Химия 11 класс: теоретический тур

Одиннадцатый класс

Решение Задачи 11-1 (авторы: Сапарбаев Э. С., Емельянов В. А.)

             1.    Зная плотность газа D, можно рассчитать его молярную массу: 

Mr(D) = 1,518 г/л · 22,4 л/моль = 34 г/моль.

Из газообразных веществ такую массу имеют сероводород (H₂S) и фосфин (PH₃), причём известно, что оба они пахнут плохо. Тем не менее, гнилой рыбой пахнет именно фосфин. Это позволяет сделать вывод о том, что кислоты В_Н и С_Н, а, следовательно, и соли A – C содержат фосфор. Если не получилось выбрать газ по запаху, то у нас ещё будет возможность отказаться от серы по другому критерию.

Теперь попробуем вычислить формулы солей, исходя из информации о массовой доле натрия и из того, что в их состав входит фосфор (или сера). 

Допустим, в состав соли A входит только один атом натрия, тогда Mr(A) = 23 / 0,3239 = 71 г/моль. Вычитаем атомную массу натрия (23 г/моль), получается, что молярная масса кислотного остатка 48 г/моль. Это либо сера и кислород, либо фосфор, водород и кислород. Тогда формула соли будет (NaSO)_n или (NaHPO)_n.

Предположим, что в состав соли A входит два атома натрия, тогда Mr(A) = 23 · 2 / 0,3239

= 142 г/моль. Молярная масса кислотного остатка будет равна 142 − 2 · 23 = 96 г/моль, что соответствует остаткам SO₄ и HPO₄. Тогда формула соли Na₂SO₄ или Na₂HPO₄. 

Аналогичный расчёт для соли B даёт формулы Na₂SO₃ и Na₂HPO₃, для соли С – NaHSO₂ и NaH₂PO₂. 

Самый очевидный критерий, по которому сера точно не подходит под условие задачи – отличие качественного состава соли С (наличие водорода) от состава солей A и B. Помимо этого, серная кислота H₂SO₄ при 20 °C жидкость, сернистой кислоты H₂SO₃ безводной не бывает (так называют раствор сернистого газа в воде), а сульфоксиловая кислота H₂SO₂ в свободном состоянии и вовсе не выделена, существуют только её соли.

Наличие фосфора в солях A–C и газе D, напротив, полностью удовлетворяет условию задачи. Таким образом, A – Na₂HPO₄ – гидрофосфат натрия, B – Na₂HPO₃ – фосфит натрия, С – NaH₂PO₂ – гипофосфит натрия, D – PH₃ – фосфин. 

2.              Солям Na₂HPO₃ (В) и NaH₂PO₂ (С) соответствуют фосфористая кислота H₃PO₃ (B_H) и H₃PO₂ (C_H). Структурные формулы:

HO

O P H BH

OH

O P HO H СH

H

3.              Уравнения реакций:

1. 2Na₂HPO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PO₄↓ + NaH₂PO₄ + 3NaNO₃ ; 2. Na₂HPO₃ + 2AgNO₃ = Ag₂HPO₃↓ + 2NaNO₃ ;

t0

3.        Ag₂HPO₃ + H₂O  2Ag↓ + H₃PO₄ ;

4.        NaH₂PO₂ + 4AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag↓ + H₃PO₄ + NaNO₃ + 3HNO₃ ;

t0

5.        4H₃PO₃  3H₃PO₄ + PH₃↑ ;

                                                            t0                                                                                                                  t0

6.        2H₃PO₂  H₃PO₄ + PH₃↑ или 3H₃PO₂  2H₃PO₃ + PH₃↑ ;

t0

7.        2Na₂HPO₄  Na₄P₂O₇ + H₂O ;

8.        Na₂HPO₃ + 2HgCl₂ + 3NaOH = Na₃PO₄ + Hg₂Cl₂↓ + 2NaCl + 2H₂O ;

9.        H₃PO₂ + I₂ + H₂O = H₃PO₃ + 2HI  или  H₃PO₂ +2 I₂ + 2H₂O = H₃PO₄ + 4HI; 10. PH₃ + HI = PH₄I ;

t0

11. PH₃ + 4Cl₂  PCl₅ + 3HCl.

Система оценивания:

1.       Формулы A–D по 1 баллу, названия по 0,5 балла        6 баллов

2.       Структурные формулы кислот B_H и C_H по 1 баллу, названия по 0,5 балла            3 балла

3.       Уравнения реакций (по 1 баллу)            11 баллов

                                                                                                                              ИТОГО: 20 баллов

Решение Задачи 11-2 (автор: Беззубов С. И.)

1.                   Водным аммиаком можно осадить гидроксиды металлов, проявляющие слабые по сравнению с аммиаком основные свойства, при условии, что соответствующий металл не образует аммиачные комплексы. Если А – гидроксид элемента X бурого цвета, тогда соль B – сульфат, так как она получается при действии серной кислоты на этот гидроксид. Сульфат B проявляет окислительные свойства по отношению к сильным восстановителям (SO₂, иодид, сульфид ионы). Значит, X – переходный элемент. (Это следует из того, что соль С – тоже сульфат, так как растворимые в воде сульфиты дают только непереходные металлы.) То есть X образует сульфаты в двух разных степенях окисления, причём водные растворы B окрашены в характерный для этой степени окисления X жёлтый цвет. Смешанный сульфат D – по всей вероятности, квасцы, которые дают только трёхзарядные катионы, значит В содержит X⁺³. Учитывая все эти соображения, элементом X может быть только железо. Кроме того, щелочное окисление хлором гидроксида железа (III) приводит именно к краснофиолетовым растворам, содержащим анионы феррата (IV). Хром и марганец в таких условиях давали бы, соответственно, жёлтые растворы хромата (IV) CrO₄²⁻ и зелёные манганата (IV) MnO₄²⁻. Впрочем, и в низких степенях окисления в водных растворах Cr(III) и Mn(III) имеют отличную от жёлтой окраску.

Бурый гидроксид железа (III), образующийся непосредственно после осаждения, например, аммиаком, называется также ферригидритом. Вокруг его структуры до сих пор идут споры в связи с чрезвычайно малым размером образуемых частиц (< 10 нм). Попытки вырастить более крупные частицы, к сожалению, приводят к образованию более стабильных модификаций гидроксида железа (III). Ферригидрит входит в состав белкового комплекса ферритина, имеющего колоссальное физиологическое значение для организма животных и человека.

2.                   Таким образом, описанные превращения касаются элемента железа.

X – Fe

A  – Fe₂O₃∙3H₂O (или Fe₂O₃∙xH₂O, или Fe(OH)₃)

B   – Fe₂(SO₄)₃

C  – FeSO₄

D  – 2KFe(SO₄)₂∙12H₂O

E   – K₂FeO₄ (принимается любой феррат (VI), в том числе и в ионной форме FeO₄²⁻) F – BaFeO₄

Расчёт молярной массы феррата (VI) бария:

Молярная масса удушливого жёлто-зелёного газа Mr(газа) = 22,4∙3,17 = 71 (г/моль) – это хлор. ν(Cl₂) = 0,179/22,4 = 0,0080 (моль).

Используя уравнение реакции 9) (см. пункт 3), ν(феррата бария) = 0,008∙2/3 (моль).

Mr(феррата бария) = 1,37∙3/0.008/2 = 257 (г/моль). Молярная масса соответствует формуле BaFeO₄.

Определение формулы кристаллогидрата C:

Формула кристаллогидрата сульфата железа (II) – FeSO₄∙yH₂O. Найдём y. Mr(FeSO₄∙yH₂O) = 56 + 96 + y∙18 = 152 + 18y (г/моль).

ω(H₂O) = 18y/(152 + 18y) = 0,453. Отсюда y = 7. Формула FeSO₄∙7H₂O

Определение формулы кристаллогидрата F:

Смешанный сульфат содержит ионы железа (III), калия, сульфат и молекулы воды. Из условия электронейтральности молекулы соли формула – KFe(SO₄)₂∙zH₂O. Найдём z.

Mr(KFe(SO₄)₂∙zH₂O) = 39 + 56 + 2∙96 + z∙18 = 287 + 18z (г/моль). ω(H₂O) = 18z/(287 + 18z) = 0,429. Отсюда z = 12. Формула KFe(SO₄)₂∙12H₂O

Проверка массовых долей железа:

кристаллогидрат C: ω(Fe) = 56/278 = 0,201 F: ω(Fe) = 56/503 = 0,111.

Всё сходится с условием задачи.

3.  Уравнения реакций (засчитывается также Fe₂O₃∙xH₂O или Fe(OH)₃):

1)      Fe₂(SO₄)₃ + 6NH₃∙H₂O = Fe₂O₃∙3H₂O↓ + 3(NH₄)₂SO₄

2)      Fe₂O₃∙3H₂O + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O

3)      Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄

4)      Fe₂(SO₄)₃ + 2KI     2FeSO₄ + K₂SO₄ + I₂↓

5)      Fe₂(SO₄)₃ + H₂S = 2FeSO₄ + H₂SO₄ + S↓

6)      Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 24H₂O = 2KFe(SO₄)₂∙12H₂O↓

7)      Fe₂O₃∙3H₂O + 3Cl₂ + 10KOH = 2K₂FeO₄ + 6KCl + 8H₂O

8)      K₂FeO₄ + Ba(OH)₂ = BaFeO₄↓ + 2KOH

9)      2BaFeO₄+ 16HCl = 2FeCl₃ + 3Cl₂↑ + 2 BaCl₂ + 8H₂O

4.  При растворении квасцов в воде происходит гидролиз по катиону. В действительности, Fe(OH)₃ начинает осаждаться уже при рН 1, поэтому в водных растворах всех солей железа (III) в высокой концентрации представлены различные продукты гидролиза, которые и обуславливают жёлтую окраску. В данном пункте засчитывается уравнение реакции гидролиза Fe³⁺ по любой ступени, например:

Fe³⁺ + H₂O  FeOH²⁺ + H⁺,

FeOH,

Fe(OH)₂⁺ + H₂O  Fe(OH)₃↓ + H⁺, или реакция в молекулярной форме:

O↓ + K₂SO₄ + 3H₂SO₄ + 18H₂O

5.  Речь идёт о превращении ферригидрита при 70 °C в щелочном растворе в более стабильную модификацию: гётит (G, Göthite), что сопровождается потерей части воды:

                                                         Fe 2FeOOH + 2H₂O.

При более высокой температуре идёт полная дегидратация:

FeO,

с образованием оксида железа (III), наиболее известный минерал которого гематит (H, Hematite).

Проверка массовых долей железа:

G: ω(Fe) = 56/89 = 0,629

H: ω(Fe) = 112/160 = 0,700.

Всё сходится с условием задачи.

Система оценивания:

1.         За обоснованное определение железа 2 балла, установление металла без          2 балла пояснений – 1 балл;

2.         За правильные формулы веществ A–F по 0,5 балла, за расчёт состава 5 баллов кристаллогидратов C и D по 1 баллу;

3.         За правильные уравнения реакций 1–9 по 1 баллу;   9 баллов

4.         За указание причин жёлтой окраски с уравнением гидролиза 2 балла,     2 балла  без уравнения – 1 балл;

5.         За правильные формулы G и H по 0,5 балла, за уравнения реакций           2 балла образования гётита и Fe₂O₃ по 0,5 балла;

                                                                                                                               ИТОГО: 20 баллов

Решение Задачи 11-4(автор: Седов И. А.):

             1.    Исходя из массовых долей элементов, определим простейшие формулы веществ:

A: (85.6 / 12) : (14.4 / 1) = 1 : 2, (CH₂)_n;

B: (44.6 / 12) : (6.2 / 1) : (49.3 / 16)  = 6 : 10 : 5, (C₆H₁₀O₅)_n; C: (40 / 12) : (6.7 / 1) : (53.3 / 16)  = 1 : 2 : 1, (CH₂O)_n.

Формула A соответствует циклоалканам и алкенам. Из последних при реакции с водой получаются спирты. Формулы B и C соответствуют углеводам, причём формула B – либо продуктам дегидратации гексоз, либо полисахаридам (C₆H₁₀O₅)_n. С учётом

распространённости в природе и относительной сложности гидролиза можно сделать вывод, что это целлюлоза (а изомер из пункта 5 – крахмал). Тогда C – глюкоза, C₆H₁₂O₆, которая, как известно, под действием ферментов превращается в этиловый спирт C₂H₅OH (X). Значит, A – этилен C₂H₄.

C₂H₄ + H₂O = C₂H₅OH

(C₆H₁₀O₅)_n + n H₂O = n C₆H₁₂O₆ C₆H₁₂O₆ = 2 C₂H₅OH + 2 CO₂

2.     Найдём стандартные мольные энтальпии образования веществ A–C:

A  ΔH° (C₂H₄) = 1.87 · 28 = 52 кДж/моль; B ΔH° (C₆H₁₀O₅) = –5.93 · 162 =  –961 кДж/моль;

C ΔH° (C₆H₁₂O₆) = –7.07 · 180 =  –1273 кДж/моль.

Для удобства обозначим ΔH° (C₂H₅OH) = x, ΔH° (H₂O) = y, ΔH° (CO₂) = z. Тогда: x – 52 – y = –43.7; – 1273 + 961 – y = –26.2; 2x + 2z + 1273 = –67.7.

Решая эту систему, находим ΔH° (C₂H₅OH) = x = –278 кДж/моль. 

Кроме того, для дальнейших расчётов нам понадобятся полученные значения y = –286 кДж/моль, z = –393 кДж/моль.

3.     Гомолог – пропен C₃H₆, из которого получается пропанол-2 (CH₃)₂CHOH.

(Пропанол-1 не оценивается).

4.     Исходя из приведённых цифр, себестоимость производства 1 тонны этанола из этилена в России составляет 15000 · M(C₂H₄) / M(C₂H₅OH) = 9130 рублей, в Европе 1000 · M(C₂H₄) / M(C₂H₅OH) = 609 евро; из целлюлозы в России

40000 · M(C₆H₁₀O₅) / M(C₆H₁₂O₆) = 36000 рублей, в Европе 600 · M(C₆H₁₀O₅) / M(C₆H₁₂O₆) =

540 евро. В Европе выгоднее производство спирта из целлюлозы, а в России из этилена.

(Однако ещё более выгодно, с учётом приведённых выше цен, ничего не производить, а продавать этилен в Европу.)

5.        Крахмал также является полимером глюкозы, но с α-гликозидными связями.

Гидролиз крахмала протекает в гораздо более мягких условиях.

6.        Рассчитаем теплоту сгорания 1 литра этанола по реакции

C₂H₅OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O

Стандартная энтальпия сгорания равна –2·393 − 3·286 + 278 = −1366 кДж/моль, или 29.7 МДж/кг. Такое количество энергии выделяет 29.7/33 = 0.9 л бензина. Чтобы конкурировать с ним, цена этанола должна быть не более 0.9·8 = 7.2 рубля за кг или

7200 рублей за тонну.

Система оценивания:

1.       Верные формулы А–С по 1.5 балла;     8 баллов за названия по 0.5 балла;

2.       Расчёт стандартной энтальпии образования вещества X –  4 балла        4 балла

(за верную систему уравнений при неверном ответе – 2 балла);

3.       Верная формула примеси;         1 балл

4.       Выбор более выгодного метода для России и Европы по 1 баллу    2 балла

(вывод без расчётов – 0 баллов);

5.       Название изомера вещества В – 1 балл;          2 балла

указание на более мягкие условия – 1 балл;

6.       Расчёт энтальпии сгорания 2 балла;   3 балла определение максимальной цены – 1 балл.

                                                                                                                               ИТОГО: 20 баллов

Решение Задачи 11-4(aвторы: Сальников О. Г., Ильин М. А.)

1.                  Получение Li[AlH₄] осуществляют в безводных условиях, поскольку он реагирует с водой с выделением водорода:

Li[AlH₄] + 4 H₂O  LiOH + Al(OH)₃ + 4 H₂

(или Li[AlH₄] + 4 H₂O  Li[Al(OH)₄] + 4 H₂).

2.                  а) Концентрированная соляная кислота – это водный (~36–38 %) раствор хлороводорода. При взаимодействии металлического алюминия с соляной кислотой образуется раствор хлорида алюминия, из которого безводный AlCl₃ закристаллизовать не удастся:

2 Al + 6 HCl  2 AlCl_{3 водн.} + 3 H₂.

б) При взаимодействии металлического алюминия с хлором образуется безводный хлорид алюминия:

2 Al + 3 Cl₂  2 AlCl₃.

в) Попытка получить безводный AlCl₃ при прокаливании кристаллогидрата AlCl₃6H₂O окажется неудачной, поскольку будет протекать гидролиз:

AlCl₃6H₂O ¹⁰⁰^150 ^o^C Al(OH)₂Cl + 2 HCl + 4 H₂O ^350400_ o_^С Al₂O₃ + 6 HCl + 9 H₂O).

(или при более высокой температуре: AlCl₃6H₂O __

3.                  Рассмотрим верхнюю часть приведённой схемы превращений. Присоединение бромоводорода к алкенам в присутствии пероксида бензоила происходит по радикальному механизму против правила Марковникова, т. е. из пропена получается 1-бромопропан (A). При взаимодействии 1-бромопропана с нитритом серебра и цианидом калия происходит нуклеофильное замещение, в результате чего получаются 1-нитропропан (Б) и бутиронитрил (В). Гидролиз соединения В в кислой среде при нагревании даёт масляную кислоту (Г).

NO₂BrCNCOOH

                               Б                                   А                                 В                               Г              

Алюмогидрид лития восстанавливает нитросоединения и нитрилы до первичных аминов, карбоновые кислоты – до первичных спиртов, а первичные алкилгалогениды – до алканов. Структурные формулы соединений I–IV: 

NH2                            I

II

NH2                                  III

IV

OH .

При действии трифторнадуксусной кислоты пропен окисляется до пропиленоксида (Д), который при восстановлении алюмогидридом лития даёт изопропанол (V). Окисление пропена перманганатом калия в кислой среде приводит к образованию уксусной кислоты (Е), которая при нагревании с этанолом в присутствии концентрированной серной кислоты превращается в этилацетат (Ж). Взаимодействие последнего с метиламином приводит к образованию N-метилацетамида (З). При восстановлении алюмогидридом лития этилацетат превращается в этанол (VI), а соединение З – в N-метил-N-этиламин (VII).

                                                                          O                             O                                  O

                                 O                                                                          

                                             OH                                          O                                  NH

                                 Д                             Е                                 Ж                                  З

                                                                                           OH                               NH

                               OH                                                             VI                                 VII

                               V                                                                                                                    

4. Уравнение реакции окисления пропена перманганатом калия в сернокислой среде:

H₃C–CH=CH₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄  CH₃COOH + CO₂ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 4 H₂O.

Система оценивания:

1.       Уравнение реакции гидролиза Li[AlH₄]            1 балл

2.       Возможность получения безводного AlCl₃:    3 балла

а) Al + HCl_конц. (уравнение реакции + пояснения) – 1 балл

б) Al + Cl₂ (уравнение реакции + пояснения) – 1 балл

в) AlCl₃6H₂O ^to (любое из уравнений реакции, в том числе без указания температуры + пояснения) –1 балл

3.       Структурные формулы А–З и I–VII по 1 баллу         15 баллов

         Примечание:     если     участником     Олимпиады      на     первой      стадии

(присоединение HBr в присутствии R₂O₂) в структуре А допущена ошибка (т. е. получен 2-бромпропан вместо 1-бромпропана), то структурная формула А оценивается в 0 баллов, а последующие стадии получения соединений Б–Г и I–IV (в случае полностью правильных дальнейших превращений функциональных групп в синтезе) оцениваются по 0.75 балла.

4.       Уравнение реакции окисления пропена            1 балл

Примечание: если в уравнении реакции нет стехиометрических коэффициентов, но указаны все реагенты и продукты – 0.5 балла; в иных вариантах (нет коэффициентов и указаны не все вещества-участники реакции) – ответ оценивается в 0 баллов.

                                                                                                                               ИТОГО: 20 баллов

Решение Задачи 11-5 (автор: Каргов С. И.)

1.                       Пусть p_A, p_B и p_C – парциальные давления веществ, x_A, x_B, x_C – их равновесные мольные доли, p – общее давление в равновесной газовой смеси. Тогда

K1  pB  xB  p  xB . pA xA  p xA

Аналогично

x^C ,

K₂ 

x_A

x^C .

K₃ 

x_B

2.                       Для расчёта состава равновесной смеси в указанной системе необходимы две константы равновесия. Третья константа не является независимой, а представляет собой K² .

комбинацию двух других. Например, ^K₃ ^

K₁

3.                       Сумма равновесных мольных долей всех изомеров равна единице: x_A + x_B + x_C = 1.

Подставляем x_B = x_A·K₁ и x_C = x_A·K₂ и получаем

x_A + x_A·K₁ + x_C = x_A·K₂ = 1.

Отсюда

1

                                                                                               x_A  ,

1 K₁  K₂

                                                                                                                             K¹           ,

x_B  x_A K₁ 

1 K₁  K₂

                                                                                                                             K²           .

x_C  x_A K₂ 

1 K₁  K₂

4. Пусть изначально в системе было a моль изомера A. Тогда к моменту достижения равновесия образовалось 0.28a моль изомера B, 0.56a моль изомера C и осталось a − 0.28a − 0.56a = 0.16a моль изомера A. Общее число молей в системе равно a моль.

Равновесные мольные доли изомеров равны:

0.16a

                                                                                              x_A  = 0.16,

a

0.28a

                                                                                              x_B  = 0.28,

a

0.56a

                                                                                              x_C  = 0.56.

a

Константы равновесия равны:

                                                                                                     x^B          0.28    1.75,

K₁    x_A 0.16 x^C 0.56 3.5,

K₂    x_A 0.16

                                                                            x^C          0.56       2 (или K₃  K²  3.5  2).

                                                                K₃                 

                                                                            x_B          0.28                           K₁          1.75

             5.    Запишем реакции образования изомерных пентанов:

                                      5 C + 6 H₂ = н-C₅H₁₂            ∆_fG°(н-C₅H₁₂) = 141 кДж/моль.

                                      5 C + 6 H₂ = изо-C₅H₁₂        ∆_fG°(изо-C₅H₁₂) = 138 кДж/моль.

                                      5 C + 6 H₂ = нео-C₅H₁₂        ∆_fG°(нео-C₅H₁₂) = 145 кДж/моль.

Реакция н-C₅H₁₂ ⇄ изо-C₅H₁₂ (то есть A ⇄ B) получается вычитанием первой реакции из второй. Следовательно, G₁^o= 138 − 141 = −3 кДж/моль и K₁  exp^ 3000 ^ 1.82.

8.314600

Аналогично, реакция н-C₅H₁₂ ⇄ нео-C₅H₁₂ (то есть A ⇄ C) получается вычитанием первой реакции из третьей. Следовательно, G₂^o= 145 − 141 = 4 кДж/моль и K₂  exp^    4000 ^  0.448.  8.314600 K²              0.246.

             Тогда K₃        

K₁

1

                                                                                       x_A   0.306,

1 K₁  K₂

K¹                0.557 , x_B      

1 K₁  K₂

                                                                         K²                0.137 (или x_C = 1− x_A − x_B = 0.137).

                                                     x_{C }                

1 K₁  K₂

Система оценивания:

1.	За каждое правильное выражение константы по 1 баллу	3 балла
2.	За правильный ответ с объяснением 2 балла, без объяснения 0 баллов	2 балла
3.	За каждую правильно выведенную формулу 1.5 балла	4.5 балла
4.	За каждое правильное значение константы по 1 баллу	3 балла
5.	За каждое правильное значение константы по 2 балла За правильный расчёт каждой мольной доли (даже с неправильно найденными значениями констант) по 0.5 балла	6 баллов 1.5 балла
	ИТОГО:	20 баллов

Краткое описание документа:

На данной странице подготовлены примеры олимпиадных заданий по химии, которые учащиеся 11 классов могут использовать для того, чтобы оценить свои возможности и лучше подготовиться к олимпиаде. Предложенный комплект заданий может использоваться на уроках или предлагаться ученикам в качестве материала для домашней подготовки.