Получение углеродных адсорбентов из отходов растительного происхождения и изучение их сорбционных свойств

Реферат

Выпускная квалификационная работа содержит с. 70, рис. 39, табл.13, 60 источников.

Получение углеродных адсорбентов из отходов растительного происхождения и изучение их сорбционных свойств.

Ключевые слова: адсорбция, гидролиз, углеродный адсорбент, изотермы, древесные опилки, Полифепан, гидролизный лигнин, различные температуры, краситель метиленовый голубой.

         Объектом исследования данной работы являются углеродные адсорбенты растительного происхождения.

         По результатам изучения литературы исследованы адсорбционные свойства углеродных адсорбентов и применение адсорбентов в медицине и очистке сточных вод от красителей.

 Из древесных опилок в процессе гидролиза синтезированы сернокислые гидролизные лигнины.

Структура полученных соединений установлена по совокупности данных элементного анализа, ИК-спектроскопии.

Построены изотермы сорбции красителя метиленового голубого углеродными адсорбентами при различных температурах, посчитаны термодинамические параметры и по энергии Гиббса определена самопроизвольность протекания реакций.

Содержание

Введение. 6

1 Литературный обзор............................................................................ 7

1.1 Основные характеристики сорбентов............................................... 7

1.1.1 Классификация сорбентов. 10

1.1.2  Принципы процесса адсорбции. 12

1.1.3 Адсорбция метиленового голубого. 18

1.2 Общие понятия о лигнине. 19

1.2.1 Гидролизный лигнин. 21

1.2.2 Методы выделения и определения лигнина. 23

2 Экспериментальная часть. 25

2.1 Реагенты и аппаратура. 25

2.2 Методика синтеза гидролизного лигнина. 28

2.3 Методика приготовления красителя метиленового голубого. 30

2.4 Фотометрическое определение красителя. 34

2.5 Методика получения изотерм адсорбции. 35

2.6 Расчет термодинамики сорбции. 36

3 Результаты исследования и их обсуждение. 39

3.1 Адсорбционные свойства углеродных адсорбентов. 39

3.2 Подтверждение строения гидролизного лигнина методом

ИК спектроскопии. 39

3.3 Изотермы сорбции метиленового голубого углеродными                                  адсорбентами  43

3.4 Линейный вид уравнения Ленгмюра. 46

3.5 Линейный вид уравнения Фрейндлиха. 52

3.6 Измерение Рн среды водных растворов в процессе сорбции. 57

4 Правила техники безопасности при проведении эксперимента. 60

Заключение. 62

Список использованных источников...................................................... 63

Приложение А Характеристика сырья и материалов. 69

Обозначения и сокращения

А-я - Адсорбция;

Д-я - Десорбция;

С-т - Сорбент;

У.а - Углеродный адсорбент;

Г.л - Гидролизный лигнин;

Д.о - Древесные опилки;

К.м.г - Краситель метиленовый голубой;

И.с - Изотермы сорбции.

Введение

Древесина является очень важным источником сырья в комплексной химической переработке. Наиболее важная отрасль переработки - производство технической целлюлозы, лигнина и волокнистых полуфабрикатов.

Процесс изучения адсорбентов в области химии проходит давно. Среди предлагаемых в настоящее время сорбентов особый интерес вызывают препараты на основе гидролизного лигнина, выпускаемые в промышленных масштабах. Лигнин давно известен как ценное лекарственное сырье и хороший адсорбент для сточных вод. Гидролизный лигнин является побочным продуктом гидролиза древесины и других растительных материалов и состоит из веществ различной химической природы.

Таким образом, является актуальным исследование адсорбционных свойств гидролизного лигнина и растительного сырья (древесных опилок).

Целью работы является получение углеродных адсорбентов и изучение их сорбционных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие  задачи:

1) изучить возможность использования углеродных адсорбентов для извлечения красителя метиленового голубого из сточных вод

2) получить гидролизный лигнин

3) определить влияние температуры на процесс сорбции метиленового голубого углеродными адсорбентами

4) рассмотреть термодинамические параметры сорбции

Научная новизна заключается в том, что гидролизный лигнин является распространённым сорбентом, но в литературных данных ранее не предоставлена информация о сорбционных свойствах гидролизного лигнина к ряду органических веществ.

1  Обзор литературы

1.1 Основные характеристики сорбентов

Сорбенты - твердые нерастворимые вещества, которые извлекают и концентрируют в твердой фазе целевые компоненты из газовой или жидкой фазы. Сорбируемые компоненты переходят в твердую фазу и удерживаются в ней за счет образования различных связей с функциональными группами или с внутренней поверхностью сорбента. В зависимости от того, как происходит поглощение в фазе сорбента, его делят на два типа: абсорбция - поглощение в объеме сорбента  и адсорбция (а-я) - поглощение на поверхности раздела фаз [1]. Эти два типа поглощений очень сложно чётко; в большинстве случаев абсорбция и а-я происходят одновременно и их называют общим термином сорбция. Основное свойство сорбентов - способность извлекать молекулы вещества или обменивать ионы с компонентами жидкой или газовой фазы.

Проникая в пористую структуру сорбента, сорбируемый компонент (сорбтив Z) образует связи различной прочности с внутренней поверхностью или функциональными группами сорбента и удерживается на внутренней поверхности микропор или в объеме твердой фазы.

СОРБЕНТ + Z ⇌ СОРБЕНТ • Z                              (1)

Для того чтобы сорбенты могли использоваться в сорбционных технологиях, они должны обладать комплексом специфических свойств, которые, определяют эффективность их применения [2-3]. Решение любого сорбционного вопроса начинается из большого выбора сорбентов подходящего. Такой сорбент обеспечивает оптимальные параметры емкости, селективности и скорости сорбции, а также лучшие технико-экономические параметры и устойчивость эффективного технологического режима. При этом проводится сравнительная оценка ряда альтернативных сорбентов, которая существенно облегчается ранее установленными связями «строение-свойства».

Кроме типа и количества активных групп, имеющихся в структуре сорбента, определяющими факторами для конкретной технологии при использовании сорбентов могут быть механические свойства, фракционный состав, термическая и химическая стойкость, а также способность к эффективной регенерации. Следует отметить, что большинство сорбентов органической и неорганической природы обладают полимерной трехмерной структурой [4].

С целью модернизации отдельных показателей в настоящее время осуществляют направленный синтез и модификацию сорбентов.

Большинство современных сорбентов представляют собой линейные или трехмерные (пространственно сшитые) полимеры органической или неорганической природы, нерастворимые в воде. В общем виде структуру сорбентов можно представить в виде нерастворимого каркаса органической или неорганической природы - матрицы, в ячейках которой могут содержаться активные функциональные группы. Матрица и активные группы могут взаимодействовать с сорбируемым веществом, обеспечивая его удерживание в твердой фазе. Если функциональные группы сорбентов диссоциированы или способны к обмену ионов - катионов или анионов (ионогенные группы), то сорбенты относят к ионообменным сорбентам - ионитам. Сорбенты, не имеющие химически активных и ионогенных групп (нейтральные сорбенты), могут обеспечивать прочное удерживание сорбируемой молекулы за счет взаимодействий сорбируемых молекул с матрицей сорбента [5].

Сорбенты и их свойства, размер и форма частиц сорбента обуславливают эффективность и возможность его применения в различных сорбционных технологиях. В зависимости от вида применяемой сорбционной технологии сорбенты могут отличаться размерами и геометрической формой сорбирующего элемента, которая сильно влияет на масштаб применения сорбента и устойчивость технологического режима в сорбционных установках.

Наибольший объем и масштаб применения имеют насыпные сорбенты со сферической или цилиндрической формой частиц.

Сорбенты с частицами неправильной формы (дробленые или порошкообразные) показывают больший разброс гидродинамических характеристик в слое. Это способствует образованию застойных зон, неравномерности скорости по проходному сечению слоя и в конечном итоге приводит к снижению эффективности работы сорбционного фильтра [6].

Промежуточное положение по стабильности технологии занимают композиционные сорбенты, в которых активный сорбирующий компонент распределен в структуре инертного материала. К таким сорбентам относят грануляты (наполненные сорбентом инертные полимерные гранулы), поропласты или пенопласты (обычно полимерные композиты с активными группами) и импрегнаты, получаемые пропиткой сорбента активной добавкой. Сорбенты с малыми размерами сорбирующего элемента на основе ионообменных волокон (сорбирующие волокна, ткани, ленты, нетканые материалы) показывают высокие скорости в сорбционных фильтрах и наибольшие величины свободного сечения слоя [7]. Главная проблема, возникающая при использовании сорбентов этого типа - обеспечение равномерности распределения сорбирующих элементов в слое при высоких скоростях подачи, особенно в случае волокнистых сорбентов.

Основными характеристиками сорбентов, определяющими сродство в системе «сорбтив - сорбент» и равновесную эффективность их применения при извлечении целевого компонента из жидкой фазы в твердую, являются емкость, степень концентрирования и избирательность. Все эти показатели в основном зависят от химического строения сорбента, которое может быть выбрано направленно на основе общих закономерностей «строение - свойства». Эти зависимости можно использовать для достижения и регулирования сродства к извлекаемому компоненту в процессе направленного синтеза или при предварительном конкурентном отборе сорбентов [8].

Емкость сорбента - это количество извлекаемого компонента, рассчитанное на единицу массы или объема сорбента. Величина емкости зависит от целого ряда факторов: равновесной концентрации Cs в жидкой фазе, количества активных групп в сорбенте, связывающих сорбируемый компонент, а также энергии их взаимодействия.

Избирательность, или селективность - это способность к преимущественному конкурентному извлечению одного компонента из поликомпонентной смеси. Подобное преимущественное извлечение определяется большим сродством сорбтива Z к сорбенту, заряженному компонентом Y

СОРБЕНТ • Y + Z ⇌ СОРБЕНТ • Z + Y                          (2)

Эффективность использования сорбента в сорбционных технологиях определяется параметрами трех основных групп: равновесными, кинетическими и динамическими. Все эти требования к эксплуатационным характеристикам сорбента необходимо учитывать при направленном выборе, а также при синтезе или модификции сорбента.

1.1.1 Классификация сорбентов

Основные свойства сорбентов зависят от физической структуры и химического строения активных групп, то есть от типа матрицы (полимерная сетка) и типа функциональных групп. Сорбенты можно классифицировать как по типу образования матриц, так и по типу функциональных групп.

Классификация по типу образования матриц:

 В современных сорбционных технологиях широко используют различные сорбционные материалы как природного, так и синтетического происхождения.

К сорбентам природного происхождения относят:

1. Неорганические: цеолиты, мордениты, шабазиты, клиноптилолиты.

2. Минерально-органические: торфы, угли, продукты карбонизации древесины.

Сорбенты природного происхождения могут применяться практически без предварительной подготовки в простых сорбционных процессах, например для однократной сорбции без регенерации [9].

В сорбционных технологиях с использованием сорбента в ряде циклов такие сорбенты обычно можно использовать только после предварительной классификации (отсеивание рабочей фракции) и стандартизации (отмывка от растворимых компонентов и пыли). Сорбенты этого типа обычно недефицитны, их стоимость в 10-50 раз ниже стоимости синтетических или химически модифицированных сорбентов. Для подобных сорбентов преимущественно характерна способность к обмену катионов (катионообменные свойства), причем избирательность сорбентов этого класса невысока и может быть реализована в основном для одновалентных металлов, некоторых радионуклидов и аммиака. Определенным преимуществом неорганических сорбентов являются относительно большие величины объемной емкости из-за большой величины насыпной массы. Технологии и способы применения природных сорбентов дают удовлетворительные в технико-экономическом отношении показатели для предварительной очистки растворов при извлечении компонентов с высоким сродством к сорбенту. Для подобных сорбентов стадия регенерации и организация непрерывных процессов с возможностью многократного использования сорбента (рециклом по сорбенту) связаны с определенными технологическими проблемами. В связи с этим для них наиболее распространены технологии с однократной сорбцией и последующей простой утилизацией или обезвреживанием сорбента, а также технологии с применением сорбента в ограниченном количестве циклов. Эти трудности связаны в основном с нестабильностью параметров сорбента даже в одной партии или их изменением в течение последующих циклов.

Проблема нестабильности сорбента усугубляется малой механической прочностью сорбента, при этом за счет механического и осмотического разрушения частиц сорбента резко возрастает доля мелкой фракции, проскакивающей через дренажные устройства и загрязняющей очищаемую жидкую фазу. Неустойчивость гидродинамического режима, возникающая из-за неправильной формы зерен сорбента и большого разброса их размеров в рабочей фракции, существенно ограничивает использование этих сорбентов в современных высокоинтенсивных технологиях с полным рециклом. По тем же причинам сокращается ресурс времени эксплуатации загрузки или снижается количество циклов «сорбция - десорбция» без существенного изменения свойств сорбента. Различные процессы модификации природных и синтетических сорбентов позволяют существенно увеличить ассортимент сорбентов.

Сорбенты и их свойства также создают возможность направленного регулирования или выбора физической структуры сорбента и химического строения ионогенных и функциональных групп. Модифицированные сорбенты имеют широкий диапазон функциональных потребительских свойств. Для современных сорбционных технологий с многократным использованием слоя сорбента наиболее распространены сорбенты трех основных классов:

1. Неорганические синтетические сорбенты.

2. Активированные угли и продукты их химической модификации.

3. Полимерные сорбенты и ионообменные смолы.

Особое место занимают активные угли, которые в силу специфичности своих свойств сорбируют из воды преимущественно органические вещества.

Вообще все указанные классы сорбентов, за исключением первого, характеризуются достаточно большим ассортиментом, производящихся на уровне крупномасштабного промышленного производства. Каждый из перечисленных классов специфичен и может быть предметом самостоятельного изучения.

1.1.2 Принципы процесса адсорбции

Адсорбция (а-я) - это процесс, происходящий на границе раздела фаз. Он затрагивает только поверхностные слои, взаимодействующих фаз, и не распространяется на глубинные слои этих фаз [10].

А-ей называют явление накопления одного вещества на поверхности другого. В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.

А-я происходит на любых межфазовых поверхностях и адсорбироваться могут любые вещества.

А-я понижается с понижением температуры.

Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтивом, поглощённого - адсорбатом. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция - адсорбентом.

А-я представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный а-ии, называется д-ей. Схема процесса а-и и д-и приведена на рисунке 1 [11].

Рисунок 1 - Схема процесса адсорбции и десорбции

На основании сведений о структуре углеродных а-тов можно прийти к выводу о том, что их поверхность образована сочетанием плоскостей микро кристаллитов, параллельных гексагональным слоям ароматических углеродных колец, и плоскостей, образованных гранями этих слоев, связанных Ван-дер-Ваальсовыми силами. Именно на этих участках, сформированных из краевых углеродных атомов ароматических колец, возможно существование различных функциональных групп [12]. В настоящее время нет достаточно надежных данных по адсорбции из водных растворов, которые бы свидетельствовали о формировании полимолекулярных адсорбционных слоев. Также нельзя опираться на опыты по адсорбции красителей, так как даже в очень разбавленных растворах ионы красителей в значительной степени ассоциированы, причем степень их ассоциации является функцией не только концентрации, но и содержания в растворе сильных электролитов (ионов неорганических солей) и рН. По тем же причинам не могут быть использованы молекулы поверхностно активных веществ.

При разработке теории а-ии растворенных веществ необходимо иметь ввиду, что при любом соотношении молекул растворенного вещества и растворителя вся поверхность а-та полностью покрыта адсорбированными молекулами. При адсорбции из растворов молекулы адсорбата находятся одновременно под влиянием адсорбционного поля поверхности адсорбента и молекул растворителя (силы взаимодействия с которыми противоположны силам а-и). В результате на границе раздела фаз (в адсорбционном слое) молекулы растворенного вещества приобретают определенную ориентацию. При поглощении молекул из раствора происходит физическая адсорбция, представленная на рисунке 2 [13].

Рисунок 2 - Принцип физической адсорбции

Она обусловлена в основном Ван-дер-Ваальсовыми силами. В этом процессе адсорбированное соединение не подвергается химическому изменению.

Принципиальное отличие а-и из растворов от а-и газов и паров прежде всего заключается в том, что такая а-я всегда имеет вытеснительный характер и осуществляется путем перераспределения компонентов раствора на границе раздела фаз, а не за счет постепенного повышения концентрации вещества у поверхности адсорбента. Физическая адсорбция органических веществ из водных растворов наиболее сильно проявляется при использовании в качестве адсорбентов углеродных материалов, поскольку энергия Ван-дер-Ваальсового взаимодействия молекул воды с атомами углерода, образующими поверхность углеродных тел, намного меньше энергии дисперсионного взаимодействия этих атомов с атомами углеродного скелета органических молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия органических молекул с адсорбентом особенно высока в тех случаях, когда углеродные скелеты молекул а-та имеют плоскую структуру и характеризуются сопряженной системой π-связей, как это наблюдается, например, в ароматических соединениях [14]. Большое различие в энергиях взаимодействия молекул компонентов раствора с поверхностью углеродного адсорбента (у.а) приводит к сильно выраженной избирательной адсорбции органических веществ. Такая избирательность обусловливает технологическое применение адсорбции  и является основой адсорбционных механизмов многих процессов.

Сорбция - процесс самопроизвольный, протекающий с выделением некоторого количества теплоты [15].

В отличие от физической сорбции, носящей обратимый характер с сохранением индивидуальности сорбата и сорбента, хемосорбция - скорее химический процесс на границе раздела фаз. Этот процесс обычно необратимый и значительно более экзотермичный, чем физическая сорбция.

Поэтому для многократного использования сорбента в промышленных условиях используют сорбенты, обладающие физической сорбцией. При всем этом сорбат располагается на поверхности  сорбента в виде отдельных молекул, на все    й поверхности мономолекулярного слоя. При высоких концентрациях сорбата при условии, что поры сорбата достаточно крупные, возможна полимолекулярная а-я, когда на поверхности с-а располагаются несколько слоев сорбата.

А-я может проходить в статических и динамических условиях. А-я в статических условиях - это процесс, протекающий на сорбенте при добавлении к определенному количеству воды определенного количества с-та. При сорбции в статических условиях концентрация растворенного вещества снижается до равновесной. Динамической сорбцию - это процесс при котором поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой фазе, которая фильтруется через слой с-та. Динамическую активность сорбента характеризуют временем от начала пропускания сорбтива до его проскока, то есть, до появления его за слоем сорбента. Динамическая сорбция имеет определенные недостатки: она требует очень малой скорости пропускания и, следовательно, значительного времени. Поэтому для  того чтобы определить кинетические и термодинамические характеристики нетрадиционных материалов пользуются статической сорбцией.

Сорбция в растворах проходит значительно сложнее, чем в парогазовой смеси, в следствии того, что проходит взаимодействие с-та с сорбируемым веществом и с растворителем (водой); при этом также следует учитывать взаимодействие растворителя с сорбатом.

Уравнением сорбции называют функциональную зависимость вида

f(Г, С, Т)=0,                                              (3)

где Г - количество сорбированного вещества, рассчитанное на 1 м² поверхности сорбента, моль/м²;

С - остаточная концентрация сорбированного вещества, ммоль/дм³;

Т - температура, ˚С.

Если температура постоянная, то сорбированное количество вещества есть функция зависимости Г= f(С); Т=const.

Теория молекулярной сорбции Ленгмюра, теория полимолекулярной абсорбции и общая теория Брунауэра, Эммета и Теллера позволяют получить представление о таком сложном процессе, как сорбция. Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционных свойств (Г) от концентрации (С) сорбируемого компонента при постоянной температуре: Г=f(С). Брунауэр, Эммет и Теллер выделили пять основных типов изотерм сорбции, представленные на рисунке 3 [16].

Рисунок 3 - Типы изотерм сорбции по БЭТ

Выпуклые участки изотерм I, II и IV типов (Лэнгмюровская сорбция) указывают на наличие в сорбентах микропор, но, кроме того, сорбенты II и IV имеют еще и макропоры. Чем круче изотерма, тем мельче микропоры. Предельное значение такой сорбции Г_пр соответствует покрытию поверхности мономолекулярным слоем. Вогнутые участки указывают на наличие макропор. Изотермы III и V типов встречаются реже и описывают сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Крутизна изотермы I типа характеризует размер микропор сорбентов: а - ультрамикропористых, б - микропористых. Изотерма IVб принадлежит переходно-пористому сорбенту; IVв - однородно макропористому, а IVа - со смешанной структурой.

Уравнение Фрейндлиха пригодно только для интервала средних концентраций. Константа К уравнения зависит от природы с-та и сорбата, колеблется в широких пределах и представляет собой сорбции при равновесной концентрации сорбата 1 моль/л.

Показатель 1/n является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой и интенсивность сорбции . При изучении сорбции из растворов этот показатель принимается постоянным, зависит от температуры и природы сорбата и колеблется в пределах 0,1-1.

Изотермы Фрейндлиха не имеют простого теоретического обоснования и не дают ни начальной линейной зависимости сорбции от концентрации, ни конечного значения постоянной предельной сорбции, в отличие от уравнения Ленгмюра [17].

Особенности моделей Ленгмюра и Фрейндлиха объединены в эмпирические уравнения Редлиха - Петерсона, Ленгмюра-Фрейндлиха. В случае, когда значение показателя степени (фактора гетерогенности) близко к 1, данные уравнения переходят в уравнение Ленгмюра. Уравнение Редлиха-Петерсона и Ленгмюра-Фрейндлиха же переходят в уравнение Фрейндлиха в том случае, когда выполняются неравенства Г_R·C^γ>>1 (при высоких значениях концентраций) и Г_LF·C^1/p<<1 (при низких значениях концентрации) соответственно.

Модели Ленгмюра-Френдлиха и Редлиха-Петерсона, так же как и модель Тота, применяют для описания с-ии на энергетических неоднородных поверхностях.

1.1.3 Адсорбция метиленового голубого

Метиленовый голубой (м.г) - (N,N,N',N' тетраметилтионина хлорид тригидрат, 3,7- бисдиметиламинофенотиоцианит хлорид, метиловая синь, метиленовый голубой). Представляют собой тёмно - зеленые кристаллы с бронзовым блеском.

Брутто-формула (система Хилла): C₁₆H₁₈CIN₃S или в виде кристаллогидрата C₁₆H₁₈CIN₃S·H₂O, представленного на рисунке 4 [18].

Рисунок 4 - Система Хилла

Мало растворим в воде, этаноле, практически нерастворим в диэтиловом эфире и хлороформе. Легко восстанавливается: E₀=+0,53В. В водных растворах мономерная форма поглощает свет при длине волны λ_max=668 нм, димер - в λ_max=612 нм; константа димеризации К_дим=5,00·103 (pH 4 - 5,5).

Молекула метиленового голубого  имеет относительно большие линейные размеры тем не менее с помощью адсорбционных опытов на силикатах со слоистой структурой решетки было установлено, что в следствие резонанса трех колец молекула этого красителя адсорбируется как плоская пластина [19].

Краситель метиленовый голубой (к.м.г) используют в качестве модельного сорбата при изучении адсорбционной активности, который рассматривают как «молекулярные щупы» для определения размеров пор сорбента. По сорбции м.г можно судить о содержании мезопор, имеющих большие размеры 1,5-50 нм.

1.2 Общие понятия о лигнине

В настоящее время термином лигнин называют группу полимерных веществ ароматической природы. Отличительным признаком является то, что он не растворяется в 72% серной кислоте и 41% соляной.

В литературе встречается несколько вариантов формулы лигнина. Считается, что молекула лигнина состоит из атомов углерода, кислорода и водорода.

На рисунке 5 приведено представление химической структуры рекомендуемое Международным институтом лигнина [20].

Рисунок 5 - Химические структуры лигнина

Молекула этого вещества имеет очень большие размеры и имеет много разнообразных функциональных групп.

Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (C₉H₁₀), а различия связаны с разным содержанием функциональных групп.

При нормальных условиях лигнин плохо растворим в воде и органических растворителях. В химических технологиях и в окружающей среде лигнин может участвовать в самых различных химических реакциях и превращениях. Обладает биологической активностью.

При повышении давления и температуры лигнин проявляет пластические свойства, особенно во влажном состоянии.

Лигнин почти не усваивается при пищеварении у животных; в природе его перерабатывают различные грибы, насекомые, земляные черви и бактерии [21].

Основным продуктом разложения лигнина в природе является гумус. Декомпозиция лигнина в естественных условиях происходит в присутствии других элементов растительной ткани - целлюлозы и гемицеллюлозы.

1.2.1 Гидролизный лигнин

Гидролизный лигнин (г.л), представленный на рисунке 6, представляет собой опилкоподобную массу с влажностью 65 - 70%. По своему составу это комплекс веществ, в который входят собственно лигнин растительной клетки, часть полисахаридов, группа веществ лигногуминового комплекса, неотмытые после гидролиза моносахара минеральные и органические кислоты, зольные и другие вещества [22].

Рисунок 6 - Гидролизный лигнин

Содержание в лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40 -88 %, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов от 0,5 до 10 %. Зола гидролизного лигнина в основном наносная.

Считают, что лигнин имеет способность проникать внутрь микрофибрилл целлюлозы, чем и объясняется трудность разделения лигнина и целлюлозы. Существует ли связь между лигнином и целлюлозой, не было окончательно доказано.

Ученые считают, что связь лигнина с гемицеллюлозами образуется в процессе биосинтеза лигнина. Промежуточные продукты биосинтеза лигнина - олиголигнаны, могут присоединяться к молекулам полисахаридов, а затем за счет соединения олиголигнанов образуются молекулы лигнинов, в результате чего лигнин оказывается распространенным по всей клеточной стенке.

Считают, что в срединной пластинке лигнин связан с полиуронидами, а во вторичной стенке древесины лиственных пород - с глюкуроноксиланом и галактоглюкоманнаном.

Г.л характеризуется большим объемом пор, приближающимся к пористости древесного угля, высокой реакционной способностью по равнению с традиционными углеродистыми восстановителями и вдвое большим в сравнении с древесиной  содержанием твердого углерода, достигающий 30 %, то есть почти половины углерода древесного угля.

При давлении 100 Мпа г.л переходит в вязкопластическое состояние. Именно этот фактор повлиял на то, что г.л эффективно используется в виде брикетированного материала.

Известно, что лигнобрикеты являются высококалорийным малодымным бытовым топливом, качественным восстановителем в черной и цветной металлургии; заменяющим кокс, полукоксидревесный уголь, а также могут служить для производства угля типа древесного и у.с.

По физико-химической характеристике лигнин представляет собой трехфазную полидисперсную систему с размерами частиц от нескольких миллиметров до микронов и меньше.

Исследования лигнинов, полученных на различных заводах, показали, что состав их характеризуется в среднем следующим содержанием фракций: размером больше 250 мкм - 54-80%, меньше 250 мкм - 17- 46%, меньше 1 мкм - 0,2 - 4,3%.

По структуре частица г.л не является плотным телом, а представляет собой развитую систему микро - и макро пор; величина его внутренней поверхности определяется влажностью (для влажного лигнина она составляет 760-790 м²/г, а для сухого всего 6 м²/г).

В ходе многолетних исследований и промышленных испытаний, проведенные целым рядом научно-исследовательских, учебных и промышленных предприятий  было установлено, что из г.л можно получать ценные виды промышленной продукции.

Г.л характерезуется влажностью - 45-50%, содержанием золы - 6,49%. Групповой состав г.л - 67,03%, трудногидролизуемые полисахариды - 30,28%, легкогидролизуемые полисахариды - 1,3%, редуцирующие вещества - 3,56%, вещества экстрагируемые спиртово-бензольной смесью - 8,66%, кислотность (в пересчете на H₂SO₄) - 0,24%, содержание веществ гуминового комплекса - от 5% до 19%. Элементный состав г.л : Cr=55-58%; Hr=5,5-6,0%; Sr=0,6%; Or=35%;  Nr=1%.

Теплота сгорания лигнобрикета - 6500 ккал/кг, температура воспламенения лигнина 195˚С, температура самовоспламенения 425˚С и температура тления 185˚С [23]. При влажности до 20% лигнин пожароопасен.

1.2.2 Методы выделения и определения лигнина

Выделение лигнина из целлюлозы проводят в тех случаях, когда нужно  получить препараты лигнина и исследовать их; количественно определить лигнин растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. Исходя из цели, подбирают соответствующие методы выделения. В случае необходимости получения препарата лигнина для исследования, метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Но выделение природного лигнина из целлюлозы в неизмененном состоянии практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина соответствующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина [24]. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином.

 Предварительно экстрагирование поможет удалить экстрактивные вещества, но любой выбранный растворитель приведёт к потере лигнина. Таким образом, с увеличением жесткости условий экстрагирования, растёт количество потери лигнина.

В выделенном лигнине содержатся примеси трех типов: примесь экстрактивных веществ, которая при кислотном гидролизе даёт нерастворимые осадки; примесь продуктов гумификации сахаров - нерастворимых гуминоподобных соединений, образующихся из моносахаридов в жестких условиях кислотного гидролиза; примесь трудногидролизуемых полисахаридов и продуктов неполного гидролиза (олигосахаридов), адсорбируемых лигнином.

Наилучшими условиями гидролиза считают такие, при которых выделяется наибольшее количество лигнина с максимальным содержанием метоксилов. В этом случае выделенный лигнин не содержит примесей,  часто ошибочно принимаемых за лигнин, и в то же время при его выделении не будет значительных потерь [25].

Самым эффективным методом в настоящее время считается сернокислотный метод определения лигнина. Солянокислотный метод приводит к меньшей гумификации сахаров, но работа со сверхконцентрированной от  41 до 42%-ной соляной кислотой менее удобна.

2 Экспериментальная часть

2.1 Реагенты и аппаратура

В работе были использованы следующие реагенты: м.г, дистиллированная вода, г.л (Полифепан), д.о, серная кислота. Характеристики используемых реагентов представлены в таблице А.1 приложения А.

 Исходным сырьем для получения г.л являлись д.о, представленные на рисунке 7.

Рисунок 7 - Классические древесные опилки

Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотоколориметре ПромЭколаб ПЭ5400 УФ в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1,0 см, который представлен на рисунке 8.

Рисунок 8 - Спектрофотоколориметр ПромЭколаб ПЭ5400 УФ

Все исследования и идентификации органических веществ, проводились на ИК-Фурье спектрометр исследовательского класса Cary 660, представленном на рисунке 9.

Рисунок 9 - ИК-Фурье спектрометр Cary 660

Для нагревания и термостатирования растворов к.м.г в процессе изучения влияния температуры на его сорбцию у.а использовалась водяная баня DAIHAN - wisd WB-11, представленная на рисунке 10.

Рисунок 10 - Водяная баня DAIHAN - wisd WB -11

pH-метр/ионометр МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-111, с помощью которого измеряли водородный показатель в процессе а-ии, представлен на рисунке 11.

Рисунок 11 - pH-метр/ионометр МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-111

Установка, на которой проводился синтез г.л из д.о и серной кислоты концентраций 72 и 96%, представлена на рисунке 12.

Рисунок 12 - Установка для синтеза гидролизных лигнинов

Данная установка состоит из круглодонной колбы на 250 мл, обратного холодильника, термометра, колбонагревателя, штатива с мешалкой, обеспечивающей скорость выщелачивания 100-150 об/мин.

2.2 Методика синтеза гидролизного лигнина

Техника приготовления кислотного г.л из д.о заключается в следующем. Д.о, массой 5 г, высушенные до 8-10% содержания влаги, помещают в круглодонную колбу, затем добавляют 20 мл серной кислоты. Концентрация раствора кислоты составляла 72 и 96%. Смесь нагревают до температуры 140-150^оС. Продолжительность процесса 1-1,5 ч в зависимости от числа оборотов мешалки. В этих условиях начинается процесс гидролиза и значительная часть гемицеллюлоз успевает перейти в раствор. Полученный гидролизат фильтруется через стеклянный фильтр. Количество отбираемого гидролизата за варку характеризуется гидромодулем выдачи гидролизата, под которым понимают отношение объема отобранного гидролизата к массе загруженного абсолютно сухого сырья. Лигнин на фильтре промывают горячей водой, отжимают и сушат [26].

Полученный по данной методике сернокислый г.л, отфильтрованный и промытый горячей водой представлен на рисунках 13, 14.

Рисунок 13 - Гидролизный лигнин, синтезированный из древесных опилок и 72%-ной H₂SO₄

Рисунок 14 - Гидролизный лигнин, синтезированный из древесных опилок и 96%-ной H₂SO₄

2.3 Методика приготовления красителя метиленового голубого

Для определения влажности к.м.г 1 г порошка помещают во взвешенную бюксу и высушивают при температуре (105±5)˚С в течение (3,0±0,5) ч в сушильном шкафу до постоянной массы. Затем бюксу охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Влажность (W) в процентах вычисляют по формуле

                                               (4)

где  m₂ - масса бюксы с порошком до высушивания, г;

m₁ - масса бюксы с порошком после высушивания, г;

m - масса порошка метиленового голубого, г.

Влажность определяют по трём параллельным навескам.

Навеску красителя переносят в химический стакан, приливаю 200-300 см³ дистиллированной воды, нагретой до 60-80˚С и помешивают стеклянной палочкой. Раствор сливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³. В стакан снова приливают горячую воду и перемешивают. Раствор сливают в ту же мерную колбу. Операцию повторяют до полного растворения красителя. Раствор в мерной колбе растворяют до температуры (20±3)˚С, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

Концентрация полученного раствора составляла 3 мг/см³.

Высушенную навеску м.г массой 0,3 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 25 см³ дистиллированной воды и кипятят в течение 2-3 мин. Затем колбу с суспензией охлаждают под струёй холодной воды и приливают 1 см³  раствора серной кислоты 5 моль/дм³. Перемешивают содержимое колбы взбалтыванием и титруют раствором м.г, приливая примерно через 20 с по 1см³ раствора красителя. После добавления каждой порции красителя содержимое колбы интенсивно перемешивают взбалтыванием и тонкой стеклянной палочкой наносят каплю суспензии на фильтр «синяя лента». Пока в суспензии нет свободного красителя, на фильтре остаётся пятно окрашенных частиц. Как только в суспензии появляется избыток красителя, вокруг тёмного пятна капли на фильтре обнаруживается голубой ореол [27].

Содержимое колбы перемешивают ещё 2 мин, наносят каплю суспензии на фильтр. Если через 2 мин голубой ореол исчезнет, титрование продолжают. Титрование считают законченным, если голубой ореол, представленный на рисунке 15, вокруг капли не исчезает. Отмечают объём м.г израсходованный на титрование.

Рисунок 15 - Результат титрования опилок метиленовым голубым  

Рисунок 16 - Результат титрования Полифепана метиленовым голубым

Рисунок 17 - Результат титрования гидролизного лигнина (полученного из 72%-ной H₂SO₄₎ метиленовым голубым

Рисунок 18 - Результат титрования гидролизного лигнина (полученного из 96%-ной H₂SO₄₎ метиленовым голубым

Показатель а-ии для опилок, Полифепана и г.л вычисляют по формуле

 ,                                                              (5)

где  С - концентрация раствора м.г, мг/см³;

V - объём раствора м.г, израсходованный на титрование, см³;

m₃ - масса навески у.а, г.

Ёмкость у.а  (Е), мг∙экв на 100 г сухого у.а, вычисляют по формуле

                                                                                   (6)

где А - показатель а-ии, мг/г;

      319,9 - миллиграмм∙эквивалентая масса метиленового голубого, мг.

За результат испытания принят средний арифметический результат двух параллельных определений.

2.4 Фотометрическое определение красителя метиленового голубого

Для фотометрического определения концентрации промышленного красителя в водном растворе находили максимум его светопоглощения. С этой целью были сняты значения оптической плотности (А) в зависимости от длины волны (λ, нм) на спектрофотометре ПромЭколаб ПЭ5400 УФ, представленного на рисунке 8, и выбран максимум светопоглощения для красителя [34-35]. Для метиленового голубого λ_max=660 нм.

График спектрофотометрического определения максимальной длины волны красителя представлен на рисунке 15.

Рисунок 15 - График спектрофотометрического определения максимальной длины волны  для красителя метиленового голубого, λ_max=660 нм

Для установления зависимости между оптической плотностью и концентрацией красителей строили калибровочный график в координатах: по оси абсцисс откладывали концентрацию растворов красителя (С, мг/л), а по оси ординат - соответствующие значения оптической плотности (А).

Определения концентраций красителя при длине волны максимального светопоглощения представлены на рисунке 19.

Рисунок 19 - Градуировочный график спектрофотометрического определения концентраций красителя метиленового голубого

Измерив оптическую плотность в анализируемых растворах красителя после с-и, по графику определяли остаточную концентрацию.

2.5 Методика получения изотерм адсорбции

В работе использован метод одноступенчатой статической сорбции. Сорбцию проводили при различных температурах из постоянного объёма раствора (V=20 мл), добавляя к растворам красителя различной концентрации (от 0,0001 до 0,05 г/л) навески целлюлозного сорбента массой m=0,1г, измельчённые до частиц размером 1,2≤d≤3,2 мм. Затем ставили на водяную баню, периодически перемешивая, на одинаковое количество времени t=30 мин, фильтровали и определяли остаточную концентрацию красителей (С_ост, г/л) спектрофотометрическим методом [36].

Сорбция (S,%) показывает долю абсолютного количества вещества, которое улавливается сорбентом, рассчитывается по следующей формуле

                                               (7)

где С_о - исходная концентрация, ммоль/дм³;

С_ост  -  остаточная концентрация, ммоль/дм³;

Для построения кинетических кривых катионных красителей использовали зависимость степени сорбции от времени.

Для расчета адсорбции использовали формулу

,                                                (8)

где m - масса навески сорбента, г;

V - объём раствора, л.

Во всех экспериментах каждое значение величины сорбции является средним арифметическим из результата не менее трех измерений. Погрешность эксперимента не превышала 15%. Для статистической обработки результатов эксперимента использовали программу Microsoft Excel 2010.

2.6 Расчёт термодинамики сорбции

Для получения кривых сорбции в серию растворов с разной концентрацией помещали навески (m, г) сорбента, заливали их водным раствором (V, мл) и перемешивали 30 мин. Изменяя температуру. Через данный промежуток времени раствор фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли остаточную (С_ост) концентрацию спектрофотометрическим методом. За окончательный результат принято среднее арифметическое трех повторных измерений [37].

Для аналитического описания изотермы мономолекулярной адсорбции чаще всего используется уравнение Ленгмюра

                                                     (9)

где - удельная адсорбция, ммоль/г;

- предельная адсорбция, ммоль/г;

 - равновесная концентрация адсорбента, ммоль/дм³;

 -  адсорбционная константа.

Уравнение Ленгмюра описывает изотерму а-ии во всех областях равновесных концентраций. При малых концентрациях, когда, формула упрощается и приобретает вид

                                                        (10)

Для условий, когда,формула (6) дает независимость а-ии от концентрации

                                                   (11)

Уравнение (8) может быть преобразовано в линейную форму путем его умножения наи последующего деления на, в результате чего оно приобретает вид:

                                                   (12)

Уравнение (11) представляет собой уравнение прямой. По этой зависимости определяют величину предельной адсорбции, схема определения представлена на рисунке 20 [38].

Рисунок 20 - Схема определения констант в уравнении Ленгмюра

В области промежуточных равновесных концентраций (на небольших участках изменения концентрации адсорбата) зависимость а-ии от концентрации часто может быть описана уравнением Фрейндлиха, в основе которого лежит допущение, что и.а является параболой

                                                 (13)

где и  - константы.

Константа зависит от природы а-та и адсорбата и колеблется в широких пределах. Константавозрастает с увеличением длины углеводородного радикала поверхностно активных веществ, так как при этом возрастает адсорбционная способность вещества [39-40]. Показатель  колеблется в пределах 0,1-1,0 и зависит от температуры и природы адсорбата.

В логарифмированном виде уравнение Фрейндлиха представляется прямой, схема определения показана на рисунке 21.

                                                      (14)

Рисунок 21 - Схема определения констант в уравнении Фрейндлиха

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен , а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен .

3 Результаты исследования и их обсуждение

3.1  Адсорбционные свойства углеродных адсорбентов

Данные по адсорбционным свойствам у.а, полученные из формул 5 и 6, приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Адсорбционные свойства углеродных адсорбентов

Сорбент	Объем, мл	Показатель сорбции А, мг/г	Емкость катионного обмена Е, мг∙экв
Древесные опилки	10	90	28,13
Полифепан	12	110	31,26
Г.л из 72%-ной H2SO4	13	120	37,52
Г.л из 96%-ной H2SO4	13,5	125	39,08

По приведённым в таблице 1 данным видно, что показатель а-ии для сорбентов снижается в последовательности г.л из 96%-ной H₂SO₄ > г.л из 72%-ной H₂SO₄ > Полифепан > Древесные опилки. Кроме того, объём метиленового голубого, израсходованного на титрование, и емкость катионного обмена снижается в такой же последовательности.

3.2 Подтверждение строения гидролизного лигнина методом ИК-спектроскопии

Для сравнения в структуре лигнина и сырья, из которого его получают были сняты ИК-спектры полученного материала на спектрометре исследовательского класса Cary 660, представленного на рисунке 8 [41]. Результаты представлены на рисунках 21-24.

Рисунок 21 - ИК-спектр древесных опилок

В ИК-спектре д.о интенсивная полоса поглощения в области 3338 см^-1 вызвана валентными колебаниями ОН-группы, вовлечённых в водородные связи, полоса при 2928 см^-1 валентными колебаниями связей в СН- и СН₂- группах, а при 1735-1740 см^-1 валентными колебаниями С=О- групп, 1504-1508 см^-1 максимум поглощения ароматического кольца лигнина [42].

Скелетные колебания ароматического кольца лигнина проявляются при 1603-1504 см^-1.

На рисунке 22 представлен ИК-спектр Полифепана.

Рисунок 22 - ИК-спектр Полифепана

Полоса поглащения в области 3337-3384 см^-1 вызвана валентными колебаниями ОН-групп, при 2931-2365 см^-1 образование карбоксильных групп. В областях 1596-1506 см^-1 валентное колебание ароматического кольца. При 1356 см^-1 образуются веерные СН₂ (углеводородные с неразветвлёнными цепями), а при 1205 см^-1 валентные колебания связей СН- и С=О [43]. Полосы в интервале 1149-1106 см^-1 возникают вследствие комбинации и перекрывания полос валентных колебаний связей С=О и некоторых деформационных колебаний. Колебания в интервале 1100-1000 см^-1 характерезуются присутствием примесей сахаров и полисахаридов.

На рисунке 23 представлен ИК-спектр гидролизного лигнина, полученного из 72%-ной H₂SO_4.

 

Рисунок 23 - ИК-спектр гидролизного лигнина, полученного из 72%-ной H₂SO₄

В ИК-спектре г.л, полученного путём гидролиза 72%-ной H₂SO₄, интенсивная полоса поглощения в области 3338 см^-1 вызвана валентными колебаниями ОН-группы. Полосы поглощения при 2283-2554 см^-1 вызваны образованием карбоксильных групп. Колебания при 1587 см^-1 указывают на образование ароматического кольца лигнина. При 1151 см^-1 образуются валентные колебания связей СН- и С=О. Полосы поглащения при 1029 см^-1 возникают вследствие комбинации и перекрывания полос валентных колебаний связей С=О и некоторых деформационных колебаний.

На рисунке 24 представлен ИК-спектр гидролизного лигнина, полученного из 96%-ной H₂SO_4.

Рисунок 24 - ИК-спектр гидролизного лигнина полученного из 96%-ной H₂SO₄

В ИК-спектре г.л, полученного путём гидролиза 96%-ной H₂SO₄, интенсивная полоса поглощения в области 3068 см^-1 вызвана валентными колебаниями ОН-группы, вовлечённых в водородные связи, полосы при 2540-2920 см^-1 валентными колебаниями связей в СН- и СН₂- группах, а при 1698 см^-1 валентными колебаниями С=О- групп. Полоса поглощения при 1600 см^-1 характерна для ароматического кольца лигнина. Колебания в интервале 1100-1000 см^-1 характерезуются присутствием примесей сахаров и полисахаридов.

Таким образом, рассматривая ИК-спектры исходного вещества и полученных веществ, можно сделать вывод, что в процессе гидролиза 72 и 96%-ных H₂SO₄  получен гидролизный лигнин и с помощью ИК-спектроскопии идентифицирована его природа [44].

3.3 Изотермы сорбции метиленового голубого углеродными  адсорбентами

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере а-ии на нём определяемых веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характерезующих зависимость сорбционных свойств (Г) от остаточной концентрации (С_ост) сорбируемого компонента при различной температуре [45].

Экспериментальные данные, полученные при изучении термодинамики сорбции к.м.г педставлены на рисунках 24-27.

Рисунок 24 - Изотермы сорбции красителя метиленового голубого древесными опилками при различных температурах

На данной изотерме можно наблюдать вогнутые участки, которые указывают на наличие в сорбенте макропор. Чем круче изотерма, тем мельче микропоры. Изотермы сорбции к.м.г д.о при различных температурах. Нижняя часть кривой от начала координат до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя, а затем происходит полимолекулярная адсорбция, объясняющая дальнейший подъём кривой [46].

Рисунок 25 - Изотермы сорбции красителя метиленового голубого гидролизным лигнином (Полифепаном) при различных температурах

На изотермах сорбции к.м.г. Полифепаном при различных температурах наблюдается резкий подъём кривой, как и на изотермах сорбции к.м.г д.о, что указывает на полимолекулярную адсорбцию [47]. Так же в сорбенте присутствуют макропоры, об этом можно судить по вогнутым участкам на кривых.

Рисунок 26 - Изотермы сорбции красителя метиленового голубого гидролизным лигнином (полученным из 72%-ной H₂SO₄) при различных температурах

Рисунок 27 - Изотермы сорбции красителя метиленового голубого гидролизным лигнином (полученным из 96%-ной H₂SO₄) при различных температурах

На изотермах сорбции к.м.г г.л, полученным H₂SO₄ разных концентраций, можно выделить несколько участков. Начальный, поднимающийся вверх, прямолинейный участок, показывает, что при малых концентрациях сорбция практически пропорциональна этой величине. При этом идёт заполнение монослоя сорбата на поверхности сорбента. Средний участок кривых соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности. Вертикальный, переходящий плавно в горизонтальный, соответсвующий большим концентрациям, отвечает поверхности сорбента полностью насыщенной сорбатом, отсутсвует [48].

На основании проведённого анализа можно сделать вывод о том, что сорбция к.м.г на поверхности у.а является самопроизвольным процессом, а сам процесс сорбции имеет сложный характер.

3.4 Линейный вид уравнения Ленгмюра

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствие конденсации на поверхности адсорбента), а так же при адсорбции из растворов [49-50].

При сорбции из водных растворов уравнение Ленгмюра наиболее пригодно в тех случаях, когда адсорбируются большие молекулы веществ, обусловливающие окраску природных вод.

Рисунок 28 - Линейный вид уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции древесными опилками

Рисунок 29 - Линейный вид уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции Полифепаном

Рисунок 30 - Линейный вид уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции гидролизным лигнином (полученным из 72%-ной H₂SO₄)

Рисунок 31 - Линейный вид уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции гидролизным лигнином (полученным из 96%-ной H₂SO₄)

Сорбционные константы k и предельная сорбция Г_пр уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого представлена в таблицах 2-5.

Таблица 2 - Константа  k уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции древесными опилками

Температура, ˚С	Константа k	Гпр, ммоль/г
20	283,40	5,310-5
40	4124,58	8,410-5
60	21382,71	4,210-5
80	26002,71	8,810-5

По полученным данным видно, что наибольшей предельной сорбцией (емкостью монослоя) обладает к.м.г сорбируемый при 80˚С. Для остальных температур, при которых проводилас а-я к.м.г д.о возрастает в такой последовательности 40˚С>20˚С>60˚С.

Таблица 3 - Константа k уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции Полифепаном

Температура, ˚С	Константа k	Гпр, ммоль/г
20	276,53	5,210-5
40	3962,96	8,210-5
60	20692,31	3,910-5
80	25945,95	8,610-5

После сорбции к.м.г Полифепаном значения предельной сорбции (Г_пр.) исходя из температур при которой она проводилась, возрастает в последовательности 80˚С>40˚С>20˚С>60˚С. Наибольшая константа (k) наблюдается так же при температуре а-ии 80˚С.

Таблица 4 - Константа k уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции гидролизным лигнином (полученным из 72%-ной H₂SO₄)

Температура, ˚С	Константа k	Гпр, ммоль/г
20	302,54	5,410-5
40	4362,02	8,510-5
60	220,96лизным лигнином (полученным из 72%-ной 332,55	4,310-5
80	28167,33	9,110-5

Таблица 5 - Константа k уравнения Ленгмюра для красителя метиленового голубого после сорбции гидролизным лигнином (полученным из 96%-ной H₂SO₄)

Температура, ˚С	Константа k	Гпр, ммоль/г
20	305,14	5,410-5
40	4398,08	8,610-5
60	220,96лизным лигнином (полученным из 72%-ной 542,73	4,310-5
80	28364,02	9,210-5

Обработка изотерм сорбции по уравнению Ленгмюра позволяет определить важную характеристику сорбента - предельную емкостью монослоя (Г_пр, ммоль/г), обусловленную взаимодействием органических веществ с функциональными группами сорбента [51]. Сорбционная константа k, характеризует энергию взаимодействия сорбента и сорбата. Полученные данные говорят о том, что наибольшее взаимодействие сорбента и сорбата для красителя метиленового голубого при 80^°С.

Поскольку при сорбции вещества из воды происходит уменьшение свободной энергии системы, Когановский предложил использовать ∆G для прогнозирования эффективности сорбции. Константа равновесия при сорбции из растворов k связана с ∆G формулой

-∆G=RTlnk                                                 (15)

Энергии Гиббса, системы для к.м.г представлены в таблицах 6-9.

Таблица 6 - Энергия Гиббса для метиленового голубого красителя после сорбции опилками

Температура, ˚С	∆G, Дж/моль
20	-13763,41
40	-21663,27
60	-27602,56
80	-29835,48

Таблица 7 - Энергия Гиббса для метиленового голубого красителя после сорбции полифепаном

Температура, ˚С	∆G, Дж/моль
20	-13695,98
40	-21559,25
60	-27512,63
80	-29829,06

Таблица 8 - Энергия Гиббса для метиленового голубого красителя после сорбции гидролизным лигнином (полученным из 72%-ной H₂SO₄)

Температура, ˚С	∆G, Дж/моль
20	-13741,58
40	-21649,03
60	-27712,54
80	-29903,27

Таблица 9 - Энергия Гиббса для метиленового голубого красителя после сорбции гидролизным лигнином (полученным из 96%-ной H₂SO₄)

Температура, ˚С	∆G, Дж/моль
20	-13799,98
40	-21674,21
60	-27771,33
80	-29959,17

Отрицательное значение энергии определяет самопроизвольность протекания процесса адсорбции м.г г.л и д.о. Для сорбентов с температурой сорбции 20˚С и 40˚С энергия Гиббса имеет наименьшие значения, поэтому процесс сорбции при данной температуре идет быстрее.

3.5 Линейный вид уравнения Фрейндлиха

В области промежуточных равновесных концентраций зависимость сорбции от концентрации часто может быть описана уравнением Фрейндлиха [52]. Данные, полученные согласно уравнению Фрейндлиха для процесса сорбции красителя метиленового голубого представлены на рисунках 32-35 и в таблицах 10-13.

Рисунок 32 - Линейный вид уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции древесными опилками при различных температурах

Рисунок 33 - Линейный вид уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции Полифепаном при различных температурах

Рисунок 34 - Линейный вид уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции гл (полученным из 72%-ной H₂SO₄) при различных температурах

Рисунок 35 - Линейный вид уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции гл (полученным из 96%-ной H₂SO₄) при различных температурах

Таблица 10 - Константа К и степенной показатель 1/n уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции опилками

Температура,˚С	Константа К·10-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)1/n	1/n	Линейная форма изотерм
20	0,215	0,203	у=0,96+0,57
40	0,814	0,704	у=1,09х+0,07
60	1,320	0,835	у=0,93х-0,17
80	0,411	0,912	у=0,89х-0,23

Константу К и величину 1/n, входящие в состав уравнения Фрейндлиха, рассчитывали по формуле (14).

Сравнивая значения константы К при различных температурах можно сделать вывод, что сродство к поверхности увеличивается следующим образом: 20˚С <80˚С <40˚С <60˚С [53].

Наибольшим сродством к поверхности обладает краситель с температурой сорбции 60˚С, K=1,320·10^-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)^1/n .

Таблица 11 - Константа К и степенной показатель 1/n уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции Полифепаном

Температура,˚С	Константа К·10-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)1/n	1/n	Линейная форма изотерм
20	0,659	0,189	у=1,11х-0,28
40	0,336	0,659	у=1,32х+0,64
60	1,456	0,804	у=1,02х-0,83
80	0,111	0,933	у=1,07-0,28

Сравнивая значения константы  К для  Полифепана, при различных температурах, можно сделать вывод, что для сорбента с родство к поверхности увеличивается следующим образом: 80˚С <40˚С <20˚С <60˚С.

Наибольшим сродством к поверхности обладает краситель с температурой сорбции 60˚С, K=1,456·10^-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)^1/n.

Таблица 12 - Константа К и степенной показатель 1/n уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции гл (полученным из 72%-ной H₂SO₄) при различных температурах

Температура,˚С	Константа К·10-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)1/n	1/n	Линейная форма изотерм
20	0,663	0,191	у=1,01х+0,01
40	0,340	0,663	у=1,18х+1,19
60	1,461	0,810	у=1,11х+0,82
80	0,123	0,941	у=1,12х+0,44

Для с-та с родство к поверхности увеличивается следующим образом: 80˚С <40˚С <20˚С <60˚С.

Наибольшим сродством к поверхности обладает краситель с температурой сорбции 60˚С, K=1,461·10^-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)^1/n.

Таблица 13 -  Константа К и степенной показатель 1/n уравнения Фрейндлиха для красителя метиленового голубого после сорбции гл (полученным из 96%-ной H₂SO₄) при различных температурах

Температура,˚С	Константа К·10-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)1/n	1/n	Линейная форма изотерм
20	0,665	0,194	у=0,96х-0,23
40	0,342	0,664	у=0,90х-0,26
60	1,462	0,812	у=0,72х-1,55
80	0,125	0,945	у=0,99х-0,23

Для сорбента с родство к поверхности увеличивается следующим образом: 80˚С <40˚С <20˚С <60˚С.

Наибольшим сродством к поверхности обладает краситель с температурой сорбции 60˚С, K=1,462·10^-3, (ммоль/г)·(л/ммоль)^1/n.

Величина 1/n уравнения Фрейндлиха для сорбции из растворов должна находиться в пределах от 0,1 до 1,0. Для исследуемых сорбентов значения данного параметра, представленного в таблицах 10-13, попадает в указанный интервал [54].

3.6 Измерение рН среды водных растворов в процессе сорбции

Существенное влияние на процесс сорбции и выбор с-та для очистки сточных вод оказывает водородный показатель среды (рН), поэтому в процессе получения изотермы сорбции красителя метиленового голубого древесными опилками, Полифепаном и гидролизным лигнином при различных температурах проводилось его измерение на рН-метре/иономере Мультитест ИПЛ-111, представленном на рисунке 11 [55-56]. Изменение pH для м.г д.о, Полифепаном и г.л при различных температурах представлено на рисунках 36-39.

Рисунок 36 - Изменение рН для красителя метиленового голубого после сорбции опилками при различных температурах

Рисунок 37 - Изменение рН для красителя метиленового голубого после сорбции гидролизным лигнином (полифепаном) при различных температурах

Рисунок 38 - Изменение рН для красителя метиленового голубого после сорбции гидролизным лигнином (полученного гидролизом 72%-ной H₂SO₄) при различных температурах

Рисунок 39 - Изменение рН для красителя метиленового голубого после сорбции гидролизным лигнином (полученного гидролизом 96%-ной H₂SO₄) при различных температурах

В процессе а-ии м.г д.о, Полифепаном рН среды изменялось незначительно (на 0,2-0,5) не зависимо от температуры [57].

При измерении рН г.л видно, что среда кислая, это может свидетельствовать о том, что полученные г.л были недостаточно отмыты от остатков H₂SO₄.

Измерение значений водородного показателя (рН) может быть немаловажным фактором при выборе с-та для нейтрализации слабощелочных сточных вод.

4 Правила техники безопасности при проведении эксперимента

Техника безопасности при проведении эксперимента регламентируют основные модели правил поведения, которые позволят снизить риск несчастного случая до минимума. А также определяют алгоритм действий в случае наступления какой-либо внештатной ситуации [58].

При проведении эксперимента, выполняющий его, должен быть в белом халате, резиновых перчатках, защитных очках и удобной обуви без высоких каблуков.

Лаборант кабинета химии, в котором проводится эксперимент, оказывает помощь в проведении экспериментальных работ, соблюдая при этом инструкцию по охране труда лаборанта в кабинете химии.

Перед началом эксперимента нужно проверить сохранность рабочего места и его состояние; целостность лабораторного оборудования и его наличие; исправность электросети, вытяжного шкафа; наличие аптечки, огнетушителя и так далее; соответствие этикеток на склянках с реактивами; целостность стеклянного оборудования; наличие воды в кранах.

Все работы в кабинете химии начинают только с разрешения преподавателя и под его контролем [59].

Нельзя допускать нахождение посторонних лиц в кабинете при проведении эксперимента. Так же не следует принимать пищу и напитки в кабинете химии. Категорически запрещается пробовать на вкус вещества в кабинете химии. Нюхать их можно лишь направляя легким движением руки испарения к носу, при этом нельзя вдыхать полной грудью. Нельзя выливать в канализацию органические жидкости и растворы. Нельзя оставлять без присмотра включенные нагревательные приборы.

Работа в кабинете химии должна быть прекращена в случае появления неприятного, резкого запаха (в результате эксперимента); не работающего вытяжного шкафа; отсутствие освещения (темное время суток); возникновение пожара, землетрясения и других метеорологических факторов.

Требуется следить за сохранностью оборудования после выполнения эксперимента. Отключить вытяжной шкаф, освещение; убрать за собой лабораторные столы, проветрить кабинет и тщательно вымыть руки с мылом. Стирать халат, который был испачкан химическими реактивами необходимо отдельно от другой одежды [60].

Для предотвращения аварийных ситуаций в кабинете химии необходимо соблюдать правила эксплуатации оборудования и работы с вредными, легковоспламеняющимися взрывоопасными веществами.

При возникновении аварийных ситуаций в кабинете химии необходимо отключить электросеть, принять первые меры по предотвращению; сообщить преподавателю о возникшей ситуации; сообщить пожарной охране по телефону 101.

Заключение

Проведен обзор литературных данных по теме: «Адсорбционные свойства углеродных адсорбентов по отношению к метиленовому голубому».

Проведён сернокислый гидролиз древесных опилок с получением гидролизных лигнинов, строение которых подтверждено с помощью ИК-спектроскопии.

В качестве научного обоснования  для использования данного сорбента в промышленности по уравнению Ленгмюра и Фрейндлиха были рассчитаны термодинамические параметры сорбциии красителя из водных растворов. Установлено, что наибольшим сродством к поверхности обладает краситель сорбируемый при температуре 60˚С.

Определено, что энергия Гиббса  (∆G)  при адсорбции углеродных адсорбентов для красителя метиленового голубого находится в интервале от -13695,98 до -29959,17 Дж/моль, и обосновано, что отрицательные значения энергии Гиббса (∆G<0) подтверждают самопроизвольность протекания процесса сорбции углеродных адсорбентов  красителем метиленовым голубым  из водных растворов.

Установлено, что для сорбции красителя метиленового голубого возможно использование углеродных адсорбентов. Определено, что при повышении температур, сорбция красителя метиленового голубого углеродными адсорбентами улучшается. Модифицированные целлюлозные адсорбенты эффективно очищают водные растворы от красителя.

Список использованных источников

1. Клименко Н.А. Развитие исследований в области адсорбции и адсорбционной технологии [Текст] / Н.А. Клименко, А.М. Когановский // Химия и технология воды. - 1998. Т. 20. № 1. С. 32-41.

2. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технологии применения природных и модифицированных сорбентов в процессе очистки воды [Текст] // Химия и технология воды. - 1998. Т. 20. № 1. С. 42-51.

3. Запольский А.К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства [Текст] / А.К. Запольский,  В.В. Образцов //. - Киев: Техника, 1989. C. 200.

4. Комаров В.С. Адсорбенты и их свойства [Текст] // Наука и техника. - 1997. С. 248.

5. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды [Текст] // Химия. - 1982. С.20-21.

6. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы [Текст] // М.: Химия. - 1976. С. 104.

7. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] / С. Грег, К. Синг // М. Мир. - 1970. С.310.

8.  Дубинин М.М. Сорбция и структура активных углей [Текст] / М. М. Дубинин, Е.Д. Заверина // Журнал физической химии. - 1948. Т. 21. № 12. С. 1373-1386.

9. Каменщиков Ф.А. Нефтяные сорбенты [Текст] / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный // Регулярная и хаотическая динамика. - 2005. С. 268.

10. Proiz Адсорбция, абсорбция, десорбция [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.proiz-teh.com. Дата обращения 10.04.2017.

11. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности [Текст] // Адсорбция и адсорбенты. - 1976. С.3-14.

12. Гусева, В.А. Глубокая очистка поверхностного стока методом сорбционно-механического фильтрования: автореферат дис. … канд. тех. наук: 05.23.04 [Текст] / Вера Александровна Гусева; СПб ГАСУ. - СПб., 1997. С. 24.

13. Петров, Е.Г. Сорбционные характеристики процесса обесцвечивания природных вод алюмосиликатными адсорбентами различной модификации [Текст] / Е.Г. Петров, Е.В. Веницианов // Химия и технология воды. - 1989. Т. 11, №8. С. 761-762.

 14. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки вод [Текст] // Наукова думка. - 1981. С.208.

 15. Быков В.Т. Структура и адсорбционные свойства природных сорбентов [Текст] // Природные сорбенты. М.: Наука, 1967. С.77-87.

16. Киселёв А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии [Текст] // М.: Высшая школа. - 1986. С.360.

17. Теренин А.Н. Фотохимия красителей и родственных органических соединений [Текст] // Л.: Издательство Академия Наук СССР. - 1947. С. 353.

18. Беликов В.Г. Учебное пособие по фармацевтической химии [Текст] // М.: Медецина. - 1979. С. 328.

19. Оболенская А.В. Химия лигнина [Текст] // СПб.: Лесотехническая академи. - 1993. С. 24-56.

20. Беловежец Л.А. Микробиологические и экологические аспекты переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья [Текст] // Иркутский институт им. А.Е. Фаворского СО РА. - 2007. С. 1-16.

21. Браунс Ф.Э. Химия лигнина [Текст] / Ф.Э. Браунс, Д.А. Браунс // М.: Лесная промышленность. - 1964. С. 240-256.

22. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы [Текст] / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев // М.: Лесная промышленность. - 1978. С.25-56.

23. Роговин З.А. Химия целлюлозы и её спутников [Текст] / З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина // ГХИ. - 1953. С. 678.

24. Грушников О.П. Достижения и проблемы химии лигнина [Текст] / О.П. Грушников, В.В. Елкин // М.: Наука. - 1973. С. 296.

25. Vsegost ГОСТ 21283-93 Глина бентонитовая для тонкой и строительной керамики. Методы определения показателя адсорбции и ёмкости катионного обмена [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.vsegost.ru  Дата обращения 10.04.2017.

26. ГОСТ 11208-82 Целлюлоза сульфатная беленая из хвойной древесины. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.internet-law.ru/gosts/gost/38648/. Дата обращения: 11.04.2017.

27. ГОСТ 21138.5-78 Мел. Метод определения массовой доли углекислого кальция и углекислого магния [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.internet-law.ru/gosts/gost/14985/. Дата обращения: 11.04.2017.

28. ГОСТ 21138.7-78  Мел. Метод определения массовой доли суммы полуторных оксидов железа и алюминия [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.internet-law.ru/gosts/gost/15133/. Дата обращения: 12.04.2017.

29. ГОСТ 21138.1-85 Мел. Метод определения массовой доли водорастворимых веществ [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.internet-law.ru/gosts/gost/12602/. Дата обращения: 12.04.2017.

30.ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200005680 Дата обращения: 13.04.2017.

31. ГОСТ 5801-53 Метиленовый голубой (органический краситель) [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://nrmsoft.ru/Doclist/doc/37LN.html. Дата обращения:  13.04.2017.

32. ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://stroysvoimirukami.ru/gost-4204-77. Дата обращения: 14.04.2017.

33. Венкатарман К. Химия синтетических красителей [Текст] // Л.: Химия. - 1977. С.464.

34. Гуревич М.М. Фотометрия (теория, методы и приборы) [Текст] // Л.: Эпергоатомиздат. - 1983. С. 272.

35. Макурина Ю.Д. Изотермы адсорбции метиленового голубого гидролизным лигнином при различных температурах [Текст] / Ю.Д. Макурина, А.В. Лысенко // Курск: ЗАО «Университетская книга». - 2017. С. 413-417.

36. Шабалина К.И., Мяснянкина В.С., Сазонова А.В. Влияние массы древесных опилок на степень сорбции прямых красителей из водных растворов в зависимости от рН среды [Текст] / Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и экологии материалы международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Юго-Западный государственный университет; ответственный редактор: Л.М. Миронович. 2015. С. 232-234.

37. Мальцева В.С. Аспекты использования природных сорбентов и отходов производства для очистки сточных вод от промышленных красителей [Текст] / В.С. Мальцева, М.А. Урюпина, Ю.В. Пупэзе  // Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности». - Иваново. - 2007. - С. 273.

38. Мальцева В.С. Исследование механизма сорбции фенола из сточных вод природными сорбентами [Текст] / Мальцева В.С., Сазонова А.В.  // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Физика и химия. - 2013. №1. С. 65-74.

39. Сазонова А.В. Адсорбция кислотных красителей природными карбонатными породами [Текст] // Известия ЮЗГУ. Серия физика и химия. - 2014. - №1. С.69-74.

40. Сазонова А.В. Термодинамика и кинетика сорбции поллютантов сточных вод нетрадиционными материалами [Текст] / Сазонова А.В. автореферат дис. ... кандидата химических наук: 02.00.04 // Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук. Курск, 2013. С. 23.

41. Сазонова А.В. Термодинамика и кинетика сорбции ионов хрома (III) карбонатными породами [Текст] / А.В Сазонова, Ф.Ф. Ниязи, В.С. Мальцева // Современные проблемы науки и образования. 2012. №1. С. 275.

42. Бёккер Ю. Спектроскопия [Текст] / Ю. Бёккер, Л. Н. Казанцева, А. А. Пупышева // М.: Техносфера. - 2009. С.528.

43. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение [Текст] / А. Смит, Б. Н. Тарасевич // М.:Мир. - 1982. С. 328.

44. Анисимова Н.А. Идентификация органических соединений [Текст] /  Н.А.Анисимова  // Учебное пособие по органической химии. - 2009. С. 118.

45. Имашева Н.М. Спектральные методы определения строения органических соединений [Текст] / Н.М. Имашева // Учебное пособие. - 2013. С. 84.

46. Сазонова А.В. Изотермы сорбции тяжелых металлов на природном минерале [Текст] / А.В. Сазонова // Математика и её приложение в современной науке и практике: сборник научных статей II Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов. -  Курск. -  2012. -С. 180-187.

47.  Ефрюшин Д.Д. Исследование адсорбции метиленового голубого на химически модифицированных продуктах [Текст] / Д. Д. Ефрюшин, Т. П. Евсеева, А. С. Шабалина, О.О. Потешкина, В.В. Коньшин // Химическая технология полимерных материалов. - 2015. С. 273.

48. Wang, S. Kinetic modeling and mechanism of dye adsorption on unburned carbon / S. Wang, H. Li // Dyes Pigments. - 2007. - V. 72, №4. - Р. 308-314.

49. Ниязи Ф.Ф. Кинетика сорбции ионов меди меловыми породами [Текст] / Ф.Ф. Ниязи, В.С. Мальцева, О.В. Бурыкина [и др.] // Изв. Курск. гос. техн. ун-та. - 2010. №4 (33). С. 28-33.

50. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы  [Текст] // М.: Химия. - 1988. С. 464.

51. Пальтиель Л.Р. [Электронный ресурс] // Коллоидная химия. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Режим доступа: http://window.edu.ru. Дата обращения: 14.04.2017.

 52.  Захарченко В.Н. Коллоидная химия [Текст] // М.: Высшая школа. - 1989. С. 3-9.

 53. Калужина С.А. Физическая и коллоидная химия: лабораторный практикум [Текст]  // Воронеж: ЛОП ВГУ. - 2001. С. 17.

 54. Эткинс П. Физическая химия [Текст] / П. Эткинс, Дж. де Паула // М.- «Мир». - 2007. С. 42-58.

 55. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика [Текст] / пер. с англ. под ред. акад. Б.П. Никольского и проф. М.М. Шульца. - 2 изд. // Л.: Химия. - 1972. С. 21-35.

 56. Васильев В.П. Аналитическая химия [Текст] // М.: Дрофа. - 2002. С. 384.

 57. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа [Текст] / П.П. Коростелев, А.И. Бусеева // М.: Химия. - 1981. С. 4-7.

 58. Маршанова Г.Л. Техника безопасности в химической лаборатории [Текст] // М.: АРКТИ. - 2002. С. 1-2.

 59. Правила техники безопасности в кабинете химии [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://nsportal.ru/shkola/khimiya/library/2012/09/11/pravila-tehniki-bezopasnosti-v-kabinete-khimii. Дата обращения: 15.04.2017.

 60. Макаров Г.В. Охрана труда в химической промышленности [Текст] / Г.В. Макаров, А.Я. Васин, Л.К. Маринина, П.И. Софийский, В.А. Сторобинский, Н.И. Торопов // М.: Химия. - 1989. С.423.

Приложения

Приложение А - Характеристика сырья и материалов

Таблица А.1 - Характеристика сырья и материалов

№	Наименование сырья, материалов, полуфабрикатов	Показатели, обязательные для проверки	Регламентированные показатели с допустимыми отклонениями	Регламент на методы испытания (ГОСТ, ОСТ, ТУ)
1	2	3	4	5
1	целлюлоза	внешний вид	природный минерал с неметаллическим блеском, имеет среднюю твердость	11208-82 [27]
		массовая доля углекислого кальция и углекислого магния	49,50%	ГОСТ 21138.5-78 [28]
		массовую долю суммы полуторных оксидов железа и алюминия	1,573%	ГОСТ 21138.7-78 [29]
		массовая доля водорастворимых веществ	3,1823%	ГОСТ 21138.1-85 [30]
2	вода дистиллированная	рН воды	5,4 - 6,6	ГОСТ 6709-72 [31]
		массовая концентрация кальция	не более 0,8 мг/дм3
		удельная электрическая проводимость при 20°С	не более 5·10-4 См/м
		внешний вид	бесцветная прозрачная жидкость, не содержащая механических примесей
		массовая доля свободных кислот	0,002%
		массовая доля нерастворимых в воде веществ	0,005%
		массовая доля железа	0,004%
		массовая доля нерастворимых в воде веществ	0,005%
		массовая доля общего азота	0,001%
3	Полифепан	внешний вид	порошок тёмно-коричневого цвета без запаха
		содержание активного вещества в 1 табл.	375 мг г.л
4	краситель метиленовый голубой	молярная масса	319,85 г/моль	ГОСТ 5801-53 [32]
		Тплав	100-110 (с разл.)
		рН	4-5,5
5	кислота серная, ч.д.а.	внешний вид	бесцветная, прозрачная, маслянистая жидкость, без запаха	ГОСТ 4204-77 [33]
		массовая доля серной кислоты	не менее 93,6-95,6%
		массовая доля остатка после прокаливания	не более 0,001 %
		массовая доля хлоридов	не более 0,00005%