………….…....47

6.5.2 Галогениды…………………………………………………….....49

6.5.3. Карбонаты…………………………………………………….…51

6.5.4.Нитраты………………………………………………………......52

6.5.5.Нитриты……………………………………………………….….54

6.5.6.Сульфаты…………………………………………………….…....55

6.5.7.Сульфиты…………………………………………………….……56

6.6. Получение солей…………………………………………....................57

6.7. Применение солей…………………………………………………... . .59

Литература…………………………………………………………………..60

Приложение………………………………………….……………….………61

Филатова Татьяна Павловна

Лунева Наталья Николаевна

Методические рекомендации к исследовательскому практикуму по теме:

«Классы неорганических соединений»

Учебно-методическое пособие

Редактор: С.Н.Дроздова

Лицензия ИД № 06248 от 12.11.2001 г.

Издательство Курского государственного университета

305000, г. Курск, ул. Радищева, 33

Отпечатано в лаборатории информационно-методического обеспечения КГУ.

Скачать материал

Скачать материал "Методические рекомендации к изучению теоретического курса по теме: «КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»"

Как учитель может зарабатывать на Инфоуроке?

Скачать материал

Найдите материал к любому уроку, указав свой предмет (категорию), класс, учебник и тему:

6 665 075 материалов в базе

Найти материалы

Скачать материал

Другие материалы

docx

Исследовательская работа по соединениям атомов VIВ группы»

Учебник: «Химия. Базовый уровень», Габриелян О.С.
Тема: Глава 3. Вещества и их свойства

10.01.2018
1426
1

«Химия. Базовый уровень», Габриелян О.С.

docx

Мастер класс по теме: «Горький как жизнь, и сладкий как грех» (проблемно-исследовательский подход в обучении)

Учебник: «Химия», Габриелян О.С.
Тема: § 27. Химические реакции

10.01.2018
549
0

docx

Экологическое мероприятие "Вода - источник жизни" (5-8 класс)

Учебник: «Химия», Кузнецова Н.Е., Титова И.М., Гара Н.Н.
Тема: § 30. Оксиды

10.01.2018
1017
2

«Химия», Кузнецова Н.Е., Титова И.М., Гара Н.Н.

docx

Рабочая программа по химии 11 класс ФКГОС , Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман

Рейтинг: 1 из 5

10.01.2018
1346
20

docx

Рабочая программа по химии, 10 класс ФК ГОС, Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман

Рейтинг: 1 из 5

10.01.2018
2191
44

pptx

Минеральные удобрения и их разнообразие

10.01.2018
927
3

docx

Технологическая карта урока "Природа химической связи. Ковалентная связь" (9 класс)

10.01.2018
479
1

pptx

Вода и ее тайны

10.01.2018
719
1

Вам будут интересны эти курсы:

Оставьте свой комментарий

Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.

Скачать материал
- 10.01.2018 1583
- DOCX 1.7 мбайт
- Оцените материал:
Настоящий материал опубликован пользователем Филатова Татьяна Павловна. Инфоурок является информационным посредником и предоставляет пользователям возможность размещать на сайте методические материалы. Всю ответственность за опубликованные материалы, содержащиеся в них сведения, а также за соблюдение авторских прав несут пользователи, загрузившие материал на сайт

Если Вы считаете, что материал нарушает авторские права либо по каким-то другим причинам должен быть удален с сайта, Вы можете оставить жалобу на материал.
Удалить материал
Автор материала

Филатова Татьяна Павловна
- На сайте: 6 лет и 3 месяца
- Подписчики: 0
- Всего просмотров: 8084
- Всего материалов: 9