ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ УРАНА(VI) ДО УРАНА(IV) В РАСТВОРАХ РЕЭКСТРАКЦИИ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ УРАНА(VI) ДО УРАНА(IV) В РАСТВОРАХ РЕЭКСТРАКЦИИ

Для получения тетрафторида урана, отвечающего требованиям сублиматно- го производства, применяют технологии переработки урановых концентратов, включающие последовательно методы экстракционного, карбонатного и фто- ридного аффинажа. Недостатком данных схем является многостадийность, об-

разование огромного количества сбросных растворов, а также необходимость использования сложных и дорогостоящих операций, таких как восстановитель- ное прокаливание, выпаривание и денитрация. Сокращение числа стадий может быть достигнуто за счет получения тетрафторида урана непосредственно из ре- экстрактов в два этапа, первым из которых является восстановление, вторым – осаждение.

В данной работе исследована возможность электрохимического восстанов- ления урана в реэкстрактах. Электролиз проводили в двухкамерной фторопла- стовой ячейке с графитовыми электродами, полиэтиленовой мембраной при 20-25 °C и постоянном перемешивании. В работе использовали растворы, со- держащие 0,26-0,42 моль/дм3U(VI) и 0,32-0,4 моль/дм3 HNO3, без добавления и с добавлением плавиковой кислоты и гидразин-гидрата. Введение фторид- ионов и гидразина в раствор связано с необходимостью стабилизации урана в четырехвалентном состоянии, так как азотнокислая среда является благоприят- ным условием для его окисления.

Согласно результатам исследований, для достижения высокой степени вос- становления урана процесс электрохимического восстановления необходимо проводить при плотности тока 8-10 мА/см2. При этом в отсутствие добавок ста- билизирующих агентов выход по току составляет не более 35%. Введение фто- рид-ионов в раствор повышает эффективность процесса электролиза, что объ- ясняется образованием фторидных комплексов четырехвалентного урана: UF5-, UOF3-, UF3+, UF22+. При мольном соотношении F/U = 0,5-1,0 выход по току со- ставляет 86-91%. Дальнейшее увеличение содержания фторид-ионов в растворе приводит к осаждению восстановленного урана в виде кристаллогидрата UF4∙2,5H2O. При этом мелкодисперсный тетрафторид урана покрывает поверх- ность катода, тем самым снижая эффективность электролиза.

Добавление гидразин-гидрата в раствор при мольном соотношении N2H4/HNO3 > 0,02 полностью подавляет процесс восстановления азотной кисло- ты на катоде, предотвращает окисление четырехвалентного урана и разрушение анода.Однако гидразин обладает основными свойствами, что ограничивает его использование при электролизе, так как в условиях низкой кислотности проис- ходит лишь частичное восстановление U(VI) до U(IV) из-за изменения катод- ных процессов. Кроме того, при рН > 3 шестивалентный уран осаждается в ви- де полиуранатов. Поэтому процесс электролиза во фторсодержащих растворах (F/U> 0,5) необходимо вести при мольном соотношении N2H4/HNO3 ≤ 0,16.

Таким образом, результаты исследований показали высокую эффективность применения электролиза для восстановления урана в растворах реэкстракции в присутствии стабилизирующих агентов.