Определение произведения растворимости основного ацетата меди с использованием электрохимических методов анализа

РЕФЕРАТ

Выпускная квалификационная работа:  75 с., 30 рис., 22 табл., 68 формул,       51 источник литературы

Определение произведения растворимости основного ацетата меди с использованием электрохимических методов анализа

Ключевые слова: произведение растворимости, основной ацетат меди, ионоселективная потенциометрия, физико-химические равновесия, ионоселективный электрод «Элис-131 Cu», медьсодержащая композиция             П.И. Федорищева.

Объектом исследования квалификационной выпускной работы является  выделение основного ацетата меди и определение его произведения растворимости с помощью ионоселективной потенциометрии.

Рассматривается применение электрохимических методов анализа, в частности, ионоселективной потенциометрии, для экспериментального определения произведения растворимости.

Приводится методика получения медьсодержащей композиции П.И. Федорищева, а также результаты идентификации главного компонента - основного ацетата меди и остальных продуктов синтеза с помощью методов ИК Фурье спектроскопии, рентгенофазового анализа и комплексонометрического титрования.

Анализируется возможность определения константы устойчивости моногидрокосокомплекса меди (II) с помощью ионоселективной потенциометрии.  

Определяется произведение растворимости основного ацетата меди на основании исследования физико-химических равновесий в водной суспензии с использованием ионоселективной потенциометрии в ходе 10 параллельных экспериментов.

Приводится метрологическая обработка полученных данных, в результате которой значение ПР основного ацетата меди лежит в пределах от (1.5–23.0) ∙10^-9.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение	6
1 Литературный обзор	7
1.1 Произведение растворимости как аналитический параметр	7
1.2 Методы определения произведения растворимости	10
1.3 Электрохимические методы определения произведения растворимости	14
1.3.1 Кондуктометрия	16
1.3.2 Кулонометрия	18
1.3.3 Вольтамперометрия	19
1.3.4 Потенциометрия	20
1.4 Ионоселективный электрод «Элис-131 Cu»	28
2 Экспериментальная часть	30
2.1 Реактивы и оборудование	30
2.2 Методика эксперимента	34
2.2.1 Синтез медьсодержащей композиции П. И. Федорищева	34
2.2.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)	34
2.2.3 Выделение основного ацетата меди из медьсодержащей композиции	34
2.2.4 Подготовка образцов и регистрация ИК спектров	35
2.2.5 Комплексонометрическое титрование	35
2.2.6 Приготовление раствора нитрата меди (II)	35
2.2.7 Градуировка ионоселективного электрода «Элис-131 Cu»	35
2.2.8 Определение зависимости потенциала ионоселективного электрода «Элис-131 Cu» в водных растворах солей меди (II) от pH раствора	36
2.2.9 Определение зависимости потенциала ионоселективного электрода «Элис-131 Cu» от pH водного раствора основного ацетата меди	37
3 Результаты эксперимента и их обсуждение	38
3.1 Химизм процесса синтеза медьсодержащей композиции	38
3.2 Рентгенофазовый анализ исходных реагентов и продуктов синтеза	38
3.3 ИК спектроскопическое исследование продуктов синтеза	42
3.4 Идентификация основного ацетата меди в продуктах синтеза	43
3.5 Синтез и установление точной концентрации нитрата меди (II)	45
3.6 Результаты градуировки ионоселективного электрода «Элис-131 Cu»	46
3.7 Оценка возможности определения константы устойчивости моногидроксокомплекса меди (II)	48
3.8 Определение произведения растворимости основного ацетата меди	50
3.9 Метрологическая обработка результатов определения ПР основного ацетата меди	60
3.9.1 Оценка грубых измерений	60
3.9.1.1 Исключение грубых измерений из результатов определения ПР	60
3.9.1.2 Выявление грубых измерений из значений константы нестойкости	61
3.9.2 Оценка воспроизводимости результатов	62
3.9.3 Оценка неисключенной систематической погрешности	63
3.9.4 Оценка общей погрешности	65
Заключение	67
Список использованных источников	69

ВВЕДЕНИЕ

Основной ацетат меди является главным компонентом медьсодержащей композиции П.И. Федорищева, предложенной в качестве средства народной медицины при лечении ран, ожогов, обморожений, рожистых воспалений. Кроме основного ацетата меди композиция содержит гидроксид меди (II), ацетат натрия и воду [1]. Методика П.И. Федорищева получила развитие исследователями для нахождения оптимального количества компонентов в композиции [2-8].

Представляется перспективным развитие методики П.И. Федорищева с использованием нанотехнологий. Для этого необходимо знать произведение растворимости основного компонента, поскольку основной ацетат меди - малорастворимая соль. Произведение растворимости малорастворимой соли представляет собой константу, значение которой для основного ацетата меди (гидроксоацетата меди (II)) в литературе не найдено. Этим обусловлена актуальность исследования.

Цель настоящей работы − экспериментальное определение константы устойчивости и произведения растворимости основного ацетата меди методом ионоселективной потенциометрии с использованием электрода «Элис-131Cu» и стеклянного водородного электрода.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Синтезировать биологически активную композицию и выделить из нее основной ацетат меди.

2) Исследовать физико-химические равновесия в водной суспензии основного ацетата меди.

3) Определить константу устойчивости моногидроксокомплекса меди (II).

4) С использованием ионоселективной потенциометрии определить произведение растворимости основного ацетата меди.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Произведение растворимости как аналитический параметр

В аналитической химии большое значение имеют гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из насыщенного раствора и содержащегося в нем осадка какого-либо вещества. С такими системами имеют дело в процессах осаждения, отделения, растворения и промывания осадков. Осадки, применяемые в аналитической химии, принадлежат к различным классам соединений, но чаще всего используют малорастворимые соли, которые, как правило, представляют собой сильные электролиты [9].

В водном растворе ионы малорастворимого электролита гидратируются с образованием неустойчивых гидратов, которые отрываются от поверхности электролита и переходят в раствор. Наряду с этим протекает и обратный процесс - осаждение ионов из раствора на поверхность электролита. В определенный момент скорость растворения оказывается равной скорости осаждения, раствор становится насыщенным, и система в целом характеризуется наступлением двух подвижных равновесий:

1) между твердым веществом (осадком) и его негидратированными молекулами:

   AB     ⇄     АВ

твердая  фаза          раствор

2) в самом растворе между негидратированными молекулами малорастворимого электролита и его ионами:

AB ⇄ A⁺ + B^-

Общее равновесие этой системы может быть описано схемой:

AB     ⇄     АВ     ⇄      A⁺ + B^-

                                            осадок           раствор

В насыщенном растворе при фиксированной  температуре раствора соответствует определенное число молекул растворенного вещества. Отсюда следует, что в насыщенном растворе электролита при данной температуре концентрация его недиссоциированных молекул есть величина постоянная. Увеличение концентрации электролита приводит к незамедлительному выпадению осадка [10].

В общем случае для малорастворимого электролита М_nА_m в насыщенном растворе устанавливается равновесие между твердой фазой и диссоциированными ионами:

М_nА_m ⇄ nM^m+ + mA^n-

Такая равновесная система подчиняется закону действующих масс:

                                                     k =  ,                                      (1)

где k - константа равновесия процесса, которая не зависит от общего количества твердой фазы и является постоянной величиной при данной температуре.

Концентрация недиссоциированных молекул в насыщенном растворе постоянна, поэтому

                                         = k = const                             (2)

Таким образом, в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при данной температуре и давлении произведение концентраций (активностей) его ионов является константой [11]. Данная константа называется произведением растворимости (ПР) или произведением активностей:

                                             ПР (М_nА_m) =                                  (3)

Произведение растворимости связано  с растворимостью S (моль/л) малорастворимого электролита, которая пропорциональна равновесным молярным концентрациям ионов M^m+ и A^n-:

                                                 [M^m+] = n∙S[A^n-] = m∙S,                                         (4)

тогда

                                                      ПР = (n∙S)ⁿ∙(m∙S)^m                                            (5)

При проведении реального химического анализа, малорастворимое вещество часто содержит примеси других ионов, которые в насыщенном растворе способны взаимодействовать с ионами осадка и приводить к увеличению растворимости.

Численные значения произведения растворимостей малорастворимых соединений приведены в справочниках. В табл. 1 приводятся значения произведения растворимостей для некоторых солей меди [12].

Таблица 1 – Численные значения ПР для некоторых солей меди

Формула вещества	ПР	-lgПР
CuBr	5.3∙10-9	8.28
CuCN	3.2∙10-20	19.49
CuCO3	2.4∙10-10	9.62
CuC2O4	3.0∙10-8	7.5
CuCl	1.0∙10-6	6.0
CuCrO4	3.6∙10-6	5.44
Cu2Fe(CN)6	1.3∙10-16	15.89
CuI	1.0∙10-12	12.0
Cu(IO3)2	7.4∙10-8	7.13
CuN3	5.0∙10-9	8.3
Cu(OH)2	2.2∙10-20	19.66
(CuOH)2CO3	1.7∙10-34	33.78
Cu2P2O7	8.3∙10-16	15.08
CuS	6.0∙10-36	35.20
Cu2S	1.0·10-48	48.0
CuSCN	4.8∙10-15	14.32

В водном растворе осадок растворяется до тех пор, пока активность ионов в растворе не станет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого устанавливается динамическое равновесие между твердой фазой и ионами раствора. Поэтому в этом случае постоянной величиной является не произведение концентраций ионов, а произведение их активностей [13].

Под активностью понимают эффективную концентрацию ионов с учетом их электростатического взаимодействия в растворе [14]. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Связь между активностью (а) и концентрацией вещества в растворе (с, моль/л) выражается через коэффициент активности γ:

                                                                а = γ∙с                                                     (6)

Коэффициент активности рассчитывают исходя из ионной силы раствора (I), которая характеризует меру интенсивности электрического поля всех ионов в растворе:

                                                        I =  ,                                             (7)

где С_В – молярная концентрация каждого иона, моль/л; Z_В – заряд каждого иона.

Тогда коэффициент активности рассчитывается по формуле Дебая-Хюккеля:

                                                       lgγ =  ,                                        (8)

где Р - эффективный размер иона.

В насыщенном растворе труднорастворимого электролита при данной температуре и давлении произведение активностей ионов есть величина постоянная.

                                            ПА (М_nА_m) =                                (9)

Величина ПА называется произведением активности, она не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе. Произведение активности используют, когда нельзя пренебречь влиянием ионной силы раствора [15].

1.2 Методы определения произведения растворимости

В большинстве случаев величины ПР могут быть вычислены по данным растворимостей (S), которые определяют экспериментальным путем [16].

Поиск метода нахождения концентрации насыщенного раствора является важным моментом при определении растворимости твердых веществ в жидкости.

Вещество в водном растворе претерпевает различные превращения, поэтому растворимость определяется суммой всех частиц, перешедших в раствор в процессе установления термодинамического равновесия [17]. Например, при растворении хлорида серебра в воде после установления равновесия в растворе могут находиться следующие частицы:

AgCl↓ ⇄ AgCl_р-р

AgCl_р-р ⇄ Ag⁺ + Cl^-

AgCl↓ + Cl^- ⇄ AgCl₂^-

AgCl↓ + 2Cl^- ⇄ AgCl₃^2-

AgCl↓ + 3Cl^- ⇄ AgCl₄^3-

AgCl↓ + H₂O ⇄ AgOH_р-р + Cl^- + H⁺

AgCl↓ + 2H₂O ⇄ Ag(OH)₂^- _р-р + Cl^- + 2H⁺.

Тогда для растворимости хлорида серебра можно записать:

AgCl = [Ag⁺] + [AgCl] + [AgCl₂^-] + [AgCl₃^2-] + [AgCl₄^3-] + [AgOH] + [Ag(OH)₂^-] моль/л.

При определении растворимости твердого вещества в жидкости ключевая задача – это рациональный выбор метода анализа, который наилучшим образом отвечает требованием конкретного исследования. В табл. 2 приведены   обычно используемые методы определения растворимости малорастворимых соединений и их метрологические и аналитические характеристики [18].

Таблица 2 – Классификация методов определения растворимости (моль/л) и их аналитические и метрологические характеристики. Условная молярная масса растворенного вещества принята равной 100 г/моль

Метод		Аналитический сигнал	Предел обнаруже-ния, С моль/л (p=0.95)	Диапазон определяемых содержаний, масс. %	Относитель-ное стандартное отклонение	Время анализа,  мин
Химические	Гравимет-рия	Масса	10-5-10-8	100-10-2	10-5-10-3	50-300
	Титримет-рия	Объем	10-5-10-7	100-10-3	10-4-10-2	5-30
Электрохимиче-ские	Вольтампе-рометрия	Сопротивление поляризуемого электрода	10-6-10-10	20-10-5	2∙10-4-2∙10-5	10-50
	Кулономе-трия	Количество электричества	10-10		10-5-10-2
	Потенцио-метрия	Потенциал индикаторного электрода	10-4-10-17		10-3
	Кондукто-метрия	Электрическая проводимость	10-5		10-2-2∙10-2
Радиоаналитичес-кие	Активаци-онный	Радиоактивность нуклеидов	10-12	5-10-7	2∙10-2-10-1	20-1000
	Радиоакти-вных индикато-ров		10-18	100-10-16
	Хромато-графия	Площадь хроматографичес-кого пика	10-9	1-10-2	10-1	15-25
Спектроскопические	Атомно-абсорбцио-нный	Интенсивность спектральных линий	5∙10-8-10-10	10-10-6	5∙10-3-10-1	2-20
	Атомно-эмиссио-нный		10-7	10-10-5	10-2-5∙10-2
	Атомно-флуоресце-нтный			10-10-4	5∙10-3-2∙10-2
	Молекуля-рно-абсорбцио-нный			100-10-7	5∙10-2-10-1	3-10

Наиболее простыми в аппаратурном оформлении являются химические методы определения растворимости малорастворимого вещества в водном растворе [19]. Ж.Р.А. Ибале в своей статье «Определение произведения растворимости гидроксида кальция» использует, в частности,  титрование насыщенного раствора гидроксида кальция для определения его произведения растворимости. Осадок Ca(OH)₂ готовили из 1.0 М Ca(NO₃)₂ и 1.0 M NaOH. Осадок растворяли до насыщения в различных средах: в деионизированной воде, в растворе нитрата кальция и в средах водных растворов хлорида калия различной концентрации, которые затем титровали 0.1 M HCl. После обработки полученных данных вычисляли концентрации ионов [Ca²⁺] и [OH^-], которые определяют растворимость соединения. Дальнейшие расчеты позволили получить значения ионной силы растворов и значение произведения растворимости для каждой серии. После нанесения данных в среде KCl на график оказалось, что растворимость растворов уменьшилась за счет увеличения ионной силы растворов. Растворимость также понизилась, когда Ca(OH)₂ растворяли в растворе Ca(NO₃)₂. Эксперимент оказался провальным в части эффекта одноименного иона, но оказался успешным в части солевого эффекта. Автор приходит к выводу, что результаты могут быть улучшены повышением точности приготовления насыщенных растворов и усовершенствованием методик титрования [20].

Отличительной чертой радиоаналитических методов определения произведения растворимости является высокая чувствительность, что позволяет распознавать очень низкие содержания вещества [21]. Именно поэтому радиохимический метод с использованием радионуклида ¹⁴С был выбран коллективом авторов – С.К. Коноваловым, А.И. Рябининым, М.Н.Семенко – в статье «Определение произведения растворимости карбоната свинца с применением радионуклида ¹⁴С» для более точного определения произведения растворимости карбоната свинца, информация о котором необходима при исследовании поведения свинецсодержащих материалов в океанических и морских водах. Авторы отмечают, что система Pb²⁺ – CO₃^2- – H₂O обладает склонностью образовывать гидроксокарбонаты свинца различного состава в зависимости от pH раствора, а увеличение концентрации ионов CO₃^2- в растворе приводит к уменьшению концентрации ионов свинца, поэтому значение ПР зависит от нескольких факторов. Применяемая авторами методика радиоактивных индикаторов позволила исключить отрицательное влияние избыточной концентрации карбонат-ионов и pH и получить очень точное значение ПР карбоната свинца. Вычисленное значение ПР составило (3.6 ± 0.1)∙10^-11 при доверительной вероятности 0.95 при температуре 25 ^оС [22].

Определение констант равновесия и произведения растворимости, в частности, очень затруднено, когда несколько химических частиц одновременно присутствуют в растворе. В исследовании «Определение константы гидролиза и растворимости продукта хрома(III), полученного восстановлением растворов дихроматов, методами оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и УФ–видимой спектроскопии» Х. Лопес-Гонсалес, Р. Х. Перальта-Видеа и др. авторы с помощью оптической эмиссионной спектроскопии определяют концентрацию хрома(III) в 10^-4 М растворе, приготовленном восстановлением K₂CrO₇ в среде HNO₃ или HCl [23]. Эти данные были использованы для построения pCr(р-р) – pCH диаграммы. На основе диаграммы была высчитана pCH граница осаждения для оценки произведения растворимости  и констант гидролиза иона Cr (III). Значение для произведения растворимости составило .

1.3 Электрохимические методы определения произведения растворимости

По сравнению с другими методами определения растворимости вещества в водном растворе электрохимические методы обладают рядом преимуществ:

– Высокая селективность определений;

– Минимальное время получения аналитического сигнала;

– Возможность автоматизации;

– Невысокие материальные затраты для реализации электрохимических методов анализа.

В основе электрохимических методов анализа лежат процессы, протекающие на поверхности электрода или в межэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит параметр системы (сила тока, сопротивление, потенциал и др.), который находится в функциональной зависимости от концентрации исследуемого вещества и который измеряется с заданной точностью. Обязательным элементов в любом электрохимическом методе является электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, которая состоит из индикаторного электрода, электрода сравнения и анализируемого раствора [24].

Электрохимические методы подразделяются на прямые и косвенные. В прямых методах измеряемый параметр напрямую зависит от концентрации объекта аналитического контроля. В косвенных методах измеряемый параметр используют для нахождения конечной точки титрования (КТТ) в процессе титрования искомого вещества соответствующим титрантом, т.е. применяют зависимость измеряемого параметра от объема титранта [25].

Электрохимические методы классифицируются по характеру измеряемого параметра: кулонометрия, кондуктометрия, потенциометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия (табл. 3) [26].

Таблица 3 - Классификация электрохимических методов

Измеряемый параметр	Условия измерения	Метод
Потенциал (E), мВ	I = 0	Потенциометрия
Ток, (I), мкА	I = f (Eналож)	Вольтамперометрия
Удельная электропроводность, (æ), См∙см-1	I (1000 Гц)	Кондуктометрия
Количество электричества, (Q), Кл	I = const или E = const	Кулонометрия
Масса, (m), г	I = const или E = const	Электрогравиметрия

1.3.1. Кондуктометрия

Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости анализируемого раствора, которая пропорциональная его концентрации. Электропроводность растворов электролитов регистрируется в автоматическом режиме с высокой точностью (погрешность измерения не превышает сотых долей процента). Все это дает возможность использовать кондуктометрию в количественном анализе для определения таких физико-химических параметров электролита, как константа и степень диссоциации, произведение растворимости малорастворимых соединений [27].

При определении произведения растворимости методом кондуктометрии важно использовать хорошо очищенную (деионизированную) дистиллированную воду [28].  Растворимость малорастворимых солей измеряется удельной электрической проводимостью насыщенного раствора исходной соли при постоянной температуре. Зафиксированная удельная электрическая проводимость раствора, за вычетом удельной электрической проводимости воды, составляет удельную электрическую проводимость электролита:

                                                    æ_эл = æ_р-р - æ_(H2O)                                              (10)

Концентрация электролита в растворе c_эл (растворимость) вычисляется из эквивалентной электрической проводимости:

                                 λ_V = æ_эл∙V = (æ_р-р - æ_(H2O))∙10³/c_эл,                                  (11)

где  λ_V в виду малой растворимости электролита принимается равной молярной электрической проводимости при бесконечном разведении λ^∞.

Тогда

                                            c_эл = (æ_р-р - æ_(H2O))∙10³/ λ^∞                                                   (12)

Из растворимости вычисляют значение произведения растворимости [29].

В статье «Кондуктометрическое определение сибутрамина гидрохлорида, суматриптана сукцината и ломефлоксацина гидрохлорида и произведений растворимости их ионных ассоциатов с молибдофосфорной кислотой» Магда Мухамед Айад, Хишам Эззат Абделлатеф, Мерват Мохамед Хосни и Нагле Абдель-Саттар Кабил исследуют ионные ассоциаты вышеперечисленных соединений как осаждающих агентов с целью кондуктометрического определения их произведений растворимости [30]. Для этого значения электропроводности растворов различной концентрации (C) для исследуемых препаратов и молибдофосфорной кислоты были измерены при 25^оС. Была вычислена удельная электропроводность растворов (K_s) с поправкой на эффект разбавления, которую использовали для получения эквивалентной электропроводности растворов (λ).  Коэффициенты активностей ионов принимали равными единице, так как раствор можно считать достаточно разбавленным. Значения λ₀ для ионных ассоциатов рассчитывали по закону независимости движения ионов Кольрауша. Значения растворимости (S) и произведения растворимости (K_sp) для каждого ионного ассоциата были вычислены по формулам:

                                        S = K_s / λ₀ «ассоциации иона»                                    (13)

                                   K_sp = S² (для 1:1 ионных ассоциатов),                            (14)

где λ₀ - пересечение соответствующей прямой линии с осью λ на графике зависимости λ = f().

Значения произведений растворимости для ионных ассоциатов сибутрамина гидрохлорида, суматриптана сукцината и ломефлоксацина гидрохлорида с молибдофосфорной кислотой составили соответственно 1.75∙10^-21, 2.33∙10^-22,  9.02∙10^-23. Предлагаемая авторами методика определения произведения растворимости очень простая, точная и может применяться в лабораториях по контролю качества.

На кафедре фундаментальной химии и химической технологии ЮЗГУ для измерения удельной электрической проводимости жидкостей применяется  кондуктометр Мультитест КСЛ-101, который также может использоваться для кондуктометрических измерений и как электронный термометр (рис. 1) [31].

Рисунок 1 − Мультитест КСЛ-101

1.3.2 Кулонометрия

В кулонометрическом методе анализа количество вещества находится в прямой зависимости от количества электричества, которое необходимо затратить для электрохимического превращения вещества [32]. Результаты анализа рассчитывают на основании закона Фарадея:

                                                G = М∙I∙t/F∙n = М∙Q/F∙n,                                      (15)

где I – ток электролиза; t – время электролиза; Q - полный электрический заряд, прошедший через вещество; F - 96 485. 33 Кл∙моль^-1 - постоянная Фарадея; М - молярная масса вещества; G - масса выделившегося вещества; n – число электронов, участвующих  в реакции восстановления.

Ричард Рамет в работе «Исследование констант равновесия комплексов бромистого кадмия путем кулонометрического определения растворимости йодата кадмия» пересматривает теоретические основы использования малорастворимой соли как объекта для изучения равновесий металл-лигандного комплекса. Растворимость перекристаллизованного йодата кадмия определяли, используя высокоточную кулонометрию с управляемым потенциалом, в растворах перхлората кадмия и бромида натрия (ионная сила растворов составила 3.00) с применением перхлората натрия в качестве инертного электролита. Константа ассоциации для ионов CdIO₃⁺ и произведение растворимости йодата кадмия были определены при температурах 25°C и 35°С. Исходя из влияния бромид-ионов на растворимость успешно были получены 8 значений для комплексов бромида калия, которые были сопоставлены с результатами потенциометрических измерений. Были высчитаны значения изменения энтальпии для стадий комплексообразования [33].

1.3.3 Вольтамперометрия

Вольтамперометрический метод основан на получении зависимости силы тока электрохимической реакции ячейки, возникающей в результате окислительно-восстановительных процессов на индикаторном электроде, от потенциала его поляризации [34].

Количественный анализ в вольтамперометрии основан на линейной зависимости предельного диффузионного тока (I_d) от концентрации электроактивного вещества, которая при использовании ртутного капающего электрода определяется уравнением Ильковича:

                                             I_d = 607∙n∙D^1/2∙m^2/3∙τ16∙c,                                        (16)

где D - коэффициент диффузии вещества, см²с^-1; m - масса ртути, вытекающей из капилляра за единицу времени, мг∙с^-1; τ - время жизни ртутной капли, сек; с - молярная концентрация восстанавливаемого иона или соединения, моль∙л^-1; n - число электронов, участвующих в реакции.

Для прямого определения концентрации в зависимости от диффузионного тока уравнение (1.16) является малопригодным, поскольку многие данные по коэффициентам диффузии ионов отсутствуют. Поэтому практическое применение нашли, в основном, косвенные методы: метод калибровочного графика, метод стандартной добавки, метод стандартов.

Благодаря высокой чувствительности вольтамперометрические методы позволяют определять растворимость труднорастворимых соединений [18].

Впервые возможность применения постоянно-токовой полярографии для определения растворимости малорастворимых солей была экспериментально показана Крюковой [35]. Для определения растворимости PbSO₄ на фоне NH₂SO₄ получали данные высот волн для серии стандартных растворов (h_ст). Далее фиксировали значения высот волн анализируемого раствора (h_x), включая перенасыщенные растворы и время латентного периода кристаллизации которых превышало время снятия полярографической кривой. Из градировочного графика, зная значение h_(x), определяли концентрацию С_х.

В настоящее время для определения произведения растворимости применяются другие модификации вольтамперометрии. К наиболее эффективным из них относятся различные виды инверсионной вольтамперометрии (ИВ) с предварительным концентрированием анализируемого вещества на поверхности и в объеме индикаторного электрода. ИВ является самым высокочувствительным электрохимическим методом анализа - метод позволяет определять концентрации вещества порядка     10^-8-10^-10 моль/л. Еще одним преимуществом ИВ является высокая разрешающая способность. Все это объясняет широкое применение ИВ в практике определения произведения растворимости малорастворимых солей. В научных работах Китаева и Жуковой [36-38] растворимость водных растворов галогенидов таллия исследуется при помощи вольтамперометрии переменного тока на стационарном ртутном электроде.

1.3.4 Потенциометрия

Среди электрохимических методов анализа потенциометрия – это наиболее удобный, простой в аппаратном оформлении и экспрессивный метод, который нашел широкое применение в современном химическом анализе. Потенциометрический анализ проводят в потенциометрической ячейке, включающей электрод сравнения и индикаторный электрод, погруженные в исследуемый раствор. Электроды, погруженные в раствор электролита, образуют гальванический элемент. Оба электрода во внешней электрической цепи подключены к измерительному прибору – потенциометру, который измеряет разность потенциалов электродов ячейки или потенциал индикаторного электрода по отношению к электроду сравнения, потенциал которого в настоящих условиях является величиной постоянной. Разность потенциалов электрода сравнения и индикаторного электрода называется электродвижущей силой (ЭДС) потенциометрической ячейки [39].

Прямая потенциометрия основана на непосредственном измерении потенциала индикаторного электрода. Расчет активности потенциалопределяющего иона производится по уравнению Нернста:

                                                      ,                                     (17)

где E⁰ - стандартный электродный потенциал, В; R = 8.314 Дж/(моль∙К) - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; F = 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея;  - активность ионов вещества в растворе.

Путем измерения ЭДС гальванических цепей потенциометрия позволяет определять различные физико-химические характеристики, наиболее важные из которых – термодинамические параметры химических реакций, pH раствора вещества, растворимость малорастворимых соединений [40].

В научной статье «Потенциометрическое определение термодинамического произведения растворимости фторида кальция» Рональд М. Х. Вербеек, Ризван А. Хан и Гарии П. Тун определяют произведение активностей фторида кальция с использованием ионоселективных электродов [41].

В исследовании поведения кальциевых апатитов в водном растворе в присутствии фторид-ионов, произведение активности фторида кальция, , играет ключевую роль:

                                                =  ,                                      (18)

 где а_х относится к молярной активности частицы Х.

Влияние pH можно не учитывать, поскольку измерение активностей ионов производится непосредственно ион-селективными электродами, однако, в этом случае необходимо решить проблему диффузионного потенциала электрода сравнения и стандартов активностей отдельных ионов.

В работе авторы исследовали возможность получения значения  напрямую измеряя потенциал кальций- и фтор-ионоселективных электродов (ИСЭ). Используя следующую потенциометрическую ячейку

                                        F-ИСЭ / Ca²⁺, F^- , H₂O / Ca-ИСЭ                                 (19)

упомянутые выше проблемы могут быть исключены и мониторинг  может быть осуществлен на протяжении продолжительного периода времени без загрязнения раствора.

Авторами рассмотрена теоретическая основа эксперимента. Потенциал E_Ca ионоселективного электрода Ca-ИСЭ:

                                       ,                             (20)

где    - стандартный электродный потенциал.

Потенциал E_F ионоселективного электрода F-ИСЭ:

                                         ,                                (21)  

В растворе оба электрода образуют ячейку без жидкостного соединения.

F-ИСЭ / Ca²⁺, F^- , H₂O / Ca-ИСЭ (I)

Результирующий потенциал составляет:

                              (22)

После подстановки уравнения (1.18) в уравнение (1.22) с последующим преобразованием, получаем:

                                       ,                              (23)

Величина  получена путем калибровки Ca- и F-ИСЭ в ячейках без жидкостного соединения вида:

Ag, AgCl / CaCl₂ (С) / Ca-ИСЭ (II)

и

F-ИСЭ / NaF (С) / Na-стеклянный электрод, (III)

где С - концентрация соли, М.

Из ЭДС ячеек (II) и (III) следует:

                ^cCaCl₂                        (24)

и

                         ^cNaF                                       (25)

 обозначает стандартный потенциал электрода серебро-хлорид серебра;  - коэффициент активности растворенного вещества  определяется по формуле:

                  ^cNaCl ,                  (26)

где  представляет собой ЭДС ячейки:

Ag, AgCl / NaCl (С) / Na-стеклянный электрод (IV)

Сначала было изучено поведение Ca- и F-ИСЭ в чистых растворах хлорида кальция и фторида натрия в ячейках II и III. Коэффициенты активностей были взяты из литературных источников. После проверки характера уравнения Нернста на электродах в ячейке (I) были определены значения произведения растворимости. Перед измерением и после него кальциевый-, фтор- и натриевый электроды были стандартизированы в растворах с известной активностью (1.24, 1.25), переведенные в молярную шкалу.

Во всех случаях показания с прибора были сняты после того как потенциал не изменялся в течение 5 минут. Воспроизводимость результатов E^/ составила меньше, чем 0.2 мВ.

Измерение термодинамического произведения растворимости фторида кальция проводилось в ячейке (I) на 8-ой день после установления равновесия в водном растворе с добавлением электролита (KNO₃, KF, Ca(NO₃)₂) или без него. Полученные результаты говорят о том, что в пределах экспериментальной ошибки применяемый метод позволяет получить одно и то же значение произведения растворимости, которое составило 10.45 ± 0.02.

В литературных источниках значение величины pПР для фторида кальция при 25^оС варьируется в пределах от 8.2 до 10.6, что затрудняет выбор надежного значения pПР. Оценивая литературные данные и сравнивая их с полученным результатом, авторы отмечают, что наиболее надежное значение рПР фторида кальция - 10.41, предлагаемое Смитом и Мартелом.

Авторы приходят к выводу, что с наложенными ограничениями, такими как интерференции и пределы обнаружения, произведение активности фторида кальция может быть определено напрямую, используя ячейку (I) без жидкостного соединения, и достоверно с погрешностью 0.01 единицы.

В научной статье, опубликованной в Журнале радиоаналитической химии,  [42] автор работы – М. П. Менон – использует несколько подходов к определению растворимости и произведения растворимости трифторида европия, одним из которых является потенциометрический метод.

Актуальность исследования обусловлена малой количественной информацией о растворимости фторидов редкоземельных металлов и существенными различиями между теоретически рассчитанными и экспериментально измеренными значениями. Данная работа имела цель определить растворимость и произведение растворимости трифторида европия с помощью радиометрического, потенциометрического и кондуктометрического методов путем  измерения термодинамической функции процесса растворения и оценки константы устойчивости монофторида комплекса, который образуется в водном растворе трифторида европия.

В водном растворе малорастворимой соли EuF₃, устанавливается равновесие между твердой фазой и раствором:

                                    EuF₃ (тв.) ↔ Eu³⁺(р-р) + 3F^- (р-р)                                   (27)

Если образуется только монофторидный комплекс, то

                   m EuF₃ (тв.) ↔ n Eu³⁺(р-р) + (m - n) EuF²⁺ + (2m + n) F^-                 (28)

Термодинамические произведение растворимости, ПР_S0, без учета комплексообразования:

                                       ПР_S0 =                                      (29)

Если весь европий существует в виде монофторидного комплекса, то

                                           ПР_S1 =   ,                                       (30)

что маловероятно в случае водного раствора. Средний коэффициент активности был высчитан по уравнению Дэвиса.

В потенциометрическом методе общая концентрация фторид-ионов в насыщенных растворах EuF₃ измерялась на приборе ORION с использованием ионоселективного электрода на фторид ионы. Трифторид европия осаждали из растворов неактивного EuCl₃ и NaF, осадок был очищен и высушен. Насыщенные растворы были приготовлены при 25 ^оС. После установления равновесия отбирали 10 мл надосадочной жидкости и центрифугировали в течение 15 минут, 5 мл прозрачного раствора использовали для анализа. Стандартные растворы с концентрацией 10^-2 М, 10^-3 М, 10^-4 М готовили последовательным разбавлением из стандартного раствора NaF (0.10М). По приготовленным растворам и буферному раствору для регулировки общей ионной силы (БРОИС) калибровали прибор в заданной области концентраций, используя 5 мл стандартного раствора и 1 мл БРОИС. Образец был обработан таким же образом. pH анализируемого раствора колебалась в области от 5 до 5.5. Прибор дает прямые показания концентрации фторид ионов, как свободных, так и закомплексованных, до тех пор пока константа устойчивости комплекса не превышает константы устойчивости фторидных комплексов алюминия или железа.

Потенциометрически была исследована зависимость растворимости EuF₃ как функция от pH. Используя следующие реактивы: HCl, KCl, гидрофталат калия, NaOH, CH₃COOH и CH₃COONa, были приготовлены буферные растворы в интервале pH от 0.9 до 5.75 для измерения растворимости EuF₃.

Оценка константы устойчивости комплекса монофторида европия производилась радиометрически на основании теоретических положений, приведенных ниже.

Образование комплекса монофторида европия может быть представлено следующим уравнением:

                                                   Eu³⁺ + F^- = EuF²⁺                                               (31)

Прежде, чем измерить константу устойчивости EuF²⁺, сначала была определена константа равновесия k_р при катионном обмене Eu³⁺, измеряя активность гамма-лучей в 5 мл раствора до обмена A_{раств до} и после обмена A_{раств после} с известной массой смолы (m_смолы).

                                                                               (32)

Активность свободных Eu³⁺ [A_своб.], присутствующих в растворе после обмена, когда насыщенный раствор EuF₃ был обработан смолой:

                                                               (33)

Предполагая, что EuF²⁺ не обменивается с частицами смолы, активность EuF²⁺ [], участвующая в равновесии комплексообразования,  может быть получена по следующей реакции:

                                                              (34)

Активность свободных Eu³⁺ , участвующих в том же самом равновесном процессе, определяется отношением:

                                                                   (35)

Обе активности могут быть переведены в концентрации, если известна удельная активность меченого фтора. Концентрацию свободного фтора можно получить из концентрации EuF₃ в насыщенном растворе, а концентрацию EuF²⁺ из следующего уравнения:

                          (F^-)_своб = (F^-)_общее  (EuF²⁺) =                  (36)

Константа устойчивости комплекса монофторида европия, β₁, оценивается, используя уравнение:

                                                                                                          (37)

предполагая, что активности примерно равны соответствующим концентрациям.

В результате эксперимента получены растворимости, средние коэффициенты активности и термодинамические произведения растворимости тремя различными методами. Произведение растворимости, полученное потенциометрическим методом (ПР_S0 = (2.0 ± 0.2)∙10^-13) на три порядка выше, чем значение, полученное радиометрическим методом (ПР_S0 = (6.0 ± 0.7)∙10^-16), что обусловлено влиянием посторонних ионов, включая ионы фторидного комплекса. Радиометрический метод предполагает измерение общей концентрации ионов европия, независимо от каких-либо других ионов, поэтому результат радиометрического анализа представляется более надежным, чем  результат потенциометрического определения.

1.4 Ионоселективный электрод «Элис-131Сu»

Значительно расширило возможности прямой потенциометрии создание надежно работающих ионоселективных электродов. Ионоселективный электрод - измерительный электрод, специфичный к одному иону или типу ионов [43].

Для того, чтобы определить произведение растворимости основного ацетата меди использовали потенциометрию с ионоселективным электродом - «Элис-131Cu». «Элис-131Cu» представляет собой устройство с твердой мембраной, реагирующей на ионы Cu²⁺. У прибора поливинилхлоридный корпус и кристаллическая мембрана (рис. 2)

Рисунок 2 − Внешний вид ионоселективного электрода «Элис-131Cu»

Мембрана выполнена из смеси спрессованного порошка сульфида серебра и сульфида меди (II). Ионы Cl^- (Br^-) обладают мешающим действием в результате реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:

                                  Ag₂S + Cu²⁺ + 2Cl^- = 2AgCl + CuS                                    (38)

Технические характеристики ионоселективного электрода «Элис-131Cu» представлены в табл. 4 [44].

Таблица 4 – Технические характеристики электрода «Элис-131 Cu»

Определяемый ион	Диапазон измерения, моль/л	Диапазон pH	Рабочая температура, оС	Электрическое сопротивление, МОм
Cu2+	10-6–10-1	3–6	5–50	10–100

К основным достоинствам ионоселективного электрода «Элис-131Cu» можно отнести его портативность,  отсутствие воздействия на анализируемый раствор, универсальность (пригодность применения,  как для прямых измерений, так и в качестве индикатора).

Из приведенного анализа литературных источников следует, что наиболее оптимальный метод определения произведения растворимости основного ацетата меди  с учетом имеющегося оборудования на кафедре ФХ и ХТ ЮЗГУ − это   ионоселективная потенциометрия с использованием ионоселективного электрода «Элис-131Cu».

2                    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1             Реактивы и оборудование

В ходе работы были использованы реактивы, представленные в табл. 5.

Таблица 5 – Реактивы, использованные при проведении эксперимента

Название	Химическая   формула	Молярная масса, г/моль	Характеристика чистоты вещества
Дигидрат ацетата меди (II)	Cu(CH3COO)2∙H2O	217.63	ч.
Гидрокарбонат натрия	NaHCO3	84.007	ч.
ЭДТА	C10H14O8N2Na2	336.21	ч.д.а.
Оксид меди (II)	CuO	79.545	ч.д.а.
Азотная кислота	HNO3	63.012	х.ч.
Гидроксид натрия	NaOH	39.997	ч.д.а.
Дистиллированная вода	H2O	18.015	УЭП = 2 - 5 мкСм/метр

Для отбора  объемов жидкостей использовали  мерную посуду (рис. 3), а массы веществ - аналитические весы «Невские ВСЛ-200/0.1А» (рис. 4).

Рисунок  3 – Мерная посуда: 1 – мерная колба; 2 – мерный цилиндр; 3 – пипетка Мора; 4 – градуированная пипетка; 5 – мензурка

Рисунок 4 – Аналитические весы «Невские ВСЛ-200/0.1А»

Для синтеза медьсодержащей композиции  использовали следующее оборудование: фарфоровая ступка с пестиком (рис. 3а), стеклянный стакан и стеклянная палочка (рис. 3б).

                 

                      а                                                      б

Рисунок 5 – Оборудование для синтеза композиции: а) ступка с пестиком;  б) стакан и стеклянная палочка

Определение константы устойчивости и произведения растворимости проводили на установке, включающей потенциометр «Мультитест КСЛ-101», бюретку с раствором HNO₃ или NaOH для регулирования pH, стеклянный водородный и ионоселективный «Элис-131 Cu» в качестве индикаторных электродов и хлорсеребряный электрод сравнения, магнитную мешалку (рис. 6).

Рисунок 6 – Установка для проведения эксперимента: 1 – иономер «Мультитест КСЛ-101»;  2 – бюретка с раствором для регулирования pH; 3 – магнитная мешалка; 4 – ионоселективный электрод «Элис-131 Cu»; 5 – стеклянный водородный электрод; 6 – хлорсеребряный электрод

Рисунок 7 – Оборудование для потенциометрического комплексонометрического титрования: 1 – Мультитест КСЛ-101;                                2 – ионоселективный электрод «Элис-131 Cu»

ИК спектры регистрировали на Фурье ИК спектрометре IS 10 Nicolet c приставками  СМАРТ (кристалл – германий) и «интегрирующая сфера»  (рис. 8), а дифрактограммы – на рентгеновском дифрактометре «EMMA» (GBC Scientific Equipment) (рис. 9).

Рисунок 8 – ИК Фурье спектрометр IS 10 Nicolet c приставкой  СМАРТ

Рисунок  9 – Рентгеновский дифрактометр «EMMA» (GBC Scientific Equipment)

2.2             Методика эксперимента

2.2.1 Синтез медьсодержащей композиции П.И. Федорищева

 В фарфоровой ступке перетирали  смесь 21.8 г дигидрата ацетата меди (II)  и 8.4 г гидрокарбоната натрия. Смесь небольшими порциями добавляли к 21.8 мл дистиллированной воды в стакане вместимостью 500 мл (для предотвращения потерь реакционной массы из-за сильного вспенивания), тщательно перемешивая стеклянной палочкой, чтобы каждая  порция смеси хорошо прореагировала с водой и опустилась на дно стакана. Полученное вещество высушивали  в сушильном шкафу при температуре 30-35 °С. Композиция представляет собой кристаллическое вещество сине-зеленого цвета.

Для идентификации продуктов синтеза медьсодержащей композиции использовали рентгенофазовый анализ (РФА).

2.2.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)

Для проведения анализа необходим образец, размеры частиц которого не превышают 1-5 мкм, поэтому твердое вещество растирали в агатовой ступке. Полученный порошок помещали в рентгеновскую кювету так, чтобы поверхность образца была плоской и строго параллельной краю кюветы, и уплотняли плоской пластиной. Затем кювету с образцом закрепляли в держателе для совмещения поверхности образца с плоскостью фокусировки рентгеновской трубки и регистрировали дифрактограмму.

2.2.3 Выделение основного ацетата меди из медьсодержащей композиции

Медьсодержащая композиция представляет собой неоднородную смесь, состоящую из нерастворимого в воде основного ацетата меди и растворимых в воде остальных компонентов, поэтому для выделения основного ацетата меди из смеси применяли способ фильтрования.  Для этого навеску массой 0.96 г смеси растворяли в 100 мл воды, затем фильтровали через плотный бумажный фильтр («синяя лента»), после чего фильтр с осадком  сушили  при температуре не более 50 ^оС.

Идентификацию нерастворимого остатка - основного ацетата меди - проводили методом потенциометрического титрования.

2.2.4 Подготовка образцов и регистрация ИК спектров

Навеску образца массой 0.2-0.3 г тщательно растирали  в ступке, затем отбирали 5-10 мг  и помещали на кристалл приставки, после чего регистрировали ИК спектр.

2.2.5 Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрическое титрование трилоном Б с ионоселективным медным электродом в качестве индикаторного использовали для идентификации основного ацетата меди по массе определяемого эквивалента. 

К точной навеске образца в пределах 0.05-0.15 г в стаканчике для титрования добавляли 30 мл дистиллированной воды, 5 мл буферного раствора (рН=4.01) и при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой титровали раствором трилона Б с концентрацией 0.05 или 0.1 г-экв/л. Титрование заканчивали,  после того как показания потенциометра  практически не менялись после добавления комплексона. По полученным данным в программе «Excel» строили кривую титрования − график зависимости ∆Е от объема добавляемого титранта, в программе «Paint» графически находили точку эквивалентности и объем титранта в точке эквивалентности.

2.2.6 Приготовление раствора нитрата меди (II)

К навеске оксида меди (II) массой 3.98 г приливали 20 % избыток концентрированной азотной кислоты (ρ = 1.336, С = 54.4 %) объемом 10,4 мл. Кипятили, упаривали до 5 мл. Раствор отфильтровывали, осадок промывали дистиллированной водой.

2.2.7 Градуировка ионоселективного электрода «Элис-131 Cu»

Метод прямой потенциометрии требует проведения градуировки электрода. Для этого отбирали 10 мл раствора Cu(NO₃)₂ (С = 0.0495 М), переносили в мерную колбу на 50 мл, доводили объем раствора до метки и тщательно перемешивали. Полученный раствор имел концентрацию 9.9·10^-3. Далее последовательным разбавлением были приготовлены растворы с концентрацией: 9.9·10^-4, 9.9·10^-5, 9.9·10^-6.

Градуировка включала в себя следующие операции:

1. Электрод сравнения и ионоселективный электрод «Элис-131 Cu» промывали дистиллированной водой и осушали фильтровальной бумагой.

2. Электроды, подключенные к прибору иономер «Мультитест КСЛ–101», погружали в раствор с наименьшей концентрацией и снимали показания прибора.

3. Извлекали электроды из раствора, осушали фильтровальной бумагой.

4. Повторяли операции 1-3 для остальных стандартных растворов по возрастанию концентрации.

5. По результатам измерений строили градировочный график в координатах ΔE – (-lg).

2.2.8 Определение зависимости потенциала ионоселективного электрода «Элис-131 Cu» в водных растворах солей меди (II) от pH раствора

Определение константы устойчивости моногидроксокомплекса меди (II) проводили на установке, представленной на рис. 6. Исследуемый раствор нитрата меди (II) с известной концентрацией объемом 40-45 мл помещали в стаканчик вместимостью 100 мл с телом вращения. В стаканчик помещали электрод «Элис-131 Cu», стеклянный водородный электрод, хлорсеребряный электрод сравнения, подключенные к иономеру «Мультитест КСЛ–101», и бюретку с раствором для регулирования pH. Вначале измеряли pH раствора, затем стеклянный электрод отсоединяли от иономера,  подсоединяли электрод «Элис-131 Cu» и измеряли потенциал ионоселективного электрода. Далее прибавляли  раствор HNO₃ или NaOH при перемешивании для изменения рН раствора и повторяли весь цикл измерений.

2.2.9 Определение зависимости потенциала ионоселективного электрода «Элис-131 Cu» от pH водного раствора основного ацетата меди

 Для определения зависимости потенциала медного электрода «Элис-131 Cu» от pH водного раствора основного ацетата меди использовали установку, представленную на рис. 6. Навеску соли основного ацетата меди массой ~ 0.075 г и 40 мл дистиллированной воды помещали в стаканчик вместимостью 100 мл с телом вращения. В стаканчик помещали электрод «Элис-131 Cu», стеклянный водородный электрод, хлорсеребряный электрод сравнения, подключенные к иономеру «Мультитест КСЛ-101», и бюретку с раствором для регулирования pH. Вначале измеряли pH раствора, затем стеклянный электрод отсоединяли от иономера,  подсоединяли электрод «Элис-131 Cu» и измеряли потенциал ионоселективного электрода. Затем прибавляли  раствор HNO₃ или NaOH при перемешивании для изменения рН раствора и повторяли весь цикл измерений. Показания прибора снимали после установления равновесия в течение 5 минут.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Химизм процесса синтеза медьсодержащей композиции

Был установлен следующий химизм процесса синтеза биологически активной композиции [45]:

        Cu(CH₃COO)₂·2H₂O+NaHCO₃ = CuOHCH₃COO+CO₂↑+CH₃COONa +2H₂O   (39)

Так как реакция проводится в ограниченном объеме воды, то она не проходит до конца. Поэтому продукты реакции кроме основного ацетата содержат ацетат меди, гидрокарбонат натрия, а также эквивалентные количества ацетата натрия, что было подтверждено результатами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.

3.2 Рентгенофазовый анализ исходных реагентов и продуктов синтеза

Продукты взаимодействия двуводного ацетата меди с гидрокарбонатом натрия анализировали с помощью рентгенофазового анализа. На рис. 10 приведена соответствующая дифрактограмма.

Рисунок  10 – Дифрактограмма  продуктов синтеза медьсодержащей композиции.

На дифрактограмме наблюдается большое количество дифракционных линий в области  2θ от 10-50 градусов, что свидетельствует о сложном составе продуктов синтеза. 

С целью качественного анализа состава продуктов синтеза получены дифрактограммы  исходных веществ и ацетата натрия, который является одним из продуктов синтеза (рис. 11-13).

Рисунок 11 – Дифрактограмма NaHCO₃ – исходного реагента для синтеза

Рисунок 12 – Дифрактограмма Cu(CH₃COO)₂∙2H₂O – исходного реагента

 для синтеза

 Рисунок 13 – Дифрактограмма CH₃COONa – продукт синтеза

Сравнением дифракционных линий, приведенных на дифрактограмме продуктов синтеза (рис. 10) и на дифрактограммах, приведенных на рис. 11-13 можно сделать вывод, что исходные вещества и ацетат натрия присутствуют в продуктах синтеза. Пример такого анализа показан на рис. 14, где дифракционные линии ацетата меди расположены в нижней плоскости дифрактограммы так, что их легко обнаружить на дифрактограмме продуктов синтеза.

Рисунок 14 – Сравнение дифрактограмм продукта синтеза и ацетата меди

Таким образом, по данным рентгенофазового анализа в состав продуктов синтеза входит ацетат меди, ацетат натрия и гидрокарбонат натрия. Остальные дифракционные линии принадлежат основному ацетату меди, который является одним из продуктов синтеза. Для подтверждения этого основной ацетата меди выделяли из смеси по методике, приведенной в п. 2.2.3, и идентифицировали с помощью методов ИК Фурье спектроскопии и потенциометрического титрования.

3.3 ИК спектроскопическое исследование продуктов синтеза

Установление строения нерастворимого остатка проводили методом ИК спектроскопии на спектрофотометре IS 10 Nicolet c приставкой СМАРТ (кристалл – германий) в области 4000-800 см^-1. На рис. 15 приведен соответствующий ИК спектр нерастворимого остатка в сравнении с ИК спектрами реагирующих веществ и ИК спектром продукта синтеза.

В области 4000-800 см^-1 (рис. 15) в продуктах синтеза наблюдаются изменения по сравнению с исходными реагентами: меняется положение полос ν_s и ν_as карбоксилатной группы  –СОО^-, появляется широкая полоса в интервале 3200-3400 см^-1, снижается интенсивность полос в интервале  900-1050 см^-1.

Таким образом, результаты ИК спектроскопии свидетельствуют о том, что при взаимодействии ацетата меди и гидрокарбоната натрия образуется продукт, содержащий ОН-группу и сохраняющий карбоксилатную группу. Кроме того, в продуктах синтеза присутствуют  и исходные реагенты. Результаты ИК спектроскопии согласуются с данными рентгенофазового анализа.

Рисунок 15 – ИК спектр нерастворимого остатка  в сравнении с исходными реагентами и продуктами синтеза (приставка СМАРТ). Сверху вниз: ацетат меди; гидрокарбонат натрия; продукт синтеза; нерастворимый в воде остаток (основной ацетат меди)

3.4 Идентификация основного ацетата меди в продуктах синтеза

Для идентификации нерастворимого остатка определяли массу его эквивалента по результатам комплексонометрического титрования точной навески раствором трилона Б известной концентрации по формуле:

                                              Э = 1000·g/V_экв·С_н,                                                (40)

где Э – масса эквивалента, г/моль; g – масса навески, г; V_экв – объем титранта в точке эквивалентности, мл; С_н – концентрация трилона Б, г·экв/л.

Определив  массу эквивалента,  можно рассчитать молекулярную массу идентифицируемого соединения по формуле М = 2Э, так как при комплексонометрическом титровании трилоном Б фактор эквивалентности независимо от валентности металла равен 0.5.

На рис. 16 приведена кривая потенциометрического титрования с использованием медного ионоселективного электрода, по которой определяли V_экв.

Рисунок 16  – Кривая потенциометрического титрования осадка композиции (навеска - 0.1375 г,  концентрация трилона Б 0.05 Н)

Результаты определения молекулярной массы нерастворимого остатка приведены в табл. 6.

Таблица 6 – Результаты определения молекулярной массы нерастворимого остатка в продуктах синтеза

Масса Навески, г	Объем титранта Vэкв, мл	Концентр. трилона Б, г·экв/л	Молярная масса эквивалента, г	Молекулярная масса
0.1375	19.49	0.05	70.55	141.1

Таким образом,  результаты определения молекулярной массы нерастворимого  остатка для синтезированной композиции близки для соединения с молекулярной массой  139.5, представляющего собой  основной ацетат меди (II) – CuOHCH₃COO. Этот вывод подтверждается ИК спектроскопическим исследованием нерастворимого остатка (рис. 15): наблюдается широкая полоса колебаний ν_ОН и две полосы ν_s и ν_as карбоксилатной группы  –СОО^-.

3.5 Синтез и установление точной концентрации нитрата меди (II)

Нитрат меди (II) получали взаимодействием оксида меди (II) и азотной кислоты по реакции:

                                CuO + 2HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + H₂O                                       (41)

Синтез проводили по методике, приведенной в п. 2.2.6.

Точную концентрацию нитрата меди (II) устанавливали потенциометрическим титрованием с трилоном Б. Для этого к 5 мл фильтрата добавляли 20 мл дистиллированной воды и титровали 0.05 Н раствором трилона Б с медным ионоселективном электродом. По кривой потенциометрического титрования определяли эквивалентный объем комплексона V_к. Зная объем нитрата меди (V_н), по закону эквивалентов вычисляли  нормальную концентрацию нитрата меди (С_н):

                                          C_н = С_к·V_к / V_н                                                    (42)

Результаты потенциометрического титрования приведены в табл. 7.

Таблица 7 – Результаты потенциометрического титрования Cu(NO₃)₂

V, мл	0	2	4	6	7	8	9	9.5	10	10.5	11	12
E, mV	265.2	251.2	225.3	114.0	102.5	95.5	88.8	86.1	83.0	80.5	77.9	74.1

Типичная кривая потенциометрического титрования представлена на рис. 17.

Рисунок 17 – Кривая потенциометрического титрования нитрата меди

(V_н = 5 мл, С_к = 0.05Н)

Определив эквивалентный объем трилона Б по скачку потенциала на кривой титрования (рис.17), находят нормальную концентрацию комплексона. Среднее значение нормальной концентрации нитрата меди было полученное из серии сходящихся результатов и составило C_н = 0.0495.

3.6 Результаты градуировки ионоселективного электрода «Элис-131 Cu»

Для измерения активности ионов Cu²⁺ при градуировке была приготовлена серия стандартных растворов нитрата меди (II), которые имели концентрации: 9.9·10^-3 М, 9.9·10^-4 М, 9.9·10^-5 М, 9.9·10^-6 М.

Для градуировки ионоселективного электрода «Элис-131 Cu» определяли потенциал ионоселективного электрода в зависимости от концентрации ионов Cu²⁺.

Были получены данные параллельных измерений серий градуировочных растворов с известной концентрацией растворов нитрата меди (II) (табл. 8), на основании которых была построена зависимость потенциала ионоселективного электрода от концентрации иона Cu²⁺ (рис. 18).

Таблица 8 – Результаты определения потенциала электрода «ЭЛИС-131 Cu» (∆E) в зависимости от концентрации ионов Cu²⁺

-lg СCu2+	∆E, мв
	1	2	3	4	5	Среднее значение
2.004365	268.2	268.5	267.2	267.2	285.0	271.2
3.004365	240.9	242.9	242.5	240.5	259.6	245.3
4.004365	209.2	214.0	212.6	213.8	232.9	215.8
5.004365	176.3	185.9	183.2	185.6	203.2	186.8

Рисунок 18 – Зависимость потенциала электрода «ЭЛИС-131 Cu» от логарифма активности ионов Cu²⁺

Видно, что в интервале рН 2.2-5.7 зависимость потенциала электрода от логарифма концентрации меди (II) линейна, а наклон электродной функции на графике 28.3 мв  близок к теоретическому значению 29.5 мв для двухвалентного катиона. Все это позволяет использовать ионоселективный электрод «Элис-131 Cu» для исследования физико-химических процессов, протекающих при растворении солей меди (II) в водных растворах.

3.7 Оценка возможности определения константы устойчивости моногидроксокомплекса меди (II)

При растворении солей меди (II) и основного ацетата меди, в частности, протекают равновесные процессы, которые могут быть описаны следующими уравнениями:

                               H₂O ↔ H⁺ + OH^-  k_ω = [OH^-]∙[H⁺] = 10^-14                             (43)

                 Cu²⁺ + OH^- ↔ Cu(OH)⁺    k_уст =  =                   (44)

   CuOHCH₃COO ↔ [CuOH⁺] + [CH₃COO^-]    ПР = [CuOH⁺]∙[CH₃COO^-]        (45)

Каждое из этих равновесий с участием меди (II) характеризуется соответствующей константой: константой устойчивости моногидроксокомплекса меди и произведением растворимости основного ацетата меди.

Очевидно, что прежде чем определить  ПР основного ацетата меди, необходимо знать константу устойчивости  моногидроксокомплекса меди. Нами предпринята попытка экспериментального определения этой константы после преобразования уравнения (44) следующим образом. Исходная концентрация меди (C_Cu^o) − это сумма равновесных  концентраций ионов Cu²⁺ и CuOH⁺:

                                               C_Cu^o = [Cu²⁺] + [CuOH⁺]                                       (46)

                                                [CuOH⁺] = C_Cu^o - [Cu²⁺]                                       (47)

Подставляя это в уравнение (44) с последующим логарифмированием и преобразованием, можно получить следующее уравнение:

                                                                  (48)

Как видно, в координатах   f (pH) можно получить линейную зависимость, измеряя экспериментально потенциал ионоселективного электрода при постоянной концентрации меди (II) в зависимости от рН и определить .

На рис. 19 приведены результаты такого эксперимента при определении . Использовали раствор нитрата меди (II) c  концентрацией  9.9∙10^-3.

Рисунок 19 – Зависимость потенциала ионоселективного электрода «Элис-131Cu» от рН в  9.9∙10^-3 М водном растворе нитрата меди

Как видно, потенциал электрода «Элис-131Cu» практически одинаков  в интервале рН от 2 до 6, где соотношение концентраций ионов  [Cu²⁺]/[CuOH⁺] меняется в широких пределах.    Таким образом,  электрод «Элис-131Cu» в этом диапазоне рН реагирует на суммарную концентрацию ионов меди, следовательно, использовать  зависимость (48) для определения  не представляется возможным. Поэтому для определения ПР основного ацетата меди воспользовались данными из литературных источников.

В кратком справочнике по химии под редакцией О.Д. Куриленко [46] значение константы  нестойкости моногидроксокомплекса меди равно k_уст = 10⁶; в справочнике Р.А. Лидина, Л.Л. Андреевой, В.А. Молочко «Константы неорганических веществ» [47] значение константы устойчивости для моногидроксокомплекса меди составила k_уст = 10^6.65 ≈ 4.467·10⁶; справочник по аналитической химии Ю.Ю. Лурье [48] приводит значение k_уст = 10⁷ = 10·10⁶.

Для расчетов было взято среднее значение константы устойчивости многогидрокоскомплекса меди: k_уст ≈ 5.156·10⁶. Зная, что константа нестойкости – обратная величина константы устойчивости, была рассчитана средняя константа нестойкости моногидроксокомплекса меди, которая составила  k_нест ≈ 1.94·10^-7.

3.8 Определение произведения растворимости основного ацетата меди

Так как электрод «Элис-131Cu» дает отклик на общую концентрацию ионов меди, то можно провести следующие преобразования, используя уравнения (44) и (45):

                                     C_Cu^o = [Cu²⁺] + [CuOH⁺] =  +                       (49)

После логарифмирования получаем уравнение (50).

                                               lg[C_Cu^o] =                               (50)

Как видно из уравнения (50), в координатах  = f (lgC_Cu^o) можно получить линейную зависимость, свободный член которой равен .

Для экспериментальной проверки корректности использования уравнения (50) для расчета ПР основного ацетата меди определяли зависимость потенциала медного электрода от pH  водной суспензии основного ацетата меди. Для эксперимента использовали методику, описанную в п. 2.2.9.

Полученные значения pH водного раствора основного ацетата меди использовали для вычисления концентраций ионов водорода [H⁺], по которым рассчитывали значения величин . Величину потенциала ионоселективного электрода использовали для определения логарифма общей концентрации ионов меди в растворе. Значения величин общей концентрации ионов меди в растворе получали из обратного уравнения градуировки ионоселективного электрода «Элис-131 Cu» (рис. 18): y = 28,26x + 328,82. Все данные для расчета ПР основного ацетата меди представлены в табл. 9.

Таблица 9 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 1)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.683	235.2	2.07·10-7	0.700	-3.313
6.293	248.3	5.09·10-7	1.036	-2.849
6.108	254.0	7.79·10-7	1.207	-2.648
5.984	258.5	10.37·10-7	1.325	-2.488
5.892	262.4	12.82·10-7	1.413	-2.350
5.823	265.1	15.03·10-7	1.479	-2.255
5.715	268.4	19.27·10-7	1.584	-2.138
5.659	270.9	21.92·10-7	1.639	-2.050

Результаты эксперимента в графическом виде представлены на рис 20.

Рисунок 20 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 1)

Как следует из уравнения регрессии представленной зависимости,

  = - 4.2499, откуда ПР = 10^-8.4998 ≈ 3.164∙10^-9.

С целью уточнения значения ПР основного ацетата меди было проведено 10 параллельных опытов, выполненных в одинаковой области pH: ~ от 7 до 5.7, так как экспериментально установлено, что именно в этом диапазоне pH наблюдается линейная зависимость  = f (lgC_Cu^o).

В таблицах 10 – 18 представлены экспериментальные и полученные из них расчетные данные для вычисления ПР основного ацетата меди. Графические зависимости в координатах  = f (lgC_Cu^o) представлены на рис. 21-29.

Таблица 10 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 2)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.627	223.9	2.36·10-7	0.747	-3.713
6.491	235.0	3.22·10-7	0.860	-3.320
6.383	240.3	4.13·10-7	0.955	-3.132
6.274	248.3	5.32·10-7	1.054	-2.849
6.195	252.7	6.38·10-7	1.126	-2.694
6.100	256.9	7.94·10-7	1.215	-2.545
5.996	262.7	10.09·10-7	1.313	-2.340
5.799	276.5	15.88·10-7	1.503	-1.851
5.631	290.1	23.38·10-7	1.666	-1.370

Таблица 11 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 3)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.475	235.9	3.34·10-7	0.874	-3.288
6.106	251.3	7.83·10-7	1.209	-2.743
6.027	253.6	9.39·10-7	1.284	-2.662
5.899	257.3	12.61·10-7	1.406	-2.531

Таблица 12 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 4)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.177	246.0	6.65·10-7	1.143	-2.931
6.075	250.0	8.41·10-7	1.238	-2.789
6.017	252.8	9.61·10-7	1.293	-2.690
5.970	253.6	10.71·10-7	1.338	-2.662

Таблица 13 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 5)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.401	236.5	3.97·10-7	0.940	-3.267
6.195	247.0	6.38·10-7	1.126	-2.895
6.109	252.8	7.78·10-7	1.207	-2.690
6.025	256.2	9.44·10-7	1.286	-2.570
5.995	257.8	10.11·10-7	1.314	-2.513
5.947	261.0	11.29·10-7	1.360	-2.400
5.911	261.9	12.27·10-7	1.395	-2.368
5.861	263.4	13.77·10-7	1.443	-2.315

Таблица 14 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 6)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.584	233.1	2.60·10-7	0.781	-3.387
6.380	243.0	4.16·10-7	0.958	-3.037
6.196	249.3	6.36·10-7	1.125	-2.814
6.112	253.6	7.72·10-7	1.203	-2.662
6.072	255.0	8.47·10-7	1.241	-2.612
5.981	259.5	10.44·10-7	1.327	-2.453
5.949	260.0	11.24·10-7	1.358	-2.435
5.914	261.8	12.18·10-7	1.391	-2.372
5.880	262.7	13.18·10-7	1.424	-2.340

Таблица 15 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 7)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.893	229.4	1.27·10-7	0.540	-3.518
6.427	245.6	3.74·10-7	0.917	-2.945
6.274	250.3	5.32·10-7	1.054	-2.779
6.035	257.5	9.22·10-7	1.276	-2.524
5.851	263.5	14.09·10-7	1.452	-2.311
5.813	265.3	15.38·10-7	1.489	-2.248
5.717	268.1	19.18·10-7	1.582	-2.149

Таблица 16 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 8)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.840	224.1	1.44·10-7	0.579	-3.706
6.406	243.4	3.92·10-7	0.935	-3.023
6.120	251.2	7.58·10-7	1.196	-2.747
6.016	255.2	9.63·10-7	1.294	-2.605

Таблица 17 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 9)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.712	232.6	1.94·10-7	0.678	-3.405
6.336	244.2	4.61·10-7	0.998	-2.994
6.169	250.0	6.77·10-7	1.150	-2.789
6.054	255.0	8.83·10-7	1.258	-2.612
5.997	256.9	10.06·10-7	1.312	-2.545
5.886	261.2	13.00·10-7	1.419	-2.393
5.825	263.3	14.96·10-7	1.478	-2.319

Таблица 18 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди (опыт 10)

Экспериментальные данные		Расчетные данные
pH раствора	ΔE, mV	[H+]		lgCCuo
6.803	227.8	1.57·10-7	0.607	-3.575
6.452	241.0	3.53·10-7	0.895	-3.108
6.290	247.1	5.12·10-7	1.039	-2.892
6.180	251.0	6.60·10-7	1.140	-2.754
6.122	253.4	7.55·10-7	1.194	-2.669
6.035	256.2	9.22·10-7	1.276	-2.570
5.983	259.0	10.39·10-7	1.325	-2.471
5.914	261.8	12.18·10-7	1.392	-2.372
5.857	264.2	13.89·10-7	1.446	-2.287

Рисунок 21 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 2)

Рисунок 22 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 3)

Рисунок 23 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 4)

Рисунок 24 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 5)

Рисунок 25 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 6)

Рисунок 26 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 7)

Рисунок 27 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 8)

Рисунок 28 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 9)

Рисунок 29 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе от pH водной суспензии основного ацетата меди (опыт 10)

Значения произведения растворимости основного ацетата меди, полученные в результате 10 экспериментов, сведены в табл. 19.  Вычислено среднее значение ПР, которое составило:  2.63·10^-9.

Таблица 19 – Численные значения ПР основного ацетата меди, полученные в ходе 10 опытов

Номер опыта	Значение произведения растворимости
1	10-8.4998	3.164·10-9
2	10-7.9032	12.497·10-9
3	10-9.0836	0.825·10-9
4	10-9.1350	0.733·10-9
5	10-10.1602	0.069·10-9
6	10-9.2488	0.564·10-9
7	10-8.3472	4.496·10-9
8	10-9.0764	0.839·10-9
9	10-8.6978	2.005·10-9
10	10-8.9616	1.093·10-9
Среднее:	2.63·10-9

3.9 Метрологическая обработка результатов определения ПР основного ацетата меди

3.9.1 Оценка грубых измерений

3.9.1.1 Исключение грубых измерений из результатов определения ПР

Исключение грубых промахов при обработке полученных данных проводили методом Q-критерия, который является наиболее удобным при небольшом числе параллельных измерений [49]. Для расчетов значения произведения растворимости основного ацетата меди  располагали в порядке возрастания:

(0.069; 0.564; 0.733; 0.825; 0.839; 1.093; 2.005; 3.164; 4.496; 12.497)∙10^-9    

Подозрительными являются конечные результаты, поэтому критерий Q рассчитывали для наибольшего и наименьшего значения выборки по формуле:

                                                   ,                                             (51)

где X_n – конечное значение ранжированного ряда (сомнительный результат); X_n-1 – значение, стоящее рядом с конечным значением; R – размах выборки – разница между наибольшим и наименьшим значением из результатов.

Сомнительный результат исключают, если рассчитанная величина Q_эксп больше величины табличного значения Q_табл.

Проверку результатов начали с наименьшего значения 0.069·10^-9

                                                                       (52)

Значение Q_табл для доверительной вероятности Р = 0.95 и числа измерений n=10 составляет Q_табл = 0.48 [50]. Очевидно, что Q_эксп< Q_табл, следовательно величина 0.069·10^-9 не является грубым промахом.

Расчет критерия Q для наибольшего значения 12.497·10^-9:

                                                                      (53)

Так как Q_эксп>Q_табл, то значение 12.653·10^-9 является грубой ошибкой измерения и исключается.

После исключения значения 12.497·10^-9 выборка состоит из 9 значений, наибольшим из которых является 4.496·10^-9. Расчет критерия Q для него:

                                                                         (54)

Значение Q_табл для доверительной вероятности Р=0.95 и числа измерений n=9 составляет Q_табл = 0.51 [50]. Из уравнения (54) видно, что Q_эксп< Q_табл, следовательно величина 4.496·10^-9 не относится к грубой ошибке.

Таким образом, после исключения грубых промахов среднее значение произведения растворимости основного ацетата меди составляет 1.5·10^-9.

3.9.1.2 Исключение грубых измерений из значений константы нестойкости

Значения константы нестойкости были приняты как экспериментальные измерения и анализировались на наличие грубых измерений методом Q-критерия. Для расчетов значение константы нестойкости моногидроксокомплекса меди были записаны в порядке возрастания:

(1; 2.24; 10)∙10^-7

Используя уравнение (51) было проверено наименьшее значение:

                                                                              (55)

Значение Q_табл для доверительной вероятности Р=0.95 и числа измерений n=3 составляет Q_табл = 0.94 [50]. Из уравнения (55) очевидно, что Q_эксп< Q_табл, следовательно величины 1·10^-7 и 2.24·10^-7 не являются грубым промахом.

Расчет критерия Q для наибольшего значения 10·10^-7:

                                                                             (56)

Так как Q_эксп<Q_табл, то значение 10·10^-7 не является грубой ошибкой измерения.

3.9.2 Оценка воспроизводимости результатов

Значения Х_i в серии n величин в большей или меньшей степени разбро­саны относительно среднего. Величина разброса определяется как качеством работы оператора, так и качеством применяемой методики. Близость друг к другу отдельных значений в серии результатов повторных (параллельных) измерений, т. е. степень разброса данных относительно среднего, называется воспроизводимостью. В качестве меры воспроизводимости широко использу­ется величина выборочного стандартного отклонения (s):

                                           ,                                             (57)

где n-число определений (в нашем случае n=9), величина n-1 называется числом степеней свободы; Х_i = значение i-ого измерения;  – среднее значение выборки (). Расчетные данные для определения выборочного стандартного отклонения представлены в табл. 20.

Таблица 20 – Расчетные данные для определения выборочного стандартного отклонения

Значение ПР, 10-9	0.069	0.564	0.733	0.825	0.839	1.093	2.005	3.164	4.496
	2.140	0.937	0.638	0.500	0.480	0.193	0.224	2.663	8.785
∑	16.56·10-18

Величина выборочного стандартного отклонения составила:

                                                                      (58)

Относительное стандартное отклонение рассчитывается по формуле (1.54) и составляет 0.939:

                                                                                (59)

3.9.3 Оценка неисключенной систематической погрешности

Неисключенная систематическая погрешность – это составляющая погрешности результата измерений, которая обусловлена погрешностями вычисления и которая остается неизменной при повторных измерениях одной и той же физической величины. Так как в данном эксперименте неисключенная систематическая погрешность состоит из одной составляющей – погрешности разброса значений констант нестойкости моногидрокосокомплекса меди, то она рассчитывается по формуле (60).

                                                      Q = ± t (P,f)∙s                                                 (60)

где t - коэффициент Стьюдента, который для доверительной вероятности P=0.95 и числа степеней свободы f=2 имеет значение 4.302 [51].

В табл. 21 на примере опыта 1 приведены данные для расчета ПР основного ацетата меди при различных константах нестойкости.

Таблица 21 – Данные для расчета ПР основного ацетата меди при различных константах нестойкости (опыт 1)

				lgCCuo
k = 10-6	k = 10-7	k = 10-6.65	k сред.
1.337	0.487	0.751	0.700	-3.313
1.715	0.785	1.093	1.036	-2.849
1.897	0.944	1.266	1.207	-2.648
2.020	1.056	1.384	1.325	-2.488
2.111	1.141	1.473	1.413	-2.350
2.179	1.205	1.540	1.479	-2.255
2.287	1.307	1.645	1.584	-2.138
2.343	1.360	1.700	1.639	-2.050

Графические зависимости в координатах  = f (lgC_Cu^o) для различных констант нестойкости представлены на рис. 30.

 

Рисунок 30 – Линеаризованные зависимости в координатах  =           f (lgC_Cu^o), построенные при различных значениях константы нестойкости многодироксокомплекса меди

По уравнениям регрессии, приведенным на рис. 30, находили значения произведений растворимости основного ацетата меди и рассчитывали значение ∑ (табл. 22).

Таблица 22 – Расчетные данные для определения неисключенной систематической погрешности

kнест	10-7	10-6.65	10-6	Среднее ()
ПР, 10-9 ()	10.1	2.4	0.1	4.2
	34.81	3.24	16.81
∑	54.86·10-18

Используя значение ∑, вычисляли величину выборочного стандартного отклонения по формуле (57).

                                                                      (61)

Подставляя значение s в формулу (61), получаем величину неисключенной систематической погрешности Q = ± 22.53·10^-9.

3.9.4 Оценка общей погрешности

Для определения общей погрешности используют следующие формулы, которые применимы для доверительной вероятности P = 0.95.

                                                           ∆ = K∙S_∑ ,                                                  (62)

где К – коэффициент, зависящей от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешности; S_∑ − суммарное среднеквадратическое отклонение результата анализа.

                                                      S_∑ = √ (Q²/3 + S²/n),                                       (63)

где n – число параллельных определений.

                                            K = (│ε │+ │Q│)/(ε/√n + √Q²/3),                            (64)

где ε = ±2.306∙S/√n. Здесь 2.306 - коэффициент Стьюдента для числа степеней свободы = 8 [51].

Суммарное среднеквадратическое отклонение результатов анализа составило 13.02∙10^-9.

                          S_∑ = √ ((22.53·10^-9)²/3 + (1.439·10^-9)²/9) = 13.02·10^-9               (65)

Значение величины ε = ±2.306·1.439·10^-9/√9 = ±1.1·10^-9.                                (66)

 K = (│1.1·10^-9│+ │22.53·10^-9│) / (1.1·10^-9/√9 + √(22.53·10^-9)²/3) = 1.77         (67)

Величина общей погрешности равна:

                                          ∆ = ±1.77·13.02∙10^-9 = ±23.0∙10^-9                               (68)

Таким образом, с учетом только случайной погрешности  результат определения произведения растворимости основного ацетата меди составляет (1.5±1.1)·10^-9. Если учитывать неопределенность экспериментальных значений констант нестойкости, приведенных в литературе, то рассчитанное значение произведения растворимости основного ацетата меди может находиться в пределах (1.5–23.0) ∙10^-9.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проанализированы данные литературных источников по физико-химическим и электрохимическим  методам применительно к определению произведения растворимости.

2. Синтезирована медьсодержащая композиция по рекомендациям П.И. Федорищева. Показано, что медьсодержащая композиция состоит преимущественно из основного ацетата меди, а также ацетата натрия и  исходных реагентов. Продукты синтеза идентифицированы методами ИК Фурье спектроскопии, рентгенофазового анализа.

3. Из полученной композиции выделен основной ацетат меди, который идентифицирован методом комплексонометрического титрования и методом ИК Фурье спектроскопии.

4.  Рассмотрены физико-химические равновесия в водном растворе с участием ионов Cu²⁺. Показано, что ионоселективный электрод «Элис-131Cu» селективен не только по отношению к ионам Cu²⁺; реагирует на суммарную концентрацию ионов меди в водном растворе, образующихся в процессе гидролиза. Сделан вывод о невозможности определения константы устойчивости моногидроксокомплекса меди (II) методом ионоселективной потенциометрии.

5. Рассмотрены физико-химические равновесия в водной суспензии основного ацетата меди методом ионоселективной потенциометрии с использованием электрода «Элис-131Cu».

6. По результатам 10 параллельных экспериментов получено среднее значение произведения растворимости основного ацетата меди.

7. Проведена метрологическая обработка данных, согласно которой по случайной погрешности произведение растворимости основного ацетата меди составляет (1.5±1.1)·10^-9. С учетом неисключенной систематической погрешности, связанной с разбросом значений констант нестойкости моногидроксокомплекса меди, значение произведения растворимости может находиться в пределах           (1.5–23.0) ∙10^-9.

Результаты работы апробированы на I Молодежной научно-практической конференции с международным участием «Естественнонаучные, инженерные и экономические исследования в технике, промышленности, медицине и сельском хозяйстве», Белгород, 20-21 апреля 2017 г. (Приложение А). Результаты работы были также представлены на межвузовской  научной конференции студентов и аспирантов «Современные аспекты развития химии и химической технологии - 2017», Курск, 5 апреля 2017 г. (Приложение В).

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1                     Пат. 2072844 Российская Федерация, МПК  A61K031/30   A61K033/34   A61K035/00. Способ П. И. Федорищева получения лекарственного средства, обладающего ранозаживляющим действием [Текст] / Кононова А. П.; патентообладатель АО «Сибирская технологическая компания». – № 93006370; заявл. 03.02.1993; опубл. 10.02.1997.

2                    Пат. 2106150 Российская Федерация, МПК  A61K33/34. Препарат для лечения ожогов кожи [Текст] / Алехин Ю. В., Коквин В. А.,  Шамраев О. Д.,  Анашкин П. П.,  Марченко А. В.,  Малков А. А.,  Серегина М. В.,  Герстманис А. М. – № 94007264A; заявл.02.03.1994; опубл. 10.03.1998.

3                    Пат. 2428184 Российская Федерация, МПК А61К33/38 А61К33/34 А61К47/30 А61Р31/10 B82B3/00 A61K9/06. Средство для лечения и профилактики грибковых заболеваний кожи [Текст] / Крейцберг Г.Н., Завойстый   И. В.,        Грачева И. Е., Крейцберг О. Г.; патентообладатель ООО «Научно-производственное объединение «Ликом». – № 2009145462/15; заявл. 09.12.2009; опубл. 10.09.2011, Бюл. №  25.   

4                    Пат. 2460553 Российская Федерация, МПК А61M37/00 A61K33/26 A61K33/34 A61P31/00 A61P41/00 B82B1/00. Способ лечения инфицированных ран в эксперименте [Текст] / Бабушкина И. В., Норкин И. А., Бородулин В. Б., Добринский Э. К. Мамонова И. А.; патентообладатель ФГУ «СарНИИТО» Минздравсоцразвития России. – № 2010153735/14; заявл. 27.12.2010; опубл. 10.09.2012, Бюл. № 25.

5                    Пат. 2481834 Российская Федерация, МПК A61K31/4164 A61K31/137 A61K31/345 A61K31/10 A61K31/07 A61K31/355 A61K31/375 A61K9/10 A61K47/38 A61K31/455 A61K47/24 A61P17/00 A61P17/02 A61P31/04. Антимикробная композиция для лечения ран и ожогов [Текст] / Лазурина Л. П., Краснов А. А., Самофалов А. С., Устименко В. О., Хапчаева Д. А., Осташко Т. В.; патентообладатель Лазурина Л. П. – № 2011136319/15; заявл. 31.08.2011; опубл. 20.05.2013, Бюл. № 14.

6                    Пат. 2410119 Франция, МПК A61P17/02 A61K45/06. Композиция для заживления [Текст] / Фрегонес А.; патентообладатель Фрегонес А. –                         № 2008143742/15; заявл. 10.04.2007; опубл. 27.01.2011, Бюл. № 3.

7                    Пат. 2383349 Российская Федерация, МПК A61J3 A61K33/26 A61K47/30 A61P17/02 B82B1.  Ранозаживляющее средство и способ его получения [Текст] / Сироткина Е. Е., Дамбаев Г. Ц., Ульбрихт В. А., Сироткин С. С.; патентообладатель Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук. –            № 2008132200/15; заявл. 04.08.2008; опубл. 10.03.2010, Бюл. № 7.

8                    Пат. 2371172 Российская Федерация, МПК A61K31/00 A61K9/08 A61K36/59. Фармацевтическая композиция местного и наружного применения для лечения травматических и послеоперационных повреждений периферической нервной системы на основе стефаглабрина [Текст] / Кукушкин Н. И., Межбурд Е. В., Михайлов С. В., Фесенко Е. Е.; патентообладатель ЗАО «Биологические исследования и системы». –  № 2007140813/15; заявл. 07.11.2007; опубл. 27.10.2009, Бюл. № 30.

9                    Золотов, Ю. А. Основы аналитической химии. [Текст]: в 2 т. Т. 2 /               Ю. А. Золотов. – М.: Наука, 2009. – 320с.

10               Шапиро, С. А. Аналитическая химия [Текст] / С. А. Шапиро, М. А. Шапиро. – М.: Высшая школа, 1971. – 324 с.

11               Ханина, Т. И. Аналитическая химия [Текст] / Т. И. Ханина,                     Н. Г. Никитина. – М.: Юрайт. Высшее образование, 2010. – 288с.

12               Рабинович, В.А. Краткий химический справочник издание [Текст] / В.А. Рабинович, З. Я. Хавин ; под общ. ред. д-ра хим. наук А. А. Потехина и канд. хим. наук А.И. Ефимова. – 3-е изд. перераб. и доп. – Л.: Химия, 1991. – 432 с.

13               Харитонов, Ю. Я. Аналитическая химия. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа [Текст]: в 2 т. Т.2 / Ю. Я. Харитонов; учеб. для вузов. – 2010. – 559 с.

14               Дорохова, Е. Н. Задачи и вопросы по аналитической химии [Текст] /       Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова. – М.: Мир, 2001. – 267 с.

15               Алов, Н. В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа [Текст]: в 2 т. Т. 1 / Н. В. Алов и др.; учеб. для студ. высш. учеб. заведений под ред. А. А. Ищенко; 2-е изд. испр. – М.: Академия, 2012. – 351 с.

16               Никольский, Б. П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство [Текст]: учеб. пособ. для вузов / Б. П. Никольский и др.; под ред. академ. Б. П. Никольского; 2-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1987. – 880 с.

17               Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы [Текст]: в 2 т.  Т. 2 / Р. Кельнер, Ж. Мерме и др.; перевод с англ. канд. хим. наук А. Г. Борзешко и др. под ред. акад. Ю. А. Золотова. – М: Мир, АСТ, 2004. – 768 с.

18               Абросимов, В. К. Экспериментальные методы химии растворов: Денситометрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы [Текст] /              В. К. Абросимов, В. В. Королев, В. Н. Афанасьев и др. – М.: Наука, 1997. – 351 с.

19               Танганов, Б. Б. Химические методы анализа [Текст]: учеб. пособ. /        Б. Б. Таганов. – Улан-Удэ: ВСГТУ, 2003. – 548 с.

20               Ibale, J.R.A. Determination of the solubility product constant of calcium hydroxide [Электронный ресурс]: статья / J.R.A. Ibale, Maro R. Peña // Journal of Solution Chemistry. – 2010. – № 39(4). – С.522-532. – Режим доступа: https://ru.scribd.com/doc/124605611/Determination-of-the-Solubility-Product-Constant-of-Calcium-Hydroxide. (Дата обращения: 28.03.2017).

21               Отто, М.  Современные методы аналитической химии [Текст]: в 2 т. Т. 1 / М. Отто; перевод с нем. под ред. А. В. Гармаша; 3-е изд. – М.: Техносфера, 2003. – 412 с.

22               Коновалов, С.К. Определение произведения растворимости карбоната свинца с применением радионуклида ¹⁴C [Текст]: статья / С.К. Коновалов, А.И. Рябинин, М.Н. Семененко // Радиохимия. – 1985. – № 5. – С.611-614.

23               Lopez-Gonzalez, H. Determination of the Hydrolysis Constants and Solubility Product of Chromium(III) from Reduction of Dichromate Solutions by ICP-OES and UV–Visible Spectroscopy [Электронный ресурс]: статья /           H. Lopez-Gonzalez, J. Peralta-Videa, E. Romeo Guzman. G. L. Gardera-Torresdey // Journal of Solution Chemistry. – 2010. – № 39(4). – С.522-532. – Режим доступа: Visible_Spectroscopyhttps://www.researchgate.net/publication/225774203_Determination_of_the_Hydrolysis_Constants_and_Solubility_Product_of_ChromiumIII_from_Reduction_of_Dichromate_Solutions_by_ICP-OES_and_UV-Visible_Spectroscopy. (Дата обращения: 30.03.2017).

24               Глубоков, Ю. М. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа [Текст]: в 2 т. Т. 1; учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования /  Ю. М. Глубоков и др.; под ред. А. А. Ищенко. – М.: Академия, 2010. – 352 с.

25               Васильев, В. П. Аналитическая химия [Текст]: в 3 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа; учеб. для химико-технологич. специальностей вузов. –  М.: Высшая школа, 1989. – 384 с.

26               Плэмбек, Дж. Электрохимические методы анализа [Текст] /                 Дж. Плэмбек; перевод с англ. В. Г. Кахана под ред. д-ра хим. наук С. Г. Майрановского. – М.: Мир, 1985. – 496 с.

27               Гиндуллина, Т. М. Электрохимические методы анализа [Текст]: учеб.-метод. пособ. к выполнению лабор. работ по дисциплине «Физико-химические методы анализа» / Т. М. Гиндуллина, Е. А. Мамаева, А. А. Бакибаев и др. – Томск : ТПУ, 2008 – 136 с.

28               Практические работы по физические химии [Текст]: учеб. пособие для вузов / Под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. – Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1982. – 400 с.

29               Будников, Г. К. Основы современного электрохимического анализа [Текст] / Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М. Р. Вяселев. – М.: Мир Бином, 2003. – 592 с.

30               Ayad, M.M. Conductometric determination of sibutramine HCl, sumatriptan succinate and lomefloxacine HCl and the solubility products of their ion associates with molybdophosphoric acid [Текст]: статья / M.M. Ayad,        H.E. Abdellatef, M.M. Hosny, N.A-S. Kabil // European Journal of Chemistry. – 2013. – № 4(3). – С. 297-302.

31               Кондуктометр Мультитест КСЛ-101 [Электронный ресурс]. – Лабораторное оборудование и приборы Орбиталь. – Режим доступа: http://www.orbitalspb.ru/analiticheskie_pribori/konduktometri/portativnie_conductometers/multitest_ksl-101-111. (Дата обращения: 31.03.2017).

32               Жуков,  А. Ф. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа [Текст]: учеб. для вузов / А. Ф. Жуков,  И. Ф. Колосова; под ред.     О. М. Петрухина. – М.: Химия, 2001. – 496 с.

33               Ramette, R. Equilibrium constants for cadmium bromide complexes by coulometric determination of cadmium iodate solubility [Электронный ресурс]: статья / R. Ramette // Analytical Chemistry. – 1983. – № 55 (8). – С. 244-252. – Режим доступа: https://www.researchgate.net/publication/231184557_Equilibrium_constants_for_cadmium_bromide_complexes_by_coulometric_determination_of_cadmium_iodate_solubility. (Дата обращения: 02.04.2017).

34               Стромберг, А. Г. Физическая химия [Текст] / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. – М.: Высшая школа, 2001. – 527с.

35               Бахчисарайцьян, Н. Г. Практикум по прикладной электрохимии [Текст]: учеб. пособ. для вузов / Н. Г. Бахчисарайцьян, Ю. В. Борисоглебский, Г. К. Буркат и др.; под ред. В.Н. Варыпаева, В.Н. Кудрявцева. – Л.: Химия, 1990. – 421 с.

36                Жукова, Л. В. Растворимость TlBr, TlI и их твёрдых растворов в воде [Текст] / Л. В. Жукова, Г. А. Китаев, Ф. Н. Козлов // Журнал физическая химия. – 1978. – Т. 52. – № 7. – С.1692-1695.

37                Китаев, Г. А. Растворимость галогенидов таллия (I) и их твердых изоморфных смесей в полярных растворителях [Текст] / Г. А. Китаев, Л. В. Жукова, Ф. Н. Козлов // Журнал физическая химия. – 1980. – Т. 54. – № 8. – С.2032-2036.

38               Козлов, Ф. Н. Растворимость и кристаллизация галогенидов таллия (I) из водных растворов [Текст] / Ф. Н. Козлов, Г. А. Китаев, Л. В. Жукова // Журнал неорганической химии. – 1983. – Т. 28. – № 2. – С.482-486.

39               Зимон, А. Д. Физическая химия [Текст]: учеб. для вузов / А. Д. Зимон. – М.: Агар, 2003. – 320 с.

40               Киреев, В. А. Курс физической химии [Текст] / В.А. Киреев. – М.: Химия, 1975. – 776 с.

41               Verbeeck, Ronald M.H.  Potentiometric determination of the thermodynamic solubility product of calcium fluoride [Электронный ресурс]: статья / Ronald M.H. Verbeeck, R. A. Khan, H.P. Thun // Bulletin des Sociétés Chimiques Belges. – 1977. – Т. 86. – № 7. – С.503-507. – Режим доступа: http://dlx.booksc.org/00700000/libgen.scimag0074900000749999.zip/browse/10.1002/bscb.19770860704.pdf. (Дата обращения: 06.04.2017).

42               Menon, M.P. Кadiometric, potentiometric and conductometric measurements of the solubility and solubility product of europium trifluoride [Текст]: статья / M.P. Menon // Journal of Radloanalytical Chemistry. – 1981. – Т. 63. – № 2. – С.283-294.

43               Неудачина, Л. К. Электрохимические методы анализа [Текст]: руководство к лаборатор. практикуму : [учеб.-метод. пособие] / Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова, Н. В. Лакиза, Е. Л. Лебедева. – Екатеринбург: Урал. ун-та, 2014. –   136 с. 

44               Электрод ионоселективный Элис-131 Cu [Электронный ресурс]. – Паспорт ГРБА.418422.015-08 ПС. – Режим доступа: http://www.izmteh.ru/upload/Instr(electrod)/elis_131Cu.pdf. (Дата обращения: 15.04.2017).

45               Давиденко, А. А. Потенциометрическое определение меди (II) с использованием ионоселективного электрода «Элис-131 Cu» [Электронный ресурс]: статья / А. А. Давиденко, В. Н. Фалалеева, Н. А. Борщ // Известия Юго-Западного государственного университета, серия: техника и технологии. – 2016. – Т. 21. – № 4. – С. 198-205. – Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=27675223 (Дата обращения: 25.04.2017).

46               Куриленко, О. Д. Краткий справочник по химии [Текст] / О. Д. Куриленко; 4-е изд. – К.: Наукова думка, 1974. – 967 с.

47               Лидин, Р. А. Справочник [Текст] / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева,              В. А. Молочко. – М.: Дрофа, 2006. – 685 с.

48               Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии [Текст]: справ. изд. / Ю. Ю. Лурье; 6-е изд., перераб. и доп. – М: Химия, 1989. – 448 с.

49               Чарыков, А. К. Математическая обработка результатов химического анализа [Текст]: учеб. пособ. для вузов / А. К. Чарыков. – Л.: Химия, 1984. – 168 с.

50               Таблица значений Q-критерия для различной доверительной вероятности P числа измерений n [Электронный ресурс]. – Studfiles – Режим доступа: http://www.studfiles.ru/preview/2012783/. (Дата обращения: 10.05.2017).

51               ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. [Текст]. введ. 1976–03–15. – М.: Стандартинформ, 2006. – 12 с.

Приложение А

Представление результатов ВКР (публикация)

I Молодежная научно-практическая конференция с международным участием «Естественнонаучные, инженерные и экономические исследования в технике, промышленности, медицине и сельском хозяйстве», Белгород, 20-21 апреля 2017 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ МЕДИ И ОСНОВНОГО АЦЕТАТА МЕДИ

 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОНОСЕЛЕКТИВНОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ

Ефремова А.Н.

Курск, Юго-Западный государственный университет (ЮЗГУ), 04.03.01 Химия

Давиденко А.А.

Курск, Юго-Западный государственный университет (ЮЗГУ), 04.04.01 Химия

Рассмотрены физико-химические равновесия  в водном растворе солей меди и основного ацетата меди с целью экспериментального определения константы устойчивости и  произведения растворимости основного ацетата меди методом ионоселективной потенциометрии с использованием электрода «Элис-131Cu» и стеклянного водородного электрода.

 Ключевые слова:Физико-химические равновесия в растворе солей меди, основной ацетат меди, произведение растворимости, ионоселективный электрод «Элис-131Cu».

Основной ацетат меди является главным компонентом медьсодержащей композиции П.И. Федорищева, обладающей ранозаживляющим действием [1, 2]. Представляется перспективным развитие методики П.И. Федорищева с использованием нанотехнологий. Для этого необходимо знать произведение растворимости основного компонента, поскольку основной ацетат меди - малорастворимая соль. Произведение растворимости малорастворимой соли представляет собой константу, значение которой для основного ацетата меди (гидроксоацетата меди (II)) в литературе не найдено. Таким образом, цель настоящего исследования  − исследование физико-химических равновесий в водных растворах солей меди и основного ацетата меди с целью экспериментального определения константы устойчивости и  произведения растворимости основного ацетата меди методом ионоселективной потенциометрии с использованием электрода «Элис-131Cu» и стеклянного водородного электрода.

Общий подход для расчета произведения растворимости малорастворимой соли  A_mB_n состоит в определении ее предельной растворимости в насыщенном водном растворе по формуле:

S = ^m+n√ПР m^mnⁿ . Если m = n = 1, то формула упрощается: S =  √ПР [3, с. 82].

При экспериментальном определении ПР одна из основных задач – выбор аналитического метода определения содержания малорастворимого вещества в водном растворе. Необходим метод определения, позволяющий определять очень низкие содержания вещества в водном растворе. С этой точки зрения перспективна ионоселективная потенциометрия.

 В случае медьсодержащих электролитов можно использовать потенциометрию с ионоселективным электродом  «ЭЛИС-131 Cu» (рис. 1) с нижним пределом обнаружения ионов Cu²⁺  1·10^-6 моль/л в интервале рН от 3 до 6 [4].

На рис. 2 приведена зависимость потенциала ионоселективного  электрода от концентрации иона Cu²⁺, полученная из данных параллельных измерений серий градуировочных растворов с известной концентрацией нитрата меди (табл. 1).

Риc. 1 - Лабораторный ионоселективный кристаллический электрод «Элис-131Cu», пригодный  для работы с современными лабораторными иономерами.

Видно, что в интервале рН 2.2-5.7 зависимость потенциала электрода от логарифма концентрации меди (II) линейна, а наклон электродной функции на графике 28.3 Мв  близок к теоретическому значению 29.5 мв для двухвалентного катиона. Все это позволяет использовать ионоселективный электрод «ЭЛИС-131 Cu» для исследования физико-химических процессов, протекающих при растворении солей меди (II) в водных растворах.

При растворении солей меди (II) и основного ацетата меди, в частности, протекают равновесные процессы, которые могут быть описаны следующими уравнениями:

H₂O ↔ H⁺ + OH^-  k_ω = [OH^-]∙[H⁺] = 10^-14                        (1)

Cu²⁺ + OH^- ↔ Cu(OH)⁺    k_уст =  =       (2)

CuOHCH₃COO ↔ [CuOH⁺] + [CH₃COO^-]    ПР = [CuOH⁺]∙[CH₃COO^-] (3)

Каждое из этих равновесий с участием меди (II) характеризуется соответствующей константой: константой устойчивости моногидроксокомплекса меди и произведением растворимости основного ацетата меди.

Рис. 2 – Зависимость потенциала электрода «ЭЛИС-131 Cu» от логарифма молярной концентрации ионов Cu²⁺.

Очевидно, что прежде чем определить  ПР основного ацетата меди, необходимо знать константу устойчивости  моногидроксокомплекса меди. Нами предпринята попытка экспериментального определения этой константы после преобразования уравнения (2) следующим образом. Исходная концентрация меди (C_Cu^o) − это сумма равновесных  концентраций ионов Cu²⁺ и CuOH⁺: C_Cu^o = [Cu²⁺] + [CuOH⁺];   [CuOH⁺] = C_Cu^o - [Cu²⁺].

Подставляя это в уравнение (2) с последующим логарифмированием и преобразованием, можно получить следующее уравнение:

   (4)

Как видно, в координатах   f (pH) можно получить линейную зависимость, измеряя экспериментально потенциал ионоселективного электрода при постоянной концентрации меди (II) в зависимости от рН и определить .

На рис. 3 приведена установка для реализации такого эксперимента:

Рис. 3 – Установка для определения потенциала ионоселективного электрода «ЭЛИС-131 Cu» в водных растворах солей меди в зависимости от рН раствора.

Установка включает иономер Мультитест, бюретку с раствором для регулирования рН, магнитную мешалку, электроды «ЭЛИС-131 Cu», стеклянный электрод, селективный к ионам водорода, хлорсеребряный электрод сравнения, помещенные в стаканчик вместимостью 100 мл с телом вращения. Исследуемый раствор меди (II) объемом 40-45 мл помещается в стаканчик. Вначале измеряют рН раствора, затем стеклянный электрод отсоединяют от иономера,  подсоединяют электрод «ЭЛИС-131Cu»,  измеряют его потенциал и по градуировочной зависимости, приведенной на рис. 2., рассчитывают концентрацию меди (II). Затем прибавляют  раствор азотной кислоты или NaOH при перемешивании для изменения рН раствора и повторяют весь цикл измерений.

На рис. 4 приведены результаты такого эксперимента при определении . Использовали 0.01 м раствор нитрата меди (II).

Рис. 4 – Зависимость потенциала ионоселективного электрода «ЭЛИС-131Cu» от рН в  0.01 М водном растворе нитрата меди.

Как видно, потенциал электрода «ЭЛИС-131Cu» практически одинаков  в интервале рН от 2-6, в котором соотношение концентрации ионов  [Cu²⁺]/[CuOH⁺] меняется в широких пределах.    Таким образом,  электрод «ЭЛИС-131Cu» в этом диапазоне рН реагирует на суммарную концентрацию ионов меди, следовательно, использовать  зависимость (4) для определения  не представляется возможным. Поэтому для определения ПР основного ацетата меди необходимо  воспользоваться  данными из литературных источников:  10^-7 [5, с. 307].

Так как электрод «ЭЛИС-131Cu» дает отклик на общую концентрацию ионов меди, то можно провести следующие преобразования, используя уравнения (2) и (3):

    C_Cu^o = [Cu²⁺] + [CuOH⁺] =  +            (5)

После логарифмирования получаем уравнение (6)

      lgC_Cu^o =        (6)

Как видно из уравнения (6), в координатах  = f (lgC_Cu^o) можно получить линейную зависимость, свободный член которой равен .

Для экспериментальной проверки корректности использования уравнения (6) для расчета ПР основного ацетата меди определяли зависимость потенциала медного электрода от pH  водной суспензии основного ацетата меди на установке, приведенной на рис. 3. По градуировочной  зависимости, приведенной на рис. 2, определяли общее содержание меди в растворе. Результаты эксперимента в графическом виде представлены на рис. 5.

Рисунок 5 – Линеаризованная зависимость общего содержания меди в растворе  от pH водной суспензии основного ацетата меди.

Как следует из уравнения регрессии представленной зависимости,   = -3.89. Откуда ПР = 10^-7.7 ≈ 1.6∙10^-8.

Таким образом, результаты экспериментального исследования физико-химических равновесий  в водном растворе солей меди и основного ацетата меди методом ионоселективной потенциометрии   с использованием электрода  «ЭЛИС-131Cu» свидетельствуют о возможности определения ПР основного ацетата меди.

Список использованных источников

1. Сагайдачный Ю.Г. Природа и человек. 1989. № 11. С. 26 - 27.  

2. Патент 2106150. РФ. Заявл.02.03.1994. Опубл. 10.03.1998.

3. В.П. Васильев Аналитическая химия. В 2 ч.Ч. 1 Гравиметрический и титриметрический методы анализа. Учеб. для химико-техн. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989. – 320 с.

4. Давиденко А.А., Фалалеева В.Н., Борщ Н.А. Изв. Юго-Запад. гос. ун-та. Сер.: Техн. и технологии. 2016. № 4 (21). С. 198-205.

5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ. изд. – 6-изд., перераб. и доп. – М: Химия, 1989, - 448 с.