Рефератная работа "Платиновые металлы""

Платиновые металлы, платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (легкие Платиновые металлы, плотность ~12 г/см3); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) Ir, платина (Platinum) Pt (тяжелые Платиновые металлы, плотность ~22 г/см3). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химические стойкости Платиновые металлы наряду с Ag и Au называют благородными металлами.

Историческая справка.

Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 веке испанские конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжелый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной - уменьшительным от исп. plata - серебро. В 1744 испанский морской офицер Антонио де Ульоа привез образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес ученых Европы. Самостоятельным металлом Pt, которую первоначально считали белым золотом, была признана в середине 18 века.

В 1803 году английский ученый У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhodon - роза). В 1804 году английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл еще 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. iris, род. падеж iridos -радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его оксида (VIII) (от греч. osme - запах). В 1844 году К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл еще один Платиновый металл — рутений (от позднелат. Ruthenia— Россия).

Распространение в природе.

Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено. Самые редкие в земной коре — Rh и Ir (1·10-7% по массе), наиболее распространен Os (5·10-6%). Содержание Платиновых металлов повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения Платиновых металлов. Еще выше среднее содержание Платиновых металлов в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки Платиновых металлов в каменных метеоритах составляют n·10-4—n·10-5% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние Платиновых металлов, а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов Платиновых металлов, больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях. Платина и другие Платиновые металлы встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия Платиновых металлов в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1·10-3%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1·10-6%); повышенное содержание Платиновых металлов отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.

Физические и химические свойства.

Физические и механические свойства Платиновых металлов сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Ph и Ir обладают меньшими твердостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых Платиновых металлов (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объем которого поглощает до 900 объемов Н2. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все Платиновые металлы парамагнитны. Магнитная восприимчивость X·10-6 электромагнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, Ir и Pt она несколько более 1,0.

Согласно давно установившейся традиции, Платиновые металлы принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим; следовало ожидать, что все Платиновые металлы должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же Платиновые металлы проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и- 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5р и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, Ir, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все Платиновые металлы легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения Платиновых металлов, как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства Платиновых металлов имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде так называемых черни (мелкодисперсного порошка) Платиновые металлы легко адсорбируют S, галогены и других неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением Платиновых металлов из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, Ir, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти Платиновые металлы, взятые отдельно.

Семейство Платиновых металлов можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим легким и тяжелым Платиновыми металлами, а именно: Ru, Os; Rh, Ir; Pd, Pt.

При нагревании с О2 и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы-тетроксиды - оранжевый RuO4 и желтоватый OsO4. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие оксиды RuO2 и OsO2 или в металлы. Со щелочами RuO4 образует рутенаты, например, рутенат калия K2RuO по реакции:

RuO4+2KOH=K2RuO4 + ?О2 + H2O.

При действии хлора K2RuO4 превращается в перрутенат калия:

K2RuO4 + ?Cl2=KRuO4+KCl.

Тетроксид OsO4 дает с КОН комплексное соединение K2[OsO4(OH)2]. С фтором и другими галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Осмий дает подобные же соединения, кроме OsF3. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe[RuF6] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом - [(NO)(NH3)4 N2Ru(NH3)4NO]Cl (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru(NH3)5N2]Cl2 (канадский химик А. Аллен, 1965).

На компактные Rh и Ir царская водка не действует. При прокаливании в О2 образуются оксиды Rh2O3 и Ir2О3, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H2SO4 с образованием нитрата Pd(NO3)2 и сульфата PdSO4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причем образуются комплексные кислоты - тетрахлоропалладиевая кислота H2[PdCl4] и гексахлороплатиновая - коричнево-красные кристаллы состава H2[PtCl6]·6H2O. Из ее солей наибольшее значение для технологии Платиновых металлов имеет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6] - светло-желтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH4Cl. При прокаливании они разлагаются по реакции:

(NH4)2[PtCl6] = Pt + Cl2 + 2NH4Cl

При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

Получение.

Разделение Платиновых металлов и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химические свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы - самородную платину, платиновые шлихи (тяжелые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и ее сплавов) обрабатывают царской водкой при подогреве. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, Ir в виде комплексных соединений H2[PtCl6], H2[PdCl4], H3[RhCl6] и Н2[IrCl6], а также Fe и Cu в виде FeCl3 и СuCl2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FеСrO2), кварца и других минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал Ir в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[IrCl6] (остальные Платиновые металлы NH4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir(+4) до Ir(+3) (например, прибавлением сахара C12Н22О11 по способу И. И. Черняева). Соединение (NН4)3[IrCl6] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4Cl (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], и из осмистого иридия извлекают прочие Платиновые металлы путем сложных химические операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке Платиновых металлов и осмистого иридия используют спекание с пероксидами ВаО2 или Na2O2. Применяют также хлорирование - нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH4)3[RuCl6], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO2(NH3)4]Cl2, хлорпентамминдихлорид родия [Rh(NH3)5Cl]Cl2, гексахлороиридат аммония (NH4)2[IrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd(NH3)2]Cl2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере Н2 получают Платиновые металлы в виде губки, например

[OsO2(NH3)4]Cl2 + 3H2 = Os +2H2O + 4NН3+2HCl

[Pd(NH3)2]Cl2 + H2 = Pd + 2NH3+2HCl.

Губчатые Платиновые металлы сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Применяют и других способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.

Основным источником получения Платиновых металлов служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в России (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и других странах.

В результате сложной металлургич. переработки этих руд благородные металлы переходят в так называемых черновые металлы - нечистые никель и медь. Платиновые металлы собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Аu - в черновой Сu. При последующем электролитич. рафинировании Ag, Au и Платиновые металлы осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Применение.

Из всех Платиновых металлов наибольшее применение имеет Pt. До 2-й мировой войны 1939-45 св. 50% Pt служило для изготовления ювелирных изделий. В последние 2-3 десятилетия ок. 90% Pt потребляется для науч. и промышленного целей. Из Pt делают лабораторные Приборы - тигли, чашки, термометры сопротивления и других,- применяемые в аналитич. и физико-хим. исследованиях. Ок. 50% потребляемой Pt (частично в виде сплавов с Rh, Pd, Ir, см. Платиновые сплавы) применяют как катализаторы в производстве азотной кислоты окислением МНз, в нефтехим. промышленности и мн. других Pt и ее сплавы используются для изготовления аппаратуры для некоторых химические производств. Ок. 25% Pt расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике, медицине. Применяется Pt и как антикоррозионное покрытие (см. Платинирование).

Ir применяют главным образом в виде сплава Pt + 10% Ir. Из такого сплава сделаны междунар. эталоны метра и килограмма. Из него изготовляют тигли, в которых выращивают кристаллы для лазеров, контакты для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава Ir с Os делают опоры для стрелок компасов и других приборов.

Способностью сорбировать Н2 и катализировать мн. химические реакции обладает Ru; он входит в состав некоторых сплавов, обладающих высокой твердостью и стойкостью против истирания и окисления.

Rh благодаря своей способности отражать ок. 80% лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов и зеркал точных приборов. Но гл. область его применения - сплавы с Pt, из которых изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрич. пирометров и других

Pd в виде черни применяется преим. как катализатор во мн. химические производствах, в частности в процессах гидрогенизации. Из Pd изготовляют ювелирные изделия. Раствор H2[PdCl4] - чувствительный реактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже при содержании 0,02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения Pd в виде черни по реакции:

H2[PdCl4]+H2O+CO=4HCl+CO2+Pd.

Аффинаж Платиновых металлов сопровождается выделением ядовитых Cl2 и NOC1, что требует хорошей вентиляции и возможной герметизации аппаратуры. Пары легколетучих RuO4 и OsO4 вызывают общее отравление, а также тяжелые поражения дыхательных путей и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу она чернеет (вследствие восстановления их до RuO2, OsO2, Ru или Os) и воспаляется, причем могут образоваться трудно заживающие язвы. Меры предосторожности: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные очки, поглощение паров RuO4 и OsO4 растворами щелочей.

В организме Платиновые металлы представлены главным образом элементом рутением, а также искусств, радиоизотопами рутения и родия. Морские и пресноводные водоросли концентрируют радиоизотопы рутения в сотни и тысячи раз (по сравнению со средой), ракообразные - в десятки и сотни, моллюски - до десятков, рыбы и головастики лягушек - от единиц до сотен. 106Ru интенсивно мигрирует в почве, накопляясь в корнях наземных растений. У наземных млекопитающих радиоизотопы Ru всасываются через пищеварительный тракт, проникают в легкие, отлагаются в почках, печени, мышцах, скелете. Радиоизотопы Ru - составная часть радиоактивного загрязнения биосферы.

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И КАТАЛИЗ

Одним из наиболее удивительных свойств платиновых металлов является их способность ускорять (катализировать) различные химические процессы - гидрирования и дегидрирования, полимеризации и изомеризации, окисления и восстановления. Именно платине обязано своим появлением понятие "катализ", введенное Й.Я. Берцелиусом в 1835 году [5]. Каталитические свойства мелкодисперсного порошка платины - черни - еще раньше обнаружил Доберейнер, заметивший окисление спирта и образование уксусной кислоты под действием платины.

Нет ни одного платинового металла, который не сказал бы своего веского слова в катализе. С их участием организованы крупнотоннажные производства, например производство азотной кислоты, где на стадии окисления аммиака катализатором служит сетка из сплава платины и 5-10% родия, или производство уксусной кислоты взаимодействием метилового спирта с оксидом углерода (реакция карбонилирования) в присутствии карбонильного комплекса родия. Потенциального использования ждут сотни каталитически активных комплексов Ru, Os, Ir, Rh. Однако, пожалуй, самым ярким примером использования каталитических свойств металлов платиновой группы служит процесс очистки, или дожигания, выхлопных газов автомобилей. Проблему автомобильных катализаторов породила сама жизнь - с ростом числа автомобилей в мире резко ухудшилась экологическая ситуация.

Первоначально, в 70-е годы, в автомобильных катализаторах использовали только платину на металлических и неметаллических (g-Al2O3) носителях. Затем, принимая во внимание ее высокую стоимость, стали переходить на платино-палладиевые устройства, сокращая одновременно удельный расход платины с 3 до 1,6 г в расчете на один образец. Установка таких катализаторов позволила устранить только два токсичных компонента выхлопных газов: углеводороды и оксид углерода. Между тем при сжигании 1 т горючего наряду с 40-50 кг CO и 0,3-5 кг NH3 и углеводородов выделяется от 12 до 24 кг оксидов азота [6].

Химико-каталитические процессы, протекающие в системе очистки выхлопных газов, можно представить в виде группы уравнений.

Реакции группы А:

CxHy + O2 CO2 + H2O,

CxHy + O2 CO + H2O,

CO + O2 CO2 ,

H2 + O2 H2O

Реакции группы Б:

NmOn + CO N2 + CO2 ,

NmOn + CxHy N2 + CO2 + H2O,

NmOn + H2 N2 + H2O

Реакции группы В:

CxHy + H2O CO2 + H2 ,

СО + H2O CO2 + H2

Реакции группы Г:

NmOn + H2 NH3 + H2O,

CxHy + NH3 HCN + H2 ,

CxHy + O2 CO + H2O,

SO2 + O2 SO3 ,

SO2 + H2 H2S + H2O

Реакции группы А вызывают окисление недогоревших в двигателе углеводородов, а также оксида углерода и водорода, образовавшихся в протекающих параллельно реакциях групп В и Г, причем последние относятся к числу нежелательных: они способствуют новым вредным выбросам. Эти реакции возможны при неправильно подобранном составе катализатора, использовании низкокачественного серосодержащего бензина, в неблагоприятных условиях работы двигателя. В реальных системах число вероятных побочных реакций значительно больше, что необходимо обязательно учитывать.

Скорость реакций группы А значительно выше таковой для реакций группы Б, приводящих к восстановлению оксидов азота. Важнейшую функцию ускорения реакций этой группы выполняет родий, поэтому наиболее эффективны трехфункциональные катализаторы, которые нейтрализуют и оксиды азота. Содержание родия в расчете на один фильтр для очистки выхлопов составляет 0,34 г. В настоящее время львиная доля производимого родия расходуется в производстве автомобильных катализаторов: при общем объеме выпуска родия в 1995 году в количестве 459 тыс. тройских унций 450 пошло на получение автомобильных катализаторов.

МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Еще тридцать-сорок лет назад о применении рутения ничего не было известно: отмечалось только, что это весьма редкий металл, имеющий всего один минерал - лаурит RuS2 , найденный на о-ве Борнео. В чистом виде его использовали в изготовлении термопар и как катализатор, в сплавах - в ювелирном деле. Открытие металлической проводимости диоксида рутения RuO2 в 1962 году стало поистине революционным. Оно послужило толчком для проведения исследований электрических свойств простых и смешанных оксидов элементов платиновой группы, а открытая позднее советскими учеными Н.М. Жаворонковым, В.Б. Лазаревым и И.С. Шаплыгиным корреляция между электронной конфигурацией и типом проводимости позволила осуществлять направленный синтез оксидных материалов с заданными свойствами. Без резистивных паст на основе оксидов рутения, которые нашли применение в тонко- и толстопленочных гибридных интегральных схемах, прогресс электронной техники был бы просто немыслим.

Аналогичное явление произошло и с палладием. До 50-х годов рутений применялся преимущественно как ювелирный металл (наряду с золотом, серебром и платиной) и компонент стоматологических сплавов. Далее началась новая эра в его использовании - в качестве проводящих паст на основе палладиевых и палладий-серебряных порошков, которые образуют токопроводящие дорожки электронных схем и внутренние электродные слои, а также выводы конденсаторов. На эти цели расходуется в настоящее время без малого половина производимого палладия (см. табл. 2).

БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

И наконец, есть одна сфера применения платиновых металлов и их соединений, где их уникальные свойства жизненно необходимы, - это медицина. Комплекс дихлородиамминоплатина(II) цис-строения - [Pt(NH3)2Cl2] (цис-ДДП) обладает антиканцерогенными свойствами и внедрен в клиническую практику как эффективный препарат в химиотерапии рака. Интересно, что комплекс платины(II) того же состава, но транс-строения противоопухолевой активностью не обладают. Препарат ДДП стал родоначальником нескольких новых поколений противоопухолевых препаратов цитостатического действия. Биологической активностью обладают соединения и других платиновых металлов, например комплексы рутения с диметилсульфоксидом и имидазолом, но эти вещества еще ждут своих исследователей.

Известно, что соединения платиновых металлов обладают антимикробной и антивирусной активностью. Так, с участием автора выполнены разработки по использованию одного из комплексов палладия с гексаметилентетрамином (уротропином) для лечения особо опасных патогенных субвирусов - прионов, этой новой чумы, надвигающейся на человечество.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возможности платиновых металлов безграничны и неисчерпаемы. Потенциальной областью применения платины является, например, производство топливных элементов, где она используется в качестве катализатора. По прогнозам экспертов, в 2000 году ожидаемый уровень спроса на платину для этой цели вырастет в 350 раз по сравнению с 1987 годом. Принцип, использованный при конструировании топливных элементов, известен более 150 лет назад и основан на получении электрического тока в результате реакции между газообразным водородом и кислородом с образованием воды. На основе указанного принципа в США работают топливные ячейки для получения электроэнергии на борту космических кораблей, а в Японии уже создана промышленная электростанция. Бесшумные, не загрязняющие окружающую среду электростанции на топливных элементах имеют громадную перспективу. И в XXI веке платиновые металлы ждет большое будущее.

Все платиновые металлы относятся к числу мало распространенных элементов. Содержание каждого из них в земной коре оценивается следующими величинами (в %):

Скопления платиновых металлов встречаются очень редко и содержат их почти исключительно в самородном состоянии, как незначительную примесь к другим продуктам выветривания горных пород. Количество самой платины в подобных россыпях (аналогичных золотым) обычно бывает гораздо больше, чем остальных металлов платиновой группы. Отделение последних от платины и друг от друга представляет значительные трудности, чем отчасти и обусловлена высокая стоимость рассматриваемых элементов.

1) Ежегодная мировая добыча платиновых металлов составляет около 25 т. Значительные количества палладия (и платины) получают не из платиновых месторождений, а как побочный продукт при переработке никелевых руд. Размеры добычи платины и палладия гораздо больше, чем остальных платиновых металлов.

В свободном состоянии элементы платиновой группы представляют собой тугоплавкие и труднолетучие металлы, по плотности разделяемые иногда на легкие (Ru, Rh, Pd) и тяжелые (Os, Ir, Pt). Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

Палладий и платина хорошо поддаются механической обработке, тогда как Ru, Rh, Os и Ir более тверды и хрупки. Для большинства элементов платиновой группы характерна способность поглощать некоторые газы, в частности водород.

2) Наименее активен по отношению к водороду осмий, в компактном состоянии практически не поглощающий этого газа. Наиболее активен палладий, один объем которого способен при обычной температуре поглотить более 700 объемов водорода. Металл при этом вспучивается, становится хрупким и покрывается трешинками. Растворимость водорода в платине гораздо меньше, чем в палладии (причем заметна лишь при повышенных –температурах). Напротив, кислород платина растворяет лучше палладия: при 450 °С один объем платины может поглотить около 70 объемов кислорода, а один объем палладия – 0,07 объема.

По отношению к химическим воздействиям элементы платиновой группы чрезвычайно устойчивы. В виде компактных металлов большинство из них (кроме Pd и Pt) нерастворимо не только в обычных кислотах, но и в царской водке. Последняя легко растворяет платину, а палладий растворим также в HNO3 .

Даже наиболее активные металлоиды при обычных температурах на компактные платиновые металлы не действуют. Более или менее энергичное взаимодействие может быть вызвано нагреванием, причем наблюдаются интересные индивидуальные особенности отдельных элементов: по отношению к кислороду устойчивее других металлов платина, по отношению к сере – рутений, по отношению к хлору – иридий, по отношению к фтору – родий. Наиболее энергично реакции протекают у осмия, тонкий порошок которого медленно окисляется на воздухе (до OsO4 ) даже при обычных условиях. Меньшая химическая устойчивость в очень мелко раздробленном состоянии {в виде «черни») по сравнению с компактным характерна и для других платиновых металлов.

Наибольшее практическое значение из элементов платиновой группы имеет сама платина. Она служит для выработки отдельных частей аппаратуры химических заводов, нагревательной обмотки электрических печей, приборов для измерения высоких температур и т. д. Весьма важное применение находит она также в качестве катализатора при различных производственных процессах химической промышленности. Однако около половины всей мировой добычи платины тратится малопроизводительно путем использования ее в ювелирном и зубоврачебном деле.

Соединения элементов платиновой группы сколько–нибудь значительного практического применения пока не находят. Они весьма многочисленны и разнообразны по типам, так как у отдельных металлов известны производные, отвечающие самым различным валентностям – от I до VIII. Однако некоторые из последних малохарактерны и встречаются лишь как исключения. Все элементы платиновой группы отличаются чрезвычайно сильно выражений тенденцией к комплексообразованию.

Производные двухвалентных элементов особенно характерны для палладия и отчасти платины. Последняя образует очень большое число комплексных соединений, но лишь немного простых. Напротив, для палладия двухвалентное состояние является наиболее устойчивым и в том и в другом случае.

Из простых соединений Pd2+наиболее важны его соли, большая часть которых легкорастворима. В растворе уже при обычной температуре PdCl2 легко восстанавливается до металла под действием окиси углерода:

PdCl2 + Н2 О + СО = СО2 + 2НСl + Pd

На этом основано его применение для открытия СО.

Комплексные производные двухвалентных палладия и платины весьма многочисленны и разнообразны по составу. Наиболее устойчивым из них является платиносинеродистая кислота – H2 [Pt(CN)4 ]. Весьма характерны для платины также хлороплатиниты – соли комплексной кислоты H2 [PtCl4 ].

Соединения трехвалентных элементов наиболее характерны для родия и иридия. Их гидроокиси – желтая Rh(OH)3 и зеленая Ir(ОН)3 – практически нерастворимы в воде. Обе они характеризуются слабо выраженными основными свойствами, а при нагревании легко теряют воду, переходя в черные окислы Э2 О3 . Помимо обычных солей, для обоих элементов известно очень много разнообразных комплексных соединений.

Отвечающие четырехвалентным элементам двуокиси ЭО2 известны для всех платиновых металлов (частично – лишь в форме гидратов). Другие производные этой валентности особенно характерны для самой платины. Красно–коричневая Pt(OH)4 растворима ив кислотах и в сильных щелочах, причем продуктами взаимодействия являются, как правило, не простые соли, а комплексные соединения. Например, взаимодействие с NaOH и НСl протекает по схемам:

2NaOH + Pt(OH)4 = Na2 [Pt(OH)6 ]

Pt(OH)4 + 6HCl = H2 [PtCl6 ] + 4H2 O

Образование комплексных аммиакатов характерно лишь для платины, причем большинство их отвечает типам [Pt(NH3 )6 ]X4 и [Pt(NH3) 4X2 ]X2 . Напротив, анионные комплексы общей формулы М2 [ЭХ6 ] (где X большей частью галоид) известны для всех металлов платиновой группы. Устойчивость их наибольшая у производных платины.

Являющаяся обычным продажным препаратом этого элемента свободная платинохлористоводородная кислота (H2 [PtCl6 ]) может быть получена растворением платины в насыщенной хлором соляной кислоте:

Pt + 2Сl2 + 2НСl = H2 [PtCl6 ]

Образованием желтых осадков труднорастворимых хлороплатинатов NH4 +, K+, Rb+и Cs+пользуются иногда для открытия перечисленных катионов.

Производные шестивалентных элементов наиболее характерны для осмия и рутения. Оба металла при сплавлении их со щелочами в присутствии окислителей образуют соли осмиевой или рутениевой кислоты общей формулы М2 ЭО4 по схеме, например:

Э + 3KNO3 + 2КОН = К2 ЭО4 + 3KNO2 + Н2 О

Как осматы, так и рутенаты в обычных условиях довольно неустойчивы, однако типичный для них характер изменений существенно различен. Рутенаты легко восстанавливаются до RuO2 , которая является наиболее устойчивым кислородным соединением рутения. Напротив, осматы легко окисляются до OsO4 .

Соединения восьмивалентных элементов известны только для осмия и рутения. Взаимодействие порошка металлического осмия с фтором около 250°С ведет к образованию бесцветных паров OsF4 , при охлаждении сгущающихся в лимонно–желтые кристаллы (т. пл. 34 °С, т. кип. 48 °С). С химической стороны восьми–фтористый осмий характеризуется резко выраженными окислительными свойствами. Водой он постепенно разлагается по уравнению:

OsF8 + 4Н2 О = 8HF + OsO4

Четырехокись осмия является наиболее устойчивым при обычных условиях окислом этого элемента и медленно образуется из мелко раздробленного металла и его соединений уже при хранении на воздухе. Четырехокись рутения может быть получена обработкой раствора K2 RuO4 избытком хлора (K2 RuO4 + Cl2 = 2KCl + RuO4 ). Обе четырехокиси представляют собой легколетучие кристаллические вещества бледно–желтого (OsO4 ) или золотисто–желтого (RuO4 ) цвета. В воде они довольно хорошо растворимы, причем растворы не показывают кислой реакции на лакмус.

Хотя сильными окислителями являются обе четырехокиси, однако различие их устойчивости проявляется довольно отчетливо. В то время как OsO4 кипит при 131 °С без разложения, четырехокись рутения при нагревании до 108 °С со взрывом распадается на RuO2 и кислород. При обычных условиях и без соприкосновения с восстановителями OsO4 изменениям не подвергается, тогда как RuO4 может сохраняться только в отсутствие света и влаги. Четырехокись осмия хорошо растворима в спирте, причем восстанавливается им до OsO2 лишь медленно, a RuO4 при соприкосновении со спиртом взрывает. В общем, следовательно, RuO4 значительно менее устойчива, чем OsO4 , и ее окислительные свойства выражены резче. Пары обеих четырехокисей весьма ядовиты.

При всем многообразии образуемых элементами платиновойгруппы соединений основное для химии их практическое использование связано с каталитическими свойствами самих металлов. Ускоряя разнообразные химические процессы, они иногдаособенно способствуют реакциям, протекающим при участии газообразного водорода. Наиболее интересен с этой стороны палладий, в присутствии которого водород уже на холоду и в темноте восстанавливает хлор, бром, иод и кислород, переводит SO2 в H2 S, СlO3 в Cl–, FeCl3 в FeCl2 и т. д. При одновременном наличии кислорода и воды насыщенный водородом палладий способен превращать N2 в NH4 NO2 , т. е. осуществлять связывание свободного азота в обычных условиях температуры и давления.

3) Так как каталитическая активность металла тем больше, чем сильнее развита его поверхность, при изготовлении катализаторов стараются по возможности ее увеличить. С этой целью металл часто осаждают на каком–нибудь индифферентном пористом материале, например асбесте. В частности, платинированный асбест может быть получен пропиткой асбеста разбавленным (1–2%) раствором H2 [PtCl6 ] с последующим его прокаливанием (что вызывает распад по уравнению:

H2 [PtCl6 ] = 2HCl + 2Cl2 + Pt).

Однако металлические катализаторы часто готовят и без индифферентной основы. Та или иная наиболее удобная для каждого конкретного случая степень дробления металла достигается при этом применением различных методов его выделения. Например, губчатая платина может быть получена слабым прокаливанием (NH4 )2 [PtCl6 ], содержащая более мелко раздробленный металл платиновая чернь – восстановлением раствора H2 [PtCl6 ] металлическим цинком

H2 [PtCl6 ] + 3Zn = 3ZnCl2 + H2 + Pt)

а еще более раздробленная коллоидная платина – восстановлением того же раствора хлористым оловом

H2 [PtCl6 ] + 2SnCl2 = 2SnCl4 + 2HCl + Pt

Несмотря на многие отдельные различия, платиновые металлы в общем похожи на элементы семейства железа. И те и другие являются серебристо–белыми или серыми металлами, характеризующимися трудной летучестью, причем их температуры плавления в группе изменяются довольно закономерно, уменьшаясь при переходе снизу вверх и слева направо (наиболее тугоплавок осмий, наименее – никель) Для всех металлов VIII группы характерна высокая каталитическая активность. Их ионы проявляют сильно выраженную тенденцию к комплексообразованию. Производящиеся от них соединения в подавляющем большинстве окрашены.

Почти все элементы VIII группы образуют соединения, отвечающие нескольким различным валентностям, причем изменение последних осуществляется сравнительно легко. При переходе в группе снизу вверх и слева направо наиболее типичная для того или иного элемента валентность в общем, как это видно из приводимого сопоставления, понижается:

Между элементами вертикальных столбцов проявляются отдельные черты и более близкого сходства. Например, для всехкленов ряда Со, Rh, Ir (в противоположность остальным элементам группы) характерно образование аммиакатов типа [Э(NН3 )6 ]Х3 . Члены ряда Fe, Ru, Os являются особенно активными катализаторами при синтезе аммиака из элементов, a Ni, Pd и Pt – при реакциях присоединения водорода к органическим соединениям. Для Fe, Ru и Os кислородные соединения характернее сернистых, тогда как в ряду Ni, Pd, Pt наблюдается обратное. В этом, равно как и в некоторых других отношениях, Fe, Ru и Os похожи на Мn, Тс и Re, a Ni, Pd и Pt – на Cu, Ag и Au. По своим химическим свойствам члены VIII группы являются таким образом переходными между примыкающими к ним элементами подгруппы марганца, с одной стороны, и подгруппы меди – с другой.