Химия 10 класс: теоретический тур

Десятый класс

Решение Задачи 10-1 (автор: Белоусов Ю. А.)

1. Газ Б с плотностью по гелию 16 имеет молярную массу 64 г/моль, что соответствует оксиду серы (IV). Можно предположить, что минерал – сульфид неизвестного металла Х, а В – оксид того же металла. Поскольку при обжиге образуются эквимолярные количества продуктов, можно заключить, что состав минерала XS. 

При растворении оксида В в серной кислоте образуется сульфат Х. Проверим это предположение:

Х₂O_n + nH₂SO₄ = X₂(SO₄)_n + nH₂O

(Х)  2М(Х) => M(X)   2M(X)  nM 1(Х)

M(X) = M(SO₄^2–)·n/2·(X) /(1 – (X)) = 96·n/2·(1 – 0.2089)

При n = 1 M(X) = 12,68 г/моль  (нет соответствия)

При n = 2 M(Х) = 25,35 г/моль (нет соответствия)

При n = 3 M(Х) = 38,03 г/моль (нет соответствия),

При n = 4 M(Х) = 50,70 г/моль (V, но из водного раствора выделяется VOSO₄).

Таким образом, сульфат состава X₂(SO₄)_n не подходит. При упаривании водного раствора может образоваться кристаллогидрат сульфата Х: X₂(SO₄)_n·mH₂O. В данном случае придётся перебирать все возможные значения n и m.

^{(Х) }  2^М(2Х))mM(H₂O₎ ^=>M(X) ^ (2Х) nM(SO12₄)(mХ₎M(H₂O) ₂M(X)nM(_SO4

M₂(SO₄)_n

m n	1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	15,05	17,43	19,80	22,18(Na)	24,56	26,93	29,31	31,69	34,06
3	40,40	42,78	45,15(Sc)	47,53	49,91	52,28	54,66	57,04	59,41

2(M(SO4)n/2·m/2H2O)

m n	2	4	6	8	10	12	14	16
2	30,10	34,86	39,61(Ca)	44,36	49,12	53,87	58,62(Co,Ni)	63,38(Cu)
4	55,45(Mn)	60,21	64,96	69,71(Ga)	74,47	79,22	83,97	88,73

Этот способ не оптимален, т. к. требует много расчётов, но не даёт однозначный ответ в силу большого числа возможных вариантов, для рассмотрения которых необходимо привлечение дополнительных данных. Разумнее сначала выбрать круг возможных металлов на основании дополнительных данных, а затем проводить для них расчёт.

Рассмотрим свойства описываемых соединений. Зелёный цвет кристаллогидрата сульфата можно ожидать для солей ванадия (III), хрома (III), и никеля (II). Добавление к раствору сульфата щёлочи должно приводить к образованию осадка гидроксида металла, а при его растворении в аммиаке образуется комплекс фиолетового цвета, что характерно для меди (II) и никеля (II). 

Из предыдущей таблицы видно, что из упомянутых металлов условию соответствуют NiSO₄·7H₂O и CuSO₄·8H₂O. Последний не существует, т. к. сульфат меди кристаллизуется с 5 молекулами воды (CuSO₄·5H₂O, медный купорос) и имеет голубую окраску.

Таким образом, A – сульфид никеля NiS, Б – оксид серы SO₂, В – оксид никеля NiO, Г – гептагидрат сульфата никеля, NiSO₄·7H₂O. Осадок Д – гидроксид никеля Ni(OH)₂. 

Молярная масса галогена в галогениде калия KHal (вещество З) может быть вычислена:

             (Hal)  М(Hal) => M(Hal) (Hal)M(K)  0,671439,0983  79,9

                                   M(Hal)  M(K)                            1(Hal)              10,6714

Вещество З – это бромид калия KBr.

Установим формулу вещества Ж. По условиям его получения в результате взаимодействия образующегося в реакции 4 комплексного катиона Е с бромидом калия, можно заключить, что формула Ж [Ni(NH₃)_n]Br₂. Определим n:

 _(Ni) _  М(Ni)        _=>n _ (1(Ni))M(Ni) _ 2M(Br) _ M(Ni)nM(NH₃)2M(Br)             (Ni)M(NH₃)            M(NH₃)

 6

Значит вещество Ж – [Ni(NH₃)₆]Br_2. Е – катион аминокомплекса [Ni(NH₃)₆]²⁺. Бинарное соединение И, получаемое при разложении Ж – это бромид никеля NiBr₂.

2.       Уравнения реакций:

1.    NiS + 1.5O₂ → NiO + SO₂ ;

2.    NiO + H₂SO₄ + 6H₂O → NiSO₄·7H₂O;

3.    NiSO₄ + 2NaOH →Ni(OH)₂↓ + Na₂SO₄;  

4.    Ni(OH)₂ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺+2OH^–  или

                              Ni(OH)₂ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆](OH)₂;

5.    [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2Br^– → [Ni(NH₃)₆]Br₂  или    [Ni(NH₃)₆](OH)₂ + 2KBr → [Ni(NH₃)₆]Br₂ + 2KOH;

6.    [Ni(NH₃)₆]Br₂ →NiBr₂ + 6NH₃. 

Строение катиона гексааминникеля – октаэдр, что следует из состава.

Система оценивания

1      Определение элемента Х	1.5 балла
Определение соединений А–И (по 0.5 за вещество)	4.5 балла
Расчёт состава Б, Г, Ж, З (по 1 б за в-во).	4 балла
2      Уравнения реакций (6 реакций по 1,5 б)	9 баллов
3      Строение катиона Е	1 балл
	ИТОГО: 20 баллов
Решение Задачи 10-2 (авторы: Медведев И. Н., Долженко В. Д.)

1) В опыте 1 одно из трёх простых веществ В не растворилось в щёлочи.  

В опыте 2 получен раствор нитрата В с непрореагировавшим избытком азотной кислоты (раствор 2). После упаривания раствора (опыт 3) удалили избыток азотной кислоты, твёрдый остаток растворили в воде при этом в растворе содержится только нитрат. Из него при реакции с сульфидом калия выпадает чёрный осадок Е, вероятно, сульфида В.

Пусть Е имеет формулу В2S_n. Тогда, исходя из того, что нам известны массы исходного В

(0,5180 г) и получившегося Е (0,5982 г), можно определить массовую долю В в сульфиде: 

                                                                                   0,5180                         2M(B)

                                                                             0,8659 

                                                                                   0,5982                    2M(B) 32n

Значит М(В) = 103,3·n, где n принимает целые значения. Тогда для различных n получаем варианты:  n = 1. M(В) =103,3 – близко к родию, но в условиях реакции образование сульфида Rh(I) невозможно.

n = 2. M(В) =206,6 – близко к свинцу. Свинец имеет чёрный нерастворимый сульфид PbS.

n = 3 и выше – М(В) больше 300, таких элементов нет. 

Значит, В – Pb, Е – PbS. Свинец находится в 14 группе. В силу того, что углерод нерастворим в щёлочи, возможные кандидаты на оставшиеся простые вещества – это кремний, германий и олово. 

В опыте 4 при нейтрализации образуется смесь гидратированных оксидов, один из которых по условию задачи растворяется в концентрированной соляной кислоте.

Прокаливание оставшегося гидратированного оксида должно приводить к обезвоживанию и

M

образованию оксида вида АО₂. Его масса равна 0,1803г, значит m(A)       0,1803 М –

M 32

молярная масса А. 

В опыте 5 описано получение сульфида Б. Его масса равна 0,1828 г. Значит, m(Б)  ^Х 0,1828, где Х – молярная масса Б. Нам также известна общая масса А и Б в

Х  64 исходной навеске: она равна 0,7210 – 0,5180=0,2030 г. Получаем:

M      ^Х m(A)  m(Б)         0,1803  0,1828  0,2030 ,

                                               M 32                  Х  64

415,7440,6464 Х

             Значит М и Х связаны соотношением: М  

0,1601 Х 1,4528

Теперь можно рассмотреть три случая:

Если Б – это кремний, то Х = 28,09, тогда М = 142,52. Элементов с такой массой в группе углерода нет. Значит, Б – не кремний.

Если Б – это германий, то Х = 72,61, тогда М = 45,49. Элементов с такой массой в этой группе тоже нет. Значит, Б – не германий. 

Если Б – это олово, то Х = 118,71, тогда М = 28,06. Значит, A и Б – это Sn и Si. (в любом порядке),  вещества: И – это SiO₂, К – это SnS₂.

Бесцветный, лёгкий газ Г, образующийся при растворении кремния и олова в концентрированном растворе щёлочи, это H₂.

Найдём молярную массу газа Д:

М(Д)  M(H₂)D_H2  2,01614,88 30,0 г/моль

Из всех существующих оксидов азота, один из которых должен выделяться в ходе реакции свинца с азотной кислотой, такую молярную массу имеет только оксид азота (II).

Следовательно Д – это NO. 

При отжиге на воздухе сульфида свинца (Е) образуется газ Ж и твёрдое оранжевое вещество З. Значит, газ Ж – это SO₂. А З – это один из оксидов свинца – либо PbO, либо Pb₃O₄. Массовая доля свинца в З равна 0,5180:0,5713=0,9067, что соответствует массовой доле свинца в Pb₃O₄. Значит, З – это Pb₃O₄.

2)        Уравнения реакций:

1.        Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂;

2.        Sn + 2NaOH + 4H₂O → Na₂[Sn(OH)₆] + 2H₂↑;

3.        3Pb + 8HNO₃ → 3Pb(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O;

4.        Pb(NO₃)₂ + K₂S → 2KNO₃ + PbS↓;

5.        3PbS + 5O₂ → Pb₃O₄ + 3SO₂;

6.        Na₂SiO₃ + 2HCl + (n – 1)H₂O → SiO₂·nH₂O↓ + 2NaCl;

7.        Na₂[Sn(OH)₆] + 2HCl + (n – 4)H₂O → SnO₂·nH₂O↓ + 2NaCl;

8.        SnO₂·nH₂O + 6HCl → H₂[SnCl₆] + (n + 2)H₂O ;

9.        SiO₂·nH₂O → SiO₂ + nH₂O; 

10.    H₂[SnCl₆] + 2H₂S → SnS₂↓ + 6HCl.

3)        Масса свинца в навеске нам дана: она равна m₁  =>  0,5180 г. 

Масса SiO₂ равна 0,1803 г, значит, масса кремния равна 

                                                                           M(Si)                       28,086

                                                     m(Si)  m(SiO₂)  0,1803  0,0843 г

                                                                        M(SiO₂)                     60,084                              

Масса SnS₂ равна 0,1828 г, можно провести аналогичный расчёт для массы олова:

                                                                     M(Sn)                       118,71

m(Sn)  m(SnS₂)            0,1828  0,1187 г  или  M(SnS₂)           182,842

m(Sn) m(смеси)m(Pb)m(Si)  0,72100,51800,0843 0.1187 г  

Массовые доли:

(Si)  0.1169 11,69 %

(Sn)  0.1646 16,46 %

(Pb)  0.7184  71,84 %

4)                       Состав вещества Y не исчерпывается указанными элементами, т. к. сумма их долей не равна 100 %. Найдём разницу:  = 100 – 2,506 – 56,459 – 23,564 – 3,053 – 3,955 = 10,463 % Определим мольное отношение элементов, содержащихся в Y: 

	Na	Pb	C	N	H
	2,506	56,459	23,564	3,055	3,955
M	22,989	207,2	12,011	14,007	1,008
   /M	0,1090	0,2725	1,9619	0,2181	3,9236
 /	1,0	2,5	18,0	2,0	36,0

Если привести к целым значениям, то Na : Pb : C : N : H = 2 : 5 : 36 : 4 : 72. 

Молекула 2,2,2-crypt имеет формулу C₁₈H₃₆N₂O₆. Значит, Y содержит 2 молекулы 2,2,2-crypt. Соотношение C : N : H = 18:2:36, совпадает с таковым для 2,2,2-crypt, но молекула криптанда содержит ещё и кислород рассчитаем массовую долю кислорода в соедини Y исходя из состава 2,2,2-crypt:

_ = 6·_ = 0,6540(O) = _·M_O = 10,464 %,

что совпадает с рассчитанным ранее остатком, т. е. состав Y выражается формулой Na₂Pb₅C₃₆H₇₂N₄O₁₂^[1] или Na₂Pb₅(2,2,2-crypt)₂.  

5)                       Из того факта, что на один атом натрия приходится одна молекула криптанда, а в

состав            аниона            входят             только             атомы одного            сорта, можно предположить           образование   комплексного            катиона 

[Na(2,2,2-crypt)]⁺ и аниона Pb₅^2–.

Согласно правилу октета свинец, который имеет 4 валентных электрона, может образовать 4 одинарные связи, наличие у аниона заряда «2–» говорит о том,

что 2 атома из пяти смогут образовать только 3 связи. Таким образом, в анионе содержится 2 атома свинца с тремя связями Pb–Pb и 3 атома с четырьмя связями Pb–Pb, этому условию отвечает тригональная бипирамида. 

Система оценивания:

1.        Определение веществ А – З по 0,5 балла         4 балла

       Расчёты PbS, SiO₂ , SnS₂, Pb₃O₄ по 0,5 балла                                                           2 балла

2.        Уравнения реакций по 1 баллу 10 баллов  

3.        Расчёт массовых долей элементов     1 балла

4          Расчёт состава Y          2 балла

5          Строение аниона Pb₅^2–.(0,5 балла), обоснование (0,5 балла)           1 балл

                                                                                                                                ИТОГО: 20 баллов

Решение Задачи 10-3 (авторы Гулевич Д. Г., Емельянов В. А.)

1.                       Мольное соотношение Г/В в равновесной смеси при температуре 25 °C и давлении 1 атм. составляет 2,16/1. Это значит, что на 1 моль В в такой смеси приходится 2,16 моль Г, то есть из суммарного числа молей 1 + 2,16 = 3,16 количество В составляет 1 моль, а количество Г 2,16 моль. Отсюда находим мольные доли: 

x_В = 1/3,16 = 0,316 или 31,6 %, x_Г = 2,16/3,16 = 0,684, или 68,4 %.

Для реакции димеризации 2В = Г константа равновесия K = p_Г/р_В², где p_Г и р_В – равновесные парциальные давления газов Г и В. Поскольку p_Г = x_Г · р_общ, р_В = x_В · р_общ, а общее давление 1 атм, получаем p_Г = 0,684 атм., p_В = 0,316 атм.  Тогда K = 0,684/0,316² = 6,85.

2.                       Из данных о плотности газовой смеси по воздуху определяем её среднюю молярную массу: М_ср. = D_возд. · M_возд. = 2,67 · 29 г/моль = 77,43 г/моль. Средняя молярная масса газовой смеси равна сумме молярных масс компонентов, умноженных на их мольные доли. Поскольку Г является димером В, его молярная масса ровно в 2 раза превышает молярную массу В. Получаем уравнение с одним неизвестным: М_ср. = 0,316 · М_В + 0,684 · 2 · М_В = 1,684М_В = 77,43, откуда М_В = 46 г/моль. 

Поскольку понижение температуры приводит к смещению равновесия в сторону димеризации, из этого можно сделать вывод, что реакция димеризации В экзотермическая.

3.                       Основные компоненты воздуха – азот, кислород, аргон и углекислый газ. Кислород и аргон не могут образоваться при сжигании А, а для образования только воды и углекислого газа надо было сжигать углеводород, который не подходит по условию. Тогда Д – это азот. Водородное соединение азота А, удовлетворяющее условию (газ при н. у., водный раствор которого окрашивает лакмусовую бумагу в синий цвет) – аммиак.

Тогда газ В с молярной массой 46 г/моль – диоксид азота (оксид азота (IV)), газ Г – тетраоксид диазота (димер оксида азота (IV)), а газ Б – монооксид азота (оксид азота(II)).

Уравнения реакций: 

1)        4NH₃ + 5O_{2 }^Pt_^/_^Rh4NO + 6H₂O;

2)        2NO + O₂ = 2NO₂;

3)        2NO₂ ⇄ N₂O₄;

4)        4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O.

4.                       Объёмное (оно же мольное) содержание азота в сухом воздухе составляет 78 %. Тогда парциальное давление азота в описанных условиях составит р_N2 = 0,78 · 101,325 = 79 кПа.

5.                       Смесь монооксида азота и диоксида азота (если более точно, то его димера) при сильном охлаждении реагирует с образованием оксида азота (III). Единственная распространённая азотсодержащая кислота (из которой, к тому же, можно приготовить 50%ный водный раствор) – азотная. При взаимодействии аммиака и азотной кислоты образуется нитрат аммония, термическое разложение которого даёт оксид азота (I).

Уравнения реакций: 

36 ^oC

5)        2NO + N₂O₄  2N₂O₃ (засчитывается NO + NO₂ = N₂O₃);

6)        (С₆Н₁₂О₅)_n + 12nHNO₃ = 6nNO + 6nNO₂ + 6nCO₂ + 11nH₂O (можно без n);

7)        NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃; 

8)        NH4NO3 245 oC N2O + 2H2O.

Структурные формулы:

                                               O                            O

                             Е           O             Ж               O H H

                                                                                                                           З                                                      

Система оценивания:

1.       Расчёт мольных долей 1 балл, константы равновесия 1,5 балла     2,5 балла

2.       Расчёт молекулярной массы 1 балл, знак теплового эффекта        2 балла с обоснованием 1 балл (без обоснования 0,5 балла)

3.       Формулы веществ А–Д по 0,25 балла, названия А–Д по 0,25 балла,            6,5 баллов уравнения реакций по 1 баллу

4.       Расчёт парциального давления азота             1 балл

5.       Уравнения реакций по 1 баллу, структурные формулы Е–И по 1 баллу    8 баллов

(молекулярные формулы Е–И не оцениваются)

                                                                                                                               ИТОГО: 20 баллов

Решение Задачи 10-4 (авторы: Андреев П. А., Трушков И. В.)

1.                       Вещество В образуется при пиролизе метана и используется для газовой сварки и резки металлов. Легко догадаться, что В – ацетилен, C₂H₂. Окисление ацетилена избытком перманганата калия в серной кислоте при нагревании приводит к образованию СO₂ и H₂O.

Следовательно, единственное органическое соединение Z, образующееся при окислении смеси А и В, является продуктом окисления А. На нейтрализацию 2.19 г Z требуется 3.75 · 0.32 = 1.2 г NaOH, что соответствует 0.03 моль NaOH. Если Z – одноосновная кислота, то её молекулярная масса равна 73 а. е. м. Это невозможно, поскольку молекулярная масса соединений формулы С_xH_yO_z должна быть чётным числом. Если Z – двухосновная кислота, то её молекулярная масса равна 146. Она соответствует формуле С4Н8(СО2Н)2. Отсюда можно сделать вывод, что А – циклоалкен. Поскольку Z не содержит третичных атомов углерода, это либо адипиновая (гександиовая) кислота, либо 2,2-диметилянтарная (2,2-диметилбутандиовая кислота). Однако последняя должна получаться из крайне нестабильного 3,3-диметилциклобутена. Адипиновая кислота образуется при окислении циклогексена, который при нагревании в присутствии платинового катализатора может подвергаться дегидрированию с образованием бензола. Выделяющийся при этом водород (2 эквивалента) гидрирует ацетилен с образованием этана. Действительно, и бензол, и этан не окисляются перманганатом калия в кислой среде, а бензол можно получить тримеризацией ацетилена. Таким образом, А – циклогексен, Z – адипиновая кислота, Х – бензол, Y – этан.

HC≡CH + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 2 CO₂ + 4 H₂O        (реакция 5)

Реакция бензола с хлороформом в присутствии AlCl₃ представляет собой пример алкилирования по Фриделю–Крафтсу. Поскольку продуктом реакции является углеводород, можно сделать вывод, что в хлороформе все три атома хлора замещены на фенильные группы, то есть образовался трифенилметан, (C₆H₅)₃CH. При действии на него натрия выделяется водород и образуется соль. Вывод – трифенилметан проявляет слабые кислотные свойства, а солью является трифенилметанид натрия, (C₆H₅)₃CNa (D). K₃[Fe(CN)₆] – одноэлектронный окислитель, превращающий трифенилметильный анион в соответствующий радикал Е, который может димеризоваться двумя путями: а) с образованием гексафенилэтана и б) в результате атаки радикального центра одной частицы по фенильному кольцу другой. Гексафенилэтан содержит только три типа атомов углерода, следовательно, это не димер F. Димер имеет 9 типов атомов водорода, если трифенилметильный радикал атакует другой радикал по пара-положению одной из фенильных групп.

2.                       При увеличении давления по принципу Ле-Шателье равновесие должно сдвигаться в сторону димера. Следовательно, интенсивность окраски должна ослабевать.

Система оценивания:

1.       9 структурных формул – по 1 баллу    19 баллов

10 уравнений реакций по 1 баллу

2.       Ответ с обоснованием – 1 балл.          1 балл

Правильный ответ без обоснования – 0.5 балла

                                                                                                                               ИТОГО: 20 баллов

Решение Задачи 10-5 (автор: Ерёмин В. В.)

При решении задачи предполагаем, что поглощение света может привести к разрыву связи, если энергия света больше или равна энергии связи.

1.               Длине волны 400 нм            соответствует            энергия           12 Дж/моль · 1 см / 400 нм = = 300 кДж/моль, а длине волны 700 нм – энергия 170 кДж/моль. Свет с такой энергией может разложить на атомы молекулы Br₂ и I₂.

2.               O₃  O₂ + O.

Связь OO в молекуле озона – промежуточная между одинарной O–O и двойной O=O. Если предположить, что энергия такой связи равна среднему арифметическому: (497 + 146) / 2 = 321.5 кДж/моль, то такой энергии соответствует длина волны света: 12 / 321500 · 10⁷ нм = 373 нм. (На самом деле, пик поглощения озона приходится на 260 нм,

так как образуется возбуждённый молекулярный кислород).

3.               Энергию -связи можно оценить как разность между энергиями двойной и одинарной связи: 612 − 348 = 264 кДж/моль. Такой энергии соответствует длина волны света:  12 / 264000 · 10⁷ нм = 455 нм. Эта оценка – грубая, реально требуется УФ излучение, для разных алкенов 300–330 нм.

4.               а) Длине волны 500 нм соответствует энергия 240 кДж/моль, её недостаточно для разрыва связей в CBrF₃. Молекула не распадается.

б) 300 нм ~ 400 кДж/моль. Может разорваться связь C–Br. Продукты: CF₃ и Br. (В качестве правильного ответа принимаются также C₂F₆ и Br₂).

в) 200 нм ~ 600 кДж/моль. Может разорваться любая связь. Возможные продукты: CF₃, Br, CF₂Br, F. В качестве правильного ответа принимаются также продукты рекомбинации этих частиц.

Ответы:

1.    Br₂ и I₂.

2.    373 нм.

3.    455 нм.

4.    а) Ничего.

б) CF₃ и Br.

в) CF₃, Br, CF₂Br, F. Система оценивания:

1.        Расчёт энергии света – 2 балла.        4 балла

Выбор молекул – 2 балла.

За каждую неправильную молекулу минус 1 балл

2.        Уравнение реакции – 1 балл    5 баллов

Оценка энергии связи – 2 балла Расчёт длины волны – 2 балла.

3.        Оценка энергии связи – 2 балла           4 балла

Расчёт длины волны – 2 балла.

4.        а) Расчёт энергии – 1 балл.     7 баллов

Вывод о том, что ничего не будет – 1 балл.

(верный ответ без расчёта – 0 баллов). б) Расчёт энергии – 1 балл.

    Продукты – 1 балл (по 0.5 балла за каждый) в) Расчёт энергии – 1 балл.

    Продукты – 2 балла (по 1 баллу за продукты с разрывом каждой связи).

         ИТОГО:                                                                                                                        20 баллов

---

[1] P. A. EDWARDS, J. D. CORBETT Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentaplumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions // Inorganic Chemistry (1977), Vol. 16, No. 4, pp. 903–907.

Краткое описание документа:

На данной странице подготовлены примеры олимпиадных заданий по химии, которые учащиеся 10 классов могут использовать для того, чтобы оценить свои возможности и лучше подготовиться к олимпиаде. Предложенный комплект заданий может использоваться на уроках или предлагаться ученикам в качестве материала для домашней подготовки.